SU1715209A3

SU1715209A3 - Способ получени термостойких волокон

Info

Publication number: SU1715209A3
Application number: SU874202688A
Authority: SU
Inventors: Асано Содзи; Охмори Акио; Акияма Акитсузу; Осава Масанори; Сизука Кохен; Коуно Масахиро
Original assignee: Курарей Ко Лтд (Фирма); Мицуи Тоацу Кемикалз Инк (Фирма)
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1992-02-23
Also published as: KR930003359B1; IN169609B; FI872227A; EP0246634A2; EP0246634B1; CN87104318A; JPS63120108A; DE3777877D1; FI872227A0; NO168780C; EP0246634A3; JPH0418044B2; CN1010790B; AU591285B2; NO872117D0; CA1295447C; NO872117L; US4758649A; NO168780B; KR870011282A

Abstract

Изобретение относитс к технологии химических волокон, в частности к получению термостойких волокон из ароматического полиамида. Изобретение позвол ет получить волокна с низким коэффициентомусадки за счет того, что раствор ароматического полиамида формуют в водную осади- тельную ванну. В качестве полиамида используют поли

Description

Изобретение относитс к технологии химических волокон, в частности к получению термостойких волокон из ароматического полиамида..

Цель изобретени - получение волокон с низким коэффициентом усадки.

Л р и м е р 1. Получение ароматического полиамида.

В трехлитровую разделительную колбу, оснащенную мешалкой, термометром, холодильником , капельной воронкой и трубкой дл подачи азота, загружают терефталевую кислоту (16б,0т, 0,9991 моль), монокалийтерефталат (2,038 г) и безводную М,Н-диметилзтиленмочевину (1600 мл) в атмосфере

азота и нагревают при перемешивании до 200° С на масл ной бане. Поддержива содержимое колбы при 200° С, прибавл ют по капл м через капельную воронку в течение 4 ч раствор толуилен-2,4-диизоцианата (174,0 г, 0,9991 моль) в безводной М,М-диметилатиленмочевине (160 мл) и продолжают взаимодействие еще в течение 1 ч. Затем прекращают нагревание и реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры . Берут порцию реакционной смеси и выливают в воду, энергично перемешива дл осаждени полимера белого цвета. Затем полимер промывают большим количеством воды и сушат при температуре примерно

150° С при пониженном давлении в течение 3ч.

Логарифмическа в зкость образующего полимера (95% H2S04. 0,1 г/дл, 30° С) 2,2. Содержание полимера в полимеризационном растворе 11,0 мас.%, в зкость указанного раствора 420 П (вискозиметр Брукфильда. 50° С). Затем идентичность полученного полимера с поли(4-метил-1,3фенилентетрафталамидом ) подтверждена данными ИК- и ЯМР-спектров.

Получение волокон из поли(4-метил-1,3фенилентерефталамида ).

Пр дильный раствор, из которого удал ют пузырьки воздуха, получают фильтрованием описанного раствора полимеризацией при 50° С при пониженном давлении. Затем, поддержива температуру при 50° С, осуществл ют пр дение из раствора через фильеру с 600 круглыми отверсти ми (диаметр отверсти 0,11 мм) при скорости 54,5 г/мин с подачей в водную коагул ционную ванну, содержащую 40%ный раствор CaCl2 и 8% Ы,м-диметилэтиленмочевины при 80° С. После прохождени нитей с выт жкой из фильеры через коагул ционную ванну указанные нити подвергают мокрому выт гиванию при коэффициенте выт жке примерно 1,6 раз в ванне, содержащей 40% CaCIa и 8% N,N -диметилэтйленмочевины . Далее нити тщательно промывают водой в промывочной ванне, котора содержит гор чую воду при во С, и после замасливани нити пропускают через сушилку с гор чим воздухом с температурой 150° С дл их просушки, чтобы получить свежеспр денное при мокром нагреве химическое волокно (нити).

Указанное свежеспр денное волокно имеет эллипсоидное сечение, но однородное . Волокно имеет весовой титр 2900 денье (600 элементарных нитей). Полученное саежеспр денное сырое волокно подвергают выт гиванию при сушке с нагревом до 430° С при коэффициенте выт жке примерно 2,4 раза в сушильно-ширительной машине в атмосфере азота с получением полимерных волокон из поли(4-метил-1,3фенилентерефталамида ).

