CN106863969B - 热塑性复合层合体和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性复合层合体，其依次包含：(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层；(b)由包含芳族聚酰胺纤维和粘合助剂的织物组成的织物层；和(c)由至少一片聚碳酸酯片组成的底层；其中所述粘合助剂包含重均分子量为约6500或更小的聚碳酸酯低聚物。本发明还公开了包含所述热塑性复合层合体的制品、或由所述热塑性复合层合体制备的制品。

Description

热塑性复合层合体和由其制备的制品
技术领域
本发明涉及具有改进的粘合强度的热塑性复合层合体以及由其制备的 可用作移动电子装置的外壳或保护罩的制品。
背景技术
近来，聚碳酸酯树脂已被广泛地用作行李箱与电气电子装置的外壳或 保护罩，这归因于聚碳酸酯树脂的耐用性、高强度、外观悦目以及重量轻。 在要求更高的耐冲击性的运动产品和工业产品的一些应用中，采用包含作 为外壳的聚碳酸酯片和由芳族聚酰胺纤维组成的增强织物层的复合层合体 似乎是很好的解决方案。因为由热固性树脂所组成的复合材料可以通过由 芳族聚酰胺纤维制成的增强织物层来提高这些复合材料的耐冲击性是广泛 已知的。
但存在的一个技术难题在于芳族聚酰胺纤维是表面惰性的，特别是对 于聚碳酸酯树脂而言。由于聚碳酸酯树脂与由芳族聚酰胺纤维组成的织物 之间的粘合强度不足，相比于热固性复合层合体，热塑性复合层合体可能 表现出较差的机械性能和分层的问题。
一种解决方法是用表面活化剂预处理惰性的芳族聚酰胺纤维，并使用 粘接层(tie layer)来确保在聚碳酸酯片与增强织物层之间的优异的粘合，从 而避免分层问题。例如，CN 204172454U公开了热塑性复合层合体，其依 次包含：(a)由至少一层热塑性膜组成的顶层；(b)第一粘接层；(c)由包 含芳族聚酰胺纤维和表面活化剂的织物所组成的织物层；(d)第二粘接层； 和(e)由至少一层热塑性膜组成的底层。
但对于上述发明的复合层合体的具有改进粘合强度和良好机械性能的 技术方案仍然存在需求。
发明内容
本发明提供了热塑性复合层合体，其依次包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层；
(b)由包含芳族聚酰胺纤维和粘合助剂的织物组成的织物层；和
(c)由至少一片聚碳酸酯片组成的底层；
其中：所述顶层(a)粘合于所述织物层(b)的第一表面，并且所述底层(c) 粘合于所述织物层(b)的第二表面；
所述芳族聚酰胺纤维由聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物、聚对苯二甲酰 对苯二胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺 共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物或它们的混合物制备；
所述粘合助剂包含由聚碳酸酯树脂降解衍生的聚碳酸酯低聚物，并且 所述聚碳酸酯低聚物具有约6500或更小的重均分子量(Mw)；并且
与对于织物层(b)具有相同的织物但没有粘合助剂的比较层合体相比， 所述热塑性复合层合体的剪切强度增加约30％或更高，其中所述剪切强度 根据GB 7124的方法测量。
本发明还提供了包含本发明的热塑性复合层合体的制品，其中所述制 品是移动电子装置的外壳或者保护罩、行李的外壳、汽车控制面板的装饰 部件或滑雪板面板。
附图说明
图1显示本发明的复合层合体100的一个实施方案的展开的侧视图， 其具有以下的层结构：(a)顶层11、(b)织物层12、和(c)底层13，其中所 述织物层(b)具有第一表面121和第二表面122，所述顶层(a)粘合于所述织 物层(b)的第一表面，并且所述底层(c)粘合于所述织物层(b)的第二表面。
发明详述
如果没有另行指出，本说明书所提到的所有出版物、专利申请、专利 以及其它参考文献通过引用将其整体明确地并入本说明书以用于所有目 的，如同在此被充分公开一样。
