KR940010348B1 - 방향족 폴리아미드 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리아미드 필름의 제조방법

본 발명의 방향족 폴리아미드 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광학적 등방성을 부여함에 의하여 특정방향으로 피브릴(fibrill)이 발달하는 것을 감소시킴으로써 전기 절연재, 포장재, 고강도 및 고탄성이 요구되는 필름, 내약품성 필름으로 사용하기에 적합한 방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래에 방향족 폴리아미드 필름을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제 3,869,429호, 제 3,869,430호, 제 4,048,279호, 제 4,070,431호 등에 개시되어 있으며, 이들 특허에서는 아미드계 용매에서 중합시킨 방향족 폴리아미드 중합체를 수세, 건조하고 이를 황산계 용매에 용해시켜서 액정상의 도우프를 제조한 다음, 이를 필름 다이를 이용하여 방사시키고 중화, 세척 및 건조시켜 필름을 제조하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이들 방법에 따르면 제조공정이 복잡하고, 황산사용에 의한 위험성 및 장치부식, 공해문제 등이 따르며, 또한 황산을 사용한 액정상의 도우프 사용으로 인해 일축방향으로 배향된 필름이 제조되어, 배향된 방향에 대하여는 인장강도가 우수하나 배향에 수직한 방향으로는 인장강도가 아주 낮게 되는 문제점들이 있게 된다.

또한 일본국 특허공고 소 제57-17886호에는 방향족 폴리아미드 필름 제조방법으로서 역시 황산을 이용한 도우프를 사용하여 광학적 이방성의 액정중합체 용액을 제조하고 이를 필름 형상으로 만든 후, 온도상승에 의해 광학적 등방성화를 이룬 후에 응고시키고 온수세정, 열풍건조시키는 것으로 이루어지는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 제조공정이 복잡하고 황산의 사용으로 인한 장치부식 및 공해 유발의 문제를 지니고 있다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 인출된 것으로서, 본 발명의 목적은 광학적 등방성 특성을 부여함으로써 특정방향으로 피브릴이 발달하는 것을 감소시킨 방향족 폴리아미드 필름을 제조함에 있어서 공정단축을 기하고 또한 황산계 용매를 사용치 않음으로써 장치부식과 공해의 위험성을 제거함을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아미드계 용매 또는 소량의 3급 아민을 함유하는 아미드계 용매에 무기염을 용해시켜 중합용매를 제조하고, 여기에 등몰량의 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 첨가하여 저온 중합시킴으로써 광학적 이방성 액정 예비중합체 용액을 제조한 후, 이 용액을 필름 다이 또는 유리판을 이용하여 필름형상으로 만든 다음, 광학적 등방성화를 위하여 40 내지 150℃의 온도에서 1 내지 30초간 가열하고 수세, 건조시키는 것으로 이루어지는 방향족 폴리아미드 필름의 제조방법을 제공한다.

이 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), NnN-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸 포스포아미드(HMPA), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DNF) 또는 트리메틸 우레아(TMU)와 같은 아미드계 용매 또는 소량의 3급 아민을 함유하는 이들 용매에 무기염을 용해시켜 1차 중합용매를 제조한다.

상기 3급 아민으로는 피리딘, 퀴놀린, 피콜린, 퀴뉴클리딘, 트리에틸아민, 피라진, 퀴노잘린, 페나진 등을 사용할 수 있으며, 사용량은 중합용매에 대하여 0.01∼2중량%를 사용하는 것을 바람직하다. 3급 아민의 첨가량이 5중량%를 초과하는 경우에는 제조원가 상승으로 인해 비경제적으로 된다.

상기 무기염으로는 염화리튬, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화칼륨 등을 사용할 수 있으며, 중합용매에 대하여 0.5∼15중량%의 양으로 사용함이 바람직하다. 무기염의 첨가량이 20중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 효과 증대를 기대할 수 없게 되어 비경제적으로 된다.