Полученные волок а обладают следующими свойствами. Весовой номер элементарного волокна в денье 2; прочность 5,8 г/денье; удлинение 25,4% модуль Янга 88 г/денье; точка плавлени Тт 425° С; начальна температура экзотермы Тех 330° С; Тт - Тех 95° С; степень кристаллизации Хс 24%; коэффициент усадки при сушке DSR Crm) DSR(425°C)13%;

DSR (Tm + 55°С) DSR (480°С) . од .

DSR(Tm)DSR(425°C)

Указанные значени показывают превосходные общие свойства волокон нар ду с превосходной формоустойчивостью при температуре ниже их точки плавлени .

Из предлагаемого волокна получают трикотажное полотно и затем подвергают

испытанию на горючесть. Когда убирают плам , огонь сразу же гаснет, причем указанное полотно обнаруживает способность к самогашению. Кроме того, волокна в обугленной части после горени не сильно слипаютс один с другим.

Кроме того, провод т испытание предлагаемых волокон на окрашиваемость, использу дисперсный краситель (5%) с носителем при 140° С в течение 60 мин.

Волокна окрашива(Ът в среднюю степень и более глубокие тона относительно испытуемых 4 цветов, а именно красного, голубого , пурпурного и желтого. Степень вбирани красител 60-85%.

П р и м 6 р 2. Получение поли(4-метил1 ,3-фенилентерефталамид)т (4-метил-1,3: фениленизофТаламида)п (m:n 9:1).

Ароматический полиамид получают аналогично примеру 1, за исключением того , что вместо терефталеаой кислоты берут 10 мол.% изофтаЛевой кислоты. Логарифмическа в зкость полученного полимера 2,3. Содержание полимера полимеризационного раствора 11,9 мае. %, в зкость раствора 390 П

0° С). Кроме того, идентичность указанного полимера с поли(4-метил-1,3-фенилентерефталамид )т(4-метил-1,3-фениленизофталамид )п (m:n 9:1) подтверждена данными ИК-и ЯМР-спектров.

Получение поли(4-метил-1,3-фенилентерефталамид )т(4-метил-1,3- фениленизофталамида )п (m:n 9:1) волокон.

Волокна из ароматического полиамида получают по методике примера 1, за исключением того, что пр дильный раствор замен ют описанным полимеризационным раствором.

Полученные волокна обладают следующими свойствами. Весовой номер элементарной нити 2 денье; прочность 5,3 г/деНье; удлинение 29,3%; модуль Янга 81 г/денье; Тт 410° С; Тех 315° С; Тт - Тех 95° С; Хс 20%; DSR (Tm):DSR (410° С) 10%.

DSR (Тт -Ь 55°С) DSR (465°С) g DSR/ТшDSR(410PC)

Указанные значени показывают превосходные общие свойства волокна нар ду

с превосходной формоустойчивостью при температуре выше его точки плавлени .

Из указанного волокна получают трикотажное полотно и затем подвергают испытанию на горючесть. Когда убирают плам , огонь сразу же гаснет, причем указанное полотно обнаруживает способность к самогашению . Кроме того, волокна в обугленной части не сильно слипаютс одно с другим после загорани .

При этом, полученные волокна обладают окрашиваемостью, котора идентична полученной в примере 1 согласно аналогичному испытанию на окрашиваемость.

Пример 3. Получение поли(м-фениленизофталамида ).

В двухлитровую разделительную колбу, оснащенную мешалкой, термометром и капельной ворон.кой с рубашкой дл охлаждени , загружают хлорид изофталев:эй кислоты (250,2 г, 1,232 моль) и безводный тетрагидрофуран (600 мл) дл получени раствора . Затем раствор охлаждают до 20° С путем пропускани охлаждающей среды через указанную рубашку. Раствор из м-фенилендиамина (133,7 г, 1,237 моль) в безводном тетрагидрофуране (400 мл) прибавл ют по капл м через капельную воронку в течение 20 мин при интенсивном перемешивании. Образующуюс белую эмульсию быстро выливают в воду, охлажденную льдом, котора содержит безводный карбонат натри (2,464 моль), энергично перемешива , Температуру полученной суспензии быстро повышают до примерно комнатной температуры. Затем после доведени рН до 11 гидроокисью натри суспензию фильтруют и образовавшийс осадок после фильтровани тщательно промывают большим количеством воды, сушат в течение ночи при 150° С с выходом полимера, т.е. ПМИА полимера Логарифмическа в зкость полученного полимера 1,4.