除非另有定义，否则本说明书使用的所有技术与科学术语具有与本发 明所属领域中的普通技术人员所通常理解的相同的含义。在有冲突的情况 下，将以本说明书中的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比率等都以重量计。
如本说明书中所用，“由......制备”这一术语与术语“包含”同义。如 本说明书中所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它们的任何 其它变型旨在于覆盖非排他性的包含物。例如，包含一系列要素的组合物、 工艺、方法、制品或仪器不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列 出的其它要素或者是这种组合物、工艺、方法、制品或仪器所固有的其它 要素。
连接词“由......组成”不包括任何未指明的要素、步骤或成分。如果是 在权利要求书中，除了通常与其伴随的杂质之外，这种连接词将使权利要 求书封闭至所列举的材料。当“由......组成”这一短语出现在权利要求书的 特征部分的从句中而不是紧接着前序部分时，其仅仅限制在该从句中所列 出的要素；其它要素并不排除于权利要求书的整体之外。
连接词“基本上由......组成”用于限定组合物、方法或仪器，其包括除 了那些字面上所讨论之外的材料、步骤、特征、组分或要素，前提是这些 附加的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响要求保护的发明的 基本的与新颖的特征。术语“基本上由......组成”位于“包含”与“由...... 组成”之间的中间范围。
术语“包含”包括由“基本上由......组成”与“由......组成”的术语涵 盖的实施方案。类似地，术语“基本上由......组成”包括术语“由...组成” 涵盖的实施方案。
当数量、浓度或其它值或参数是作为范围、优选范围或优选上限值与 优选下限值的列表给出时，应当理解为具体公开了任何一对范围上限或优 选值与范围下限或优选值所形成的所有范围，无论范围是否被单独披露。 例如，当列举“1-5”的范围时，所公开的范围应理解为包括“1-4”、“1-3”、 “1-2”、“1-2以及4-5”、“1-3以及5”等等。在本说明书中列举数值范围 时，除非另有说明，所述范围意在包括范围的端点以及在范围之内的所有 整数和分数。
当使用术语“约”描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包 括所指的特定值或端点。
此外，除非明确有相反的说明，“或”指包含性的“或”，而不是排他 性的“或”。例如，以下任意一条都满足A“或”B的条件：A为真(或存在) 且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)、以及A与B均 为真(存在)。
摩尔％指的是摩尔百分数。
在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重 复单元聚合得到的聚合物。例如，术语“聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物” 是指基本上由一种重复单元“对苯二甲酰对苯二胺”组成的聚合物。
如本说明书中所用，术语“共聚物”是指包含由两种或多种共聚单体 共聚所得到的共聚单元的聚合物。“二聚物”是指基本上由两种共聚单体衍 生的单元组成的聚合物，并且“三聚物”是指基本上由三种共聚单体衍生 的单元组成的共聚物。
如本说明书中所用，术语“纤维”(fiber)的定义是相对柔韧的伸长的物 体，其具有长度与垂直于该长度的横截面的宽度的高比率。纤维横截面可 以是任何形状，例如圆形、扁平形或椭圆形，但通常为圆形。纤维横截面 可以是实心的或空心的，优选实心的。在本说明书中，术语“长丝”(filam ent) 或“连续长丝”与术语“纤维”可以互换使用。单纤维可以仅由一根长丝 形成或者由多根长丝形成。仅由一根长丝形成的纤维在本说明书中被称为 “单丝”纤维(“single-filam ent”fiber)(“monofilam ent”fiber)，并且由多根长丝形成的纤维在本说明书中称为“复丝”纤维。如本说明书中所用，术语 “纱线”(yarn)被定义为由多根纤维组成的单股线。