다음에, 상기한 중합용매 중에 방향족 디아민을 용해시킨 후, 방향족 디에시드 클로라이드를 투입하여 반응시킨다. 방향족 디에시드 클로라이드를 투입할때의 반응액의 온도는 0∼50℃ 범위인 것이 바람직하다. 반응액의 온도가 0℃ 미만인 경우에는 반응이 잘 일어나지 않게 됨과 동시에 용해도도 저하하는 문제점이 발생하고, 온도가 50℃를 초과하는 경우에는 반응속도가 너무 빨라, 반응종결 시간을 조절하기 힘들게 된다.

상기 반응물인 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드는 등몰량으로 사용되며, 중합체 용액중의 중합체의 함량이 아미드계 용매에 대해 3∼25중량%의 범위가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 중합체 함량이 3중량% 미만인 경우에는 고분자량의 폴리아미드를 얻을 수 있다는 이점은 있으나 용매사용량이 너무 많아 비경제적이고, 함량이 25중량%를 초과하는 경우에는 용해도 감소로 인하여 고분자량의 폴리아미드를 제조하기 힘들게 되는 문제가 발생된다.

상기 중합반응에 의하여, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드가 서로 반응하여 광학적 이방성 액정 예비중합체 용액이 제조된다.

이렇게하여 황산계 용매를 사용치 않고 얻어진 액정 예비중합체 용액을 유리판 위에서 필름형태로 또는 필름다이를 통해 압출함으로써 필름형태로 제조한다. 필름형태로 제조된 상기 용액에 광학적 등방성을 부여하기 위하여 40∼150℃, 바람직하게는 70∼100℃의 온도에서 1∼30초간 가열한 후에 응고시킨다.

상기 온도가 40℃ 미만일 경우에는 이방성에서 등방성으로의 전이가 잘 일어나지 않았으며, 150℃를 초과하는 경우에는 광학적 등방성으로 전환되지 않고 겔화(gelation)되어 배향하는 직각방향으로의 물성이 저하되는 단점이 발생한다.

또한, 가열시간이 1초미만인 경우에는 등방성 전이효과가 나타나지 않으며, 30초를 초과하는 경우에는 광학적 등방성으로 전환하지 않은 채 겔화(gelation)현상이 발생하게 된다.

상기 필름을 물에 침지시켜 수세한 후에 열풍건조기를 이용하여 건조시킴으로써 목적하는 방향족 폴리아미드 필름을 수득한다.

상기한 바와 같이 본 발명의 방향족 폴리아미드 필름 제조방법은 황산을 사용하지 않음으로써 공정단축을 기하고 장치부식과 공해문제를 해결하였으며, 어느 방향으로도 인장강도가 우수할뿐 아니라 이축연신이 가능한 필름을 제조할 수 있게 한다.

다음에 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 제공되는 것일뿐, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

2ℓ 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 400ml를 취한 후, 염화칼슘 35g을 투입하고 혼합하여 중합용매를 제거한 후, 온도를 40℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 후, 1,4-페닐렌디아민 24.5g을 투입하여 용해시켰다.

위 용액을 5분간 유지시킨 후, 물과 얼음을 사용하여 냉각하여 10℃로 낮추고 테레프탈로일 클로라이드 45.95g을 투입하고 강하게 교반, 중합시켜 겔화 이전의 액정 예비중합체 용액을 얻었다. 이렇게 제조된 용액을 유리판 위에서 배향시킨 뒤, 온도를 70℃로 승온시켜 20초간 방치한 후 약 50℃의 물속에 침지한다. 얻어진 필름은 담황색의 투명한 필름으로서 강도는 55kg/mm²이고, 방향에 따른 강도의 편차가 ±5kg/mm²으로 거의 균일하다.

[실시예 2]

21ℓ 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 400ml를 취한 후, 염화칼슘 35g을 투입하고 혼합하여 중합용매를 제거한 후, 온도를 40℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 후, 1,4-페닐렌디아민 24.5g을 투입하여 용해시켰다.