Получение волокон поли(м-фениленизофталамида ).

Пр дильный раствор, который освобождают от пузырьков воздуха, получают путем растворени порошка ПМИА в М-метил-2пирролидоне (NMP), который содержит LiCI в количестве 2% от массы NMP дл получени раствора, содержащего 22 мас.% NMP, и удалени воздуха из раствора при 80° С, при пониженном давлении. Затем, поддержива температуру при 80° С, пр дильный раствор выт гивают из фильеры со 100 круглыми отверсти ми (размер отверсти в диаметре 0,08 мм) при скорости подачи 5,2 г/мин в водную коагул ционнуюван(Н1усодержащую 40% CaCl2 с температурой 80° С. Филаментарные нити, выт нутые из фильеры , пропускают через ванну с гор чей водой с температурой 80° С посредством роликов.

Б вращающихс при скорости 10 м/мин, дл тщательного промывани водой. Затем филаментарные нити подвергают мокрому выт гиванию с нагревом при коэффициенте выт жки 2,88размежду роликами в гор чей

0 воде. После замасливани нити пропускают через сушилку с гор чим воздухом при 150° С дл их просушки с получением свежесформованного химического волокна.

Указанное свежеспр денное волокно

5 имеет в разрезе коконообразную форму, но однородно. Волокно имеет весовой титр 358 денье/600 филаментарных нитей. Затем свежеспр денное волокно подвергают сухому выт гиванию с нагревом Г1ри коэффициенте выт жки 1,88 раз на гор чей пластине при 310° С с получением поли (м-фениленизофталамид) волокна.

Полученное таким образом волокно обладает следующими свойствами. Весовой

5 номер элементарной нити 2 денье; прочность 4,9 г/денье; удлинение 28,5%: модуль Янга 80 г/денье; Тт 425° С; Тех 40,5° С: Тт Тех 20° С: Хс 25%; DSR (Tm):DSR (425° С) 16%.

DSR (Тт + 55°С) ) j DSRCTm)DSR(425°C)

5ПМИА волокна показывают превосходные общие свойства волокон; формоустойчивость при температуре выше, чем точка плавлени и хуже относительно той, котора получена в примерах 1 и 2.

пИз указанных ПМИА волокон получают

трикотажное полотно, которое подвергают испытанию на горючесть (воспламен емость ). Когда его вынос т из пламени, огонь сразу же прекращаетс , при этом волокно

с вно показывает способность к самогашению . Однако волокна в обгоревшей части сильно слипаютс одно с другим после горени и тер ют свою волокнистую форму. Кроме того, провод т испытание на окg рашиваемость описанных ПМИА волокон по той же самой методике, как описано. В этом случае ПМИА волокна едва окрашиваютс в любом красителе, а окрашивающие свойства ниже тех, которые получены в примерах

е 1 и 2. Степень вбирани красител 20-23%.

П р и м е р 4. Получение поли(4-метил1 ,3-фениленизофталамида).

Полимеризацию провод т по методике, описанной в примере 1.

Раздел емую колбу загружают изофталевой кислотой (166,1 г, 1,0000 моль), мононатрийизофталатом (0,9405 г) и безводной М,Ы-диметилэтиленмочевиной (1000 мл), и полученную смесь нагревают до 200° С на масл ной бане. Поддержива указанную температуру прибавл ют по капл м через капельную воронку в течение 4 ч раствор толуол-2,4-диизоцианата (174,1 г, 1,000 моль) в безводной Ы,Ы-диметилэтиленмочевине (200 мл), и реакционную смесь нагревают еще 1 ч. Затем нагревание прекращают и реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. После этого берут порцию реакционной смеси и осуществл ют способ по примеру 1. Логарифмическа в зкость полученного полимера 2,2. Содержание полимера полимеризационного раствора 20 мас.%, в зкость раствора составл ет 230 П (вискозиметр Брукфильда, 80° С).