纤维的直径通常用称作“旦尼尔”或“分特”(“dtex”)的线密度表征， “旦尼尔”是9,000米纤维的克重，而“分特”是10,000米纤维的克重。
如本说明书中所用，“层”用于描述聚碳酸酯片与所述织物的总体呈平 面的排列。
在本发明的发明内容部分中所述的本发明的实施方案包括本说明书所 述的任何其它实施方案，并能够以任何方式组合，并且在实施方案中的主 题描述不仅涉及本发明的复合层合体，还涉及由其制备的制品。
本发明详细描述如下。
聚碳酸酯片
在本发明中，适合用作所述顶层(a)或所述底层(c)的聚碳酸酯片包含聚 碳酸酯树脂，优选芳族聚碳酸酯树脂；或基本上由聚碳酸酯树脂，优选芳 族聚碳酸酯树脂组成；或由聚碳酸酯树脂，优选芳族聚碳酸酯树脂组成； 或由聚碳酸酯树脂，优选芳族聚碳酸酯树脂制备。
本说明书所用的芳族聚碳酸酯树脂由联苯酚与碳酸酯前驱体以溶液法 或熔融法得到，例如通过联苯酚与光气的反应或者通过联苯酚与碳酸二苯 酯的交酯化制备的那些聚碳酸酯。可用的联苯酚包括：例如2,2-双(4-羟苯 基)丙烷(即，双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4- 羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4- 羟苯基)氧化物、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、 双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮等。其它联苯酚，例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等也可用于本发明。本说明书提到的联苯酚可以单独使用或 组合使用。用于本发明中的所述碳酸酯前驱体包括：例如碳酰卤、羰基酯、 卤代甲酸酯、光气、联苯酚二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯等。
在一个实施方案中，适合用作所述顶层(a)或所述底层(c)的聚碳酸酯片 包含通式1的双酚A型聚碳酸酯树脂，或基本上由通式1的双酚A型聚碳 酸酯树脂组成，或由通式1的双酚A型聚碳酸酯树脂组成，或由通式1的 双酚A型聚碳酸酯树脂制备：
其中n是约50至约200的整数。
这样的双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)树脂是已知的，并且能够容易地由 芳族二羟基化合物或其衍生物作为主要原料，通过常规光气法或酯交换反 应方法而得到。用于注射成型和挤出的工业BPA-PC具有15000-50000的重 均分子量(Mw)。
合适的聚碳酸酯树脂可从商业来源购得，例如：购自Bayer的 MAKROLONTM、购自SABIC的购自Teijin的购 自DSM的购自Mitsubishi的以及购自Dow的
上述的聚碳酸酯树脂可以被熔化，并通过吹塑、浇铸或挤塑而加工成 型为片材。由于聚碳酸酯片的制备工艺是本领域技术人员已知的，为简洁 起见，在本说明书中不再赘述。
在本说明书中，术语“片”用于指具有均匀厚度的连续且薄的扁平结 构。通常，一片片材可以具有大于约0.05mm的厚度。适合用作所述顶层 (a)或所述底层(c)的聚碳酸酯片可以各自独立地具有约0.05mm至约5mm， 或约0.1mm至约3mm，或约0.15mm至约1mm的厚度。虽然这样的厚 度是优选的，但是应当理解，也可以产生其它厚度以满足特别需要，且仍然落入本发明的范围之内。
在一个实施方案中，所述顶层(a)和所述底层(c)各自独立地具有约0.05 mm至约5mm，或约0.1mm至约3mm，或约0.15mm至约1mm的厚度。