위 용액을 5분간 유지시킨 후, 물과 얼음을 사용하여 냉각하여 10℃로 낮추고 테레프탈로일 클로라이드 49.95g을 투입하고 강하게 교반, 중합시켜 겔화 이전의 액정 예비중합체 용액을 얻었다. 이렇게 제조된 용액을 유리판 위에서 배향시킨 뒤, 온도를 110℃로 승온시켜 15초간 방치한 후 약 50℃의 물속에 침지한다. 얻어진 필름은 담황색의 투명한 필름으로서 강도는 56kg/mm²이고, 방향에 따른 강도의 편차가 ±5kg/mm²으로 거의 균일하다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 제조된 액정 예비중합체를 80℃로 가열된 0.8mm×10mm 슬릿(slit)을 가진 필름다이를 통해 압출키고 약 10초간 150℃로 가열한 후, 약 10℃의 물속에 침지시킨다. 응고된 필름을약 40℃ 물로 세정하고, 150℃ 조절된 열풍건조기에서 수축되지 않게 건조한다. 얻어진 필름은 담황색의 투명한 필름으로서 두께 0.05mm였다. 또한 축(토출)방향의 물성을 측정한 결과, 강도 52kg/mm², 신도 3.6%, 모듈러스 1, 020kg/mm²이었으며, 폭(토출과 직각)방향의 물성을 측정한 결과, 강도 48kg/mm², 신도 3.8% 및 모듈러스 980kg/mm²이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법으로 제조된 액정 예비중합체 용액을 광학이방성을 유지한 후 유리판 위에서 배향시켜 필름을 수득한다. 얻어진 필름은 불투명하며, 최대강도는 50kg/mm²이나 방향에 따른 강도의 편차가 26±24kg/mm²으로 실시예 1과 비교하여 현저하게 물성이 저하된 것으로 나타난다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 제조된 액정 예비중합체를, 80℃로 가열된 0.8mm×100mm 슬릿을 가진 필름 다이를 통해 압출시키고 약 20초간 100℃로 가열한 후, 약 10℃의 물속에 침지시킨다. 응고된 필름을 약 40℃의 물로 세정하고, 150℃로 조절된 열풍건조기에서 수축되지 않게 건조한다. 얻어진 필름은 불투명한 필름으로서 두께는 0.05mm였다. 또한, 축(토출)방향의 물성의 측정한 결과는 강도 50kg/mm², 신도 3.1%, 모듈러스 990kg/mm²으로 상당히 우수하였으나, 폭(토출과 직각)방향의 물성을, 강도 2kg/mm², 신도 0.3%, 모듈러스 800kg/mm²으로 실시예 2의 필름보다 물성이 저하된 것으로 나타났다.

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 방향족 폴리아미드 필름은 축과 어느 방향으로 인장강도가 우수하여 이축연신이 가능한 필름인 것을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 아미드계 용매 또는 3급 아민을 함유하는 아미드계 용매에 무기염을 용해시켜 중합용매를 제조하고 이중합 용매에 등몰량의 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드를 첨가하여 저온 중합시킴으로써 광학적 이방성 액정 중합체를 제조하여 필름의 형상으로 제조하여 응고하여 수세 건조하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름의 제조방법에 있어서, 응고시 광학적 이방성 액정 중합체를 40 내지 150℃의 온도에서 1 내지 30초간 방치하여 광학적 등방성으로 전환시킴으로 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 필름의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸 포스포아미드(HMPA), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DNF) 및 트리메틸 우레아(TMU)중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 3급 아민은 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라진, 퀴녹살린, 트리에틸아민 및 t-부탈아민 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기염은 염화리튬, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화리튬 및 브롬화칼륨중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 3급 아민은 중합용매에 대해 0.01∼2중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기염은 중합용매에 대해 0.5∼15중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 등몰량으로 사용되는 디아민과 방향족 디에시드 클로라이드는, 얻어지는 중합체 용액중의 중합체 함량이 아미드계 용매에 대해 3∼25중량%의 범위가 되도록 하는 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.