Получение волокон поли(4-метил-1,3фениленизофталамида ).

Пр дильный раствор, который освобождают от воздушных пузырьков, получают путем фильтровани указанного полимеризационного раствора при 80° С при пониженном давлении. Затем, поддержива температуру при 80° С, осуществл ют пр -. дение из раствора с выт жкой через фильеру с 300 круглыми отверсти ми (диаметр отверсти 0,08 мм) при скорости приемки в коагул ционную безводную ванну, содержащую 41% CaCl2, с температурой 80° С. Филаментарные нити, сформованные из фильеры через коагул ционную ванну, пропускают через ванну с гор чей водой при 80° С с помощью роликов при скорости 10 м/мин дл тщательной промывки водой, а затем выт гивают по мокрому способу с нагревом при коэффициенте выт жки 2,34 раз между роликами в гор чей воде при 98° С. После обработки замасливателем филаментарные нити пропускают через сушилку с гор чим воздухом при 150° С дл их просушки с получением свежесформованного волокна , выт нутого в мокром состо нии.

Указанное свежеспр денное волокно имеет в разрезе коконообразную форму. Волокно имеет весовой титр 1,310 денье/300 эл. волокон. Свежеспр деннре волокно подвергают сухому выт гиванию при нагреве с коэффициентом выт жки 2,18 раз на гор чей пластине при 310° С, получают поли(4-метил-1,3-фениленизофталамидное ) волокно.

Полученное таким образом волокно обладает следующими свойствами. Весовой номер элементарного волокна 2 денье; прочность 4 г/денье; удлинение 35%: модуль Янга 81 г/денье: Тт 390° С; Тех 290 С; Тгп - Тех 100° С; Хс 25%; DSR ОГт):О5Р (390° С) 83%.

Таким образом, хот общие свойства волокна хорошие, усадка при нагреве при температуре выше его точки плавлени существенна и формоустойчивость его ниже . Дл определени значени величины формулы

DSR (Тт + 55°С) DSR(Tm)

необходимо измерение (Тт + 55° С) DSR(445° С). Однако ее нельз измерить, поскольку любой подход щий образец не может быть получен из-за значительной деформации волокна.

По методике, описанной в примере 1 и 2, провод т испытание на горючесть, при этом образец полотна показывает способность к самогашению. Однако усадка трикотажного полотна существенна, а волокна в обгоревшей части прочно слипаютс одно с другим после горени .

П р и м е р 5. Получение поли(4-метил-1 ,3-фенилентерефталамид)т (4-метил-1,3фениленизофталамида )пЗ(пп:п 70:30).

Полимер получают по той же методике примера 1, использу терефталевую кислоту (116,3 г, 0,700 моль), изофталевую кислоту (49,8 г, 0,3000 моль), монокалийтерефталат (1,021), толуол-2,4-диизоцианат (174,1 г, 0,9997 моль), N,N -диметилэтиленмочевйну (1,600мл).

Логарифмическа в зкость полученного полимера 1,8, Содержание полимера полимеризационного раствора 20 мас.%, в зкость раствора составл ет 340 П (виско зиметр Брукфильда, 80° С).

Получение волокна из полиЕ(4-метил1 ,3-фенилентерефталаМид)п1 (4-метил-1,3фeнилeнизoфтaлaмидa )n(m:п 70:30).

Волокно получают по методике примера 4, использу указанный полимеризационный раствор в качестве пр дильного раствора.

Полученные таким образом волокна имеют следующие свойства. Весовой номер элементарного волокна 2 денье; прочность 4,8 г/денье; удлинение 31 %; модуль Янга 83 г/денье; Тт.395° С: Тех 298° С; Тт - Тех 77° С: Хс 16%: DSR (Tm):DSR (395° С) 20%.

DSR (Тш ) DSR(45QPC) DSR(Tm)DSR(395°C)

Таким образом, волокно имеет низкую плавлени и усадка при сухом нагреве

быстро повышаетс при температуре выше его точки плавлени . Следовательно, формоустойчивость волокна при высокой температуре ниже, при сравнении с агроматическими полиамидными волокнами, описанными в примерах 1 и 2.