在另一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体的顶层(a)与底层(c) 的聚碳酸酯片是相同的。
织物层(b)
如本说明书中所用，用作所述织物层(b)的织物在经粘合助剂处理之前 被称为“未处理的织物”。
在本发明中，未处理的织物包含由聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物、聚 对苯二甲酰对苯二胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物、聚间苯二甲 酰间苯二胺共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物及它们的混合物制 备的芳族聚酰胺纤维。
聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物源自对苯二胺(PPD)与对苯二酰氯(TCl) 的等摩尔聚合。此外，聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物源自在对苯二胺中掺 入多达10摩尔％的其它二胺以及在对苯二酰氯中掺入多达10摩尔％的其它 二酰基氯化物，前提是所述其它二胺以及二酰基氯化物不具有干扰聚合反 应的反应性基团。对苯二胺之外的其它二胺的实例包括但不限于：间苯二 胺或3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)。对苯二酰氯之外的其它二酰基氯化物的 实例包括但不限于间苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、氯代对苯二甲酰氯或二 氯对苯二甲酰氯。
如本说明书中所用，术语“对位芳族聚酰胺”是指聚对苯二甲酰对苯 二胺均聚物和共聚物。
聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物源自间苯二胺与间苯二酰氯的等摩尔聚 合。此外，聚间苯二甲酰间苯二胺共聚物源自在间苯二胺中掺入多达10摩 尔％的其它二胺以及在间苯二酰氯中掺入多达10摩尔％的其它二酰基氯化 物，前提是所述其它二胺以及二酰基氯化物不具有干扰聚合反应的反应性 基团。间苯二胺之外的其它二胺的实例包括但不限于：对苯二胺或3,4'-二 氨基二苯醚。间苯二酰氯之外的其它二酰基氯化物的实例包括但不限于对 苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、氯代对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯。
如本说明书中所用，术语“间位芳族聚酰胺”是指聚间苯二甲酰间苯 二胺均聚物和共聚物。
聚砜酰胺均聚物可以源自含砜基二胺例如4,4'-二氨基二苯砜(p-DDS) 或3,3'-二氨基二苯砜(m-DDS)与二酰氯例如对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯 的等摩尔聚合。
聚砜酰胺共聚物包括例如源自含砜基二胺如p-DDS与对苯二甲酰氯和 其它二酰氯(例如，间苯二甲酰氯)的混合物的共聚物；以及源自二酰氯如对 苯二甲酰氯与二胺混合物，例如p-DDS、m-DDS以及高达10摩尔％的其 它含砜基二胺(例如，对苯二胺或间苯二胺)的共聚物。
优选地，聚砜酰胺共聚物源自摩尔比是3:1:4的p-DDS、m-DDS和对 苯二甲酰氯。
如本说明书所使用，术语“PSA”是指聚砜酰胺均聚物和共聚物。
上述芳族聚酰胺的聚合物或共聚物可以通过溶液纺丝使用聚合物或共 聚物在聚合溶剂或者用于聚合物或共聚物的另一溶剂中的溶液而纺成纤 维。纤维纺丝可以用多孔喷丝头通过干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿纺(也称 为气隙纺丝)来实现，以产生如现有技术中已知的复丝纤维。然后，根据需 要，可以使用常规的技术处理纺丝后的复丝纤维，以便中和、洗净、干燥 或热处理纤维，从而制备稳定的有用的纤维。示例性的干法纺丝、湿法纺 丝或干喷湿纺工艺在美国专利No.3,063,966、3,227,793、3,287,324、 3,414,645、3,869,430、3,869,429、3,767,756和5,667,743中公开。
制备芳族聚酰胺纤维的方法在美国专利No.4,172,938、3,869,429、 3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中公开。制备PSA纤维或包 含含砜基二胺单体的共聚物的具体方法在中国专利公开No.1389604A中公 开。
芳族聚酰胺纤维也是可商购的，例如购自Teijin(日本)的 以及TW购自Unitika的购自DuPont 的NOM与购自Kolon Industries,Inc.(韩国)的 购自俄罗斯的Kamensk Volokno JSC的SVMTM和RUSARTM， 购自俄罗斯的JSC Chim Volokno的ARM OSTM，等等。PSA纤维可以作为 TANLONTM购自ShanghaiTanlon FiberCo.,Ltd.(中国)。
更细的纤维的制备与织造更为昂贵，但是单位重量可以产生更高的效 力。考虑到效率与成本，包括多根纤维的每根纱线具有的优选线密度是约 145dtex至约6320dtex，或约440dtex至约2640dtex，或约1100dtex至约 2200dtex。
在本发明中，用作所述织物层(b)的织物是织造织物、多层单向织物或 无纺布。如本说明书中所用，术语“无纺布”是指已经由多根无规取向的 短切纤维或短纤维形成的其它任何织物结构，包括毡、垫以及其它结构。
用于制备无纺布的方法是本领域中已知的。例如，梳理芳族聚酰胺短 纤维以成网，针刺所述的网，并在一定的压力下水刺，从而使短纤维彼此 粘结。所述芳族聚酰胺短纤维具有的平均长度是约5mm至约150mm，并 且单丝的平均细度是约0.5dtex至约10dtex。
用于制备单向织物的方法是本领域中已知的。
单向织物是包含以基本上平行的单向阵列排列的多根纤维的纤维网。 在本发明的优选的单向织物结构中，形成多层堆叠的重叠单带(unitape)，其 中，对于每个单层的纵向纤维方向上，每个单层(单带)的平行纤维与各个相 邻单层的平行纤维正交地布置。在热量和压力下，重叠纤维层的堆叠可以 被固结，以形成单层的整体元件，其在本领域中被称为单层固结网络 (single-layerconsolidated netw ork)。
通常，单向织物包括1层至约6层，但根据多种应用的需要，可以包 括多达约10层至约20层。层数越多意味着耐冲击性越强，但是也意味着 更大的重量。
通常，织造织物具有多根在纵向上运行的经纱，以及多根基本上垂直 于经纱运行的纬纱(即，在横向上)。例如，可以使用任何织造结构或图案， 例如平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、方平织物等。通过对一平方英寸或 平方厘米内包含的纱线，包括长度纱线(经纱)和宽度纱线(纬纱)的数量进行 计数来测量织造织物的粗糙度或细度。
虽然对适合于本发明的织造织物没有织造紧密性的具体要求，优选紧 密织造，除了要避免极其紧密的织造，以避免织造的苛刻造成纱线纤维的 损坏。市售的织造织物包括每平方英寸17x17支、20x20支、34x34支。
在本发明的一个实施方案中，用作所述织物层(b)的织物是织造织物、 单向织物或无纺布。在本发明的另一个实施方案中，用作所述织物层(b)的 织物是织造织物。在本发明的另外的实施方案中，所述织造织物由不同颜 色的经向纤维与纬向纤维组成。
在一些实施方案中，当所述顶层(a)的聚碳酸酯片是透明的时，织造织 物不仅会改善尺寸不稳定性，还通过用作织物层(b)的织物的透视织造图案 和/或颜色赋予额外的悦目效果。
本发明的织物层(b)的厚度根据所述复合层合体或制品的最终用途而变 化。例如，在行李箱的复合外壳中，为了达到500g/m2至2000g/m2或更小 的所需的面密度，可能需要总共约3层至约10个单层，其中，所述层可以 是由本说明书所述的芳族聚酰胺纤维形成的单向织物(具有平行取向的纤 维或其它排列)。相应地，所述用作织物层(b)的织物的厚度将对应于单根纤 维的厚度、织造图案以及掺入单向织物的纤维层的数量。