П р и м е р б. Получение ароматического полиамида. В трехлитровую разделительную колбу, оснащенную мешалкой, термометром , холодильником, капельной воронкой и трубкой дл подачи азота, загружают диангидрид пиромеллитовой кислоты (PMDA, 120,01 г, 0,5503 моль), безводный М-метил-2-пирролидон (2,200 мл) и нагревают при помешивании до 180° С на масл ной бане. Поддержива реакционную смесь при 180 С, через капельную воронку прибавл ют по капл м в течение 30 мин раствор из бифенил-3,3-диметил-4,4-диизоцианата (ГОДИ, 146,13 г, 0,5530 моль) в безводном М-метил-2-пирролидона (200 мл), и реакцию продолжают еще 30 мин. Затем нагревание прекращают и реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Берут порцию реакционной смеси и выливают в воду при энергичном помешивании с осаждением полимера бледно-желтого цвета, Полимер дополнительно промывают большим количеством воды и сушат при 150 С при пониженном давлении в течение 3ч.

Логарифмическа в зкость :;опученного полимера (95% H2SO/1, 0,1 г/дл, 36° С) 1,20. Концентраци полимера полимеризационного раствора 9,9 мас.%, в зкость указанного раствора 300 П (вискозиметр Брукфильда, 50° С).

Получение волокна из поли (TODi) PMDA имидо. Указанный полимеризационный раствор конденсируют до концентрации полимера 12 мас.% при 90° С при пониженном давлении. Указанный раствор деаэрируют при 90° С при пониженном давлении дл получени пр дильного раствора, из которого удал ют воздушные пузырьки,; Затем, поддержива температуру при 90° G, из раствора осуществл ют мокрое формование с выт жкой через фильеру с 600 круглыми отверсти ми (диаметр отверсти 0,09 мм) в водную коагул ционную ваНну, содержащую 30% CaCl2 и 10% М-метил-2пирролидона , при 90° С, Гелеобразные филаментарные нити, сформованные через фильеру, погружают в ванну дл экстрагировани растворител , содержащую 20% CaCla и 5% Ы-метил-2-пирролидона при 90° С дл доведени содержани растворител в нит х до 50%.

Полученные волокна пропускают в ванну (пластификационную) дл мокрого выт гивани при нагреве, содержащую 20%

CaCL2 и 5% М-метил-2-пирролидон, при 90° С дл осуществлени мокрого выт гивани при коэффициенте выт жки 1,4 раза. Затем волокна тщательно промывают гор чей водой при 90° С. После обработки замасливателем , филаментарные нити сушат гор чим воздухом при 180° С, подают в печь с сухим нагревом при 445° С и выт гивают при сухом нагреве сушильно-ширительной машиной при степени выт жки 2,5 раз с получением поли(ТОДИ/ПМДА)-имидных волокон.

Полученное таким образом волокно имеет следующие свойства. Весовой номер элементарного волокна 1,5 денье; прочность 4,3 г/денье; удлинение 19,5%; модуль Янга 112 г/денье; Тт 430° С; Тех 395° С; Тт - Тех 35° С; Хс 13%; DSR (Tm):DSR (430° С) 13%;

DSR (Тгл + 55°С) DSP (485°С) 192 DSRlJn,)DSP(43(fC)

Указанные величины показывают превосходные общие свойства волокна нар ду с превосходной формоустойчивостью при температуре выше его точки плавлени .

Пример. Получение ароматического полиамидимида,

В трехлитровую колбу, оснащенную мешалкой , термометром, холодильником, капельной воронкой и трубкой дл подачи азота, загружают дифенилметан- 4,4бис (триметиловую имидную кислоту) (DMTMA, 273,10 г, 0,5000 моль), монокалийтерефталат (1,021 г) и безводный N-мeтил-2пирролидон (2,500 мл) в атмосфере азота, и нагревают при перемешивании до 180° С на масл ной бане. Поддержива реакционную смесь при 180° С. через капельную воронку в течение 2 ч прибавл ют по капл м толуол -2,4-диизоцианат(2,4-ТОИ, 87,07 г, 0,5000 моль), и взаимодействие продолжают еще 30 мин. Затем нагревание прекращают и реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Берут порцию реакционной смеси и выливают в воду при энергичном перемешивании дл Осаждени полимера бледно-желтого цвета. Полимер далее промывают большим количеством воды и сушат при 150° С при пониженном давлении в течение.3 ч. Логарифмическа в зкость полученного полимера (95% HaSO, 0,1 г/дл, 30° С) 1,30. Концентраци полимера полиме-ризационного раствора 11 мас.%, в зкость раствора составл ет 550 П (вискозиметр Брукфильда, 50° С),

Получение поли(ОМТМА/2,4-Т01)амидимидного волокна.