织造织物优选地具有的厚度是约0.03mm至约2mm，或约0.1mm至 约1mm，或约0.15mm至约0.5mm。
单向织物，即单层固结网络，优选地具有约0.01mm至约1mm，或约 0.05mm至约0.5mm，或约0.075mm至约0.3mm的优选厚度。如本说明 书所使用的，单层固结网络通常包括至少两层固结层(即，两条单带)。
无纺布优选地具有的厚度是约0.025mm到约5mm，或约0.05mm至 约2mm，或约0.075mm至约1mm。
在一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体的织物层(b)的厚度是 约0.01mm至约5mm，或约0.05mm至约2mm，或约0.1mm至约1mm。
所述未处理的织物的面密度的范围是约20g/m2至约660g/m2，或约60 g/m2至约360g/m2，或约100g/m2至约260g/m2。
在本发明中，用作所述织物层(b)的织物还包含粘合助剂，以改善所述 织物与顶层(a)或底层(c)的聚碳酸酯片之间的粘合强度。申请人出人意料地 发现，聚碳酸酯低聚物可以有效地作为粘合助剂。需要注意的是，在织物 应用与复合层压工艺的条件下，聚碳酸酯低聚物在化学性质上无法作为前 驱体来形成聚碳酸酯聚合物。
合适的聚碳酸酯低聚物可通过双酚A与碳酸二苯酯的熔融酯交换获 得，或者聚碳酸酯聚合物在酸或碱催化条件下的降解而获得。对于降解途 径，聚碳酸酯聚合物可以用含有碱如NaOH或KOH等以及适宜溶剂的溶 液在环境温度或更高温度下进行处理。
在聚碳酸酯聚合物的降解中使用的合适的溶剂是已知的有机溶剂，例 如甲醇、乙醇、2-丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二 甲基甲酰胺及它们的混合物。只要聚碳酸酯聚合物在环境温度下在所选择 的溶剂中具有的溶解度是至少每1克可溶于约15mL中，或10mL中，或 5mL或更少中。此外，所述溶剂优选地还可以在不高于200℃的温度下通 过加热来去除，并且降解所得的聚碳酸酯低聚物可以在溶剂蒸发后获得。
在一个实施方案中，本说明书中所使用的粘合助剂包含通式2表示的 聚碳酸酯低聚物的混合物：
其中m是约2至约25的整数。
如本说明书中所用，聚碳酸酯低聚物优选地是通过降解聚碳酸酯聚合 物而得到的，所述聚碳酸酯低聚物具有Mw为约500至约6500，或约750 至约5100，或约1000至约4000。换言之，聚碳酸酯低聚物的混合物由通 式2代表，其中m是约2至约25，或约3至约20，或者约4至约15的整 数。
包含聚碳酸酯低聚物的粘合助剂优选地与能够溶解或分散所述聚碳酸 酯低聚物的溶剂混合，以形成涂布组合物。合适的溶剂可包括甲醇、乙醇、 2-丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或它们的混合物，只要所述溶剂在涂 布温度下不对织物的特性产生不利的影响。
基于涂布组合物的总重量，在涂布组合物中所含粘合助剂的量是约1 重量％至约20重量％，或约5重量％至约15重量％。
本领域技术人员可以容易地决定采用任何适当的施加方法用于施加所 述涂布组合物。如本说明书中所用，术语“涂布”并非意在限制将其施加 到所述织物表面上的方法。例如，所述涂布组合物可以通过浸渍法将粘合 助剂施加到织造织物以形成涂布的织造织物，或施加到其他织物结构，例 如，单向织物或无纺布的纤维层间。如本说明书中所用，术语“浸渍”与 “嵌入”以及“涂布有”或用其它方式施加所述涂布组合物同义，其中聚 碳酸酯低聚物是扩散到织物内，并不是简单地在织物的表面上。