Пр дильный раствор, который освобождают от воздушных пузырьков, получают путем фильтровани указанного полимеризационного раствора при 50° С при пониженном давлении. Затем, поддержива температуру при 50° С, пр дильный раствор пропускают через фильеру с 1000 круглых отверстий (диаметр отверсти 0,08 мм) в водную коагул ционную ванну, содержащую 35% CaCl2 и 5% М-метил-2пирролидона , при 80° С. Гелеобразные филаментарные нити, сформованные через фильеру, подвергают мокрому выт гиванию при нагреве с козффиентом выт жки 1,5 раз в пластификационной ванне дл мокрого выт гивани , содержащую 20% CaCl2 и 3% М-метил-2-пирролидон, при 80° С. Затем элементарное волокно погружают в ванну дл экстрагировани растворител с тем же самым составом, как и у пластификационной ванны дл мокрого выт гивани . Затем филаментарные нити погружают во вторую ванну дл экстрагировани растворител , содержащую 10% CaCl2 и 1% Ы-метил-2пирролидон , при 80° С, а затем в третью ванну дл экстрагировани растворител , содержащую5% СаС12иО,5% Г 1-метил-2-пирролидон , при 80° С. Затем филаментарные нити промывают гор чей водой при 80° С и сушат гор чим воздухом при 150° С. Полученное элементарное волокно подают в сушильный шкаф с сухим нагревом при 400° С, а затем выт гивают при сухом нагреве в сушильно-ширительной машине при козффи ,циенте выт гивани 2,3 раз с выходом поли (ОМТМА/2,4-ТОИ)амидимидного волокна .

Полученное таким образом волокно обладает следующими свойствами. Весовой номер элементарного волокна 2 денье; прочность 4,0 г/денье; удлинение 28%; модуль Янга 70 г/денье; Тт 390° С; Тех 295° С;

Тт - Тех 95° С; Хс 11 %; DSR (Tm):DSR (390° С 11%.

DSR (Тщ + 56°С) DSRC445°C) Q DSR(Tn,)DSR(390°C)

Указанные значени показывают превосходные общие свойства волокна нар ду с превосходной формоустойчивостью при

температуре выше его точки плавлени .

В табл. 1 и 2 приведены результаты осуществлени способа.

Claims

Формула изобретени Способ получени термостойких волокон формованием из раствора ароматического полимера в водную коагул ционную ванну, пластификационной выт жкой в водной ванне при повышенной температуре, промывкой, сушкой и ориентационной выт жкой , отличающийс тем, что, с целью

получени волокон с низким коэффициентом

усадки, в качестве ароматического полимера

используют полимер из группы, включающий

поли(4-метил-1,3-фенилентерефталамид};

поли(4-метил-1,3- фенилентерефталамид)т -(4-метил-1,3-фениленизофталамид)п, . где m;n 9;1; полиамид наоснове диангидрида пиромеллитовой кислоты и дифенил-3 ,3-диметил-4,4-диизоцианата;

полиамидоимид на основе дифенилметан4 ,4-бис-тримеллитовой имидокислоты и толуилен-2 .,4-диазоцианата, пластификационную выт жку волокна, содержащего 25-150 мае.% растворител ,

осуществл ют при 40-95° С с коэффициентом выт гивани 1,4-1,6 в ванне, содержащий 10-40 мас.% хлорида кальци и 5-10 мас.% растворител полимера при общем содержании этих компонентов 16-48

мас.%, а ориентациомную выт жку провод т при 400-445° С с коэффициентом выт гивани 2,3-2,5.

Таблица 1

CaClg 0% и ДМЗМ 8%, СаС1г 20 CaCl4 10%

Та6лица2