例如，所述涂布组合物可以通过喷涂、辊涂、直接凹版印刷(direct gravure)、迈耶棒(Meyerrod)或空气刀系统被施加到未处理的织物，这些是 本领域中已知的涂布方法；然后进行干燥。可替代地，所述织物可以被输 送通过所述涂布组合物，从而大幅地涂布所述织物，然后干燥。在另一类 涂布技术中，所述织物可以被沾润(dipped)、浸泡(soaking)或浸入(im mersing) 到涂布组合物浴中，然后通过溶剂的蒸发或挥发而干燥。
根据需要，上述施加步骤可以被重复多次，以便将适量的粘合助剂施 加所述织物上。如果粘合助剂施加至织物上的量超过需要时，处理后的织 物可以用水冲洗，然后再干燥。上述冲洗与干燥步骤可以重复多次，以获 得含有适量粘合助剂的处理后织物来用作织物层(b)。
当用作织物层(b)的织物是织造织物时，可替代地，织造织物的单根纤 维可以在织造之前或之后用所述涂布组合物处理。通常，先进行织物的织 造再用粘合助剂涂布纤维，然后所述织造织物才被粘合助剂浸渍。然而， 本发明并非意在受限于施加所述粘合助剂到纤维的阶段或者受限于施加所 述粘合助剂的方法。
不过需要时，待施加所述涂布组合物的织物可以用试剂进行预处理， 所述试剂例如是表面活性剂，其可以至少部分地去除织物表面整理剂 (finish)，或者是吸附增强剂，其可以增强随后施加在纤维表面上的吸附物 (即，粘合助剂)的吸附力。
在一个实施方案中，用作所述织物层(b)的织物通过以下方法制备，其 包括：i)将包含粘合助剂的涂布组合物施加到未处理的织物上，以得到湿 织物；ii)将所述湿织物在环境温度至约150℃的温度下干燥约5分钟至约 180分钟；并且iii)任选地，将涂料组合物施加到步骤ii)所得的干燥织物 或冲洗步骤ii)所得到的干燥织物，以及借着重复步骤ii)进行干燥；其中 步骤iii)可任选地重复多次以得到含适量粘合助剂的处理后织物约约约。
在另一个实施方案中，将涂布组合物通过沾润(dipping)、浸泡(soaking)、 浸入(im mersing)、或喷涂(spraying)而施加到未处理的织物上。
在又一个实施方案中，织物层(b)的织物通过以下方法制备，其包括： 将未处理的织物浸入涂布组合物，所述涂布组合物包含由聚碳酸酯低聚物 所组成的粘合助剂与溶剂；在环境温度下干燥，以蒸发大部分溶剂；任选 地，在烘箱中在升高的温度下进一步干燥。浸泡/浸入时间没有特殊限制， 只要未处理的织物在涂布组合物中被彻底润湿。在一个实施方案中，所述 浸泡/浸入时间是约0.05小时至约2小时。
所述浸泡/浸入温度是约10℃至约40℃，优选为环境温度。烘干温度 是约80℃至约150℃，并且烘干时间是约5分钟至约180分钟。
在本发明的一个实施方案中，基于织物的总重量，用作所述织物层(b) 的织物含有至少约5重量％、或6重量％、或7重量％、或8重量％或9重 量％的粘合助剂。在本发明的另一个实施方案中，基于织物的总重量，用 作所述织物层(b)的织物含有不超过约70重量％、或60重量％、或50重量％、 或40重量％、或30重量％的粘合助剂。在本发明的一些实施方案中，基于 织物的总重量，用作所述织物层(b)的织物含有约5重量％至约70重量％、或约6重量％至约50重量％、或约7重量％至约40重量％、或约8重量％ 至约30重量％的粘合助剂。
热塑性复合层合体的制备
本发明的热塑性复合层合体100顺序地包括：(a)顶层11、(b)织物层12 以及(c)底层13，其中，所述织物层(b)具有第一表面121和第二表面122。 所述顶层(a)粘合于所述织物层(b)的第一表面，并且所述底层(c)粘合于所述 织物层(b)的第二表面，如图1所示。
在本说明书中被用于描述复合层合体的结构时，斜线“/”被用来将各 个独立的层与其相邻的层分开。因此，本发明的热塑性复合层合体的结构 可被表示为(a)/(b)/(c)。
在本发明中，对制备热塑性复合层合体的方法没有特别的限制，并且 其可以是在本领域内的任何常规的已知方法。用于制备本发明的热塑性复 合层合体的合适的方法包括热压成型、模压成型、热压罐成型、双辊带热 压成型(double-belthotm eltpressing)。用于制备本发明的热塑性复合层合体 的工艺参数，例如温度、压力以及时间，通常取决于聚碳酸酯片与织物的 材料性能以及制备方法。本领域的技术人员可以相应地决定合适的工艺参 数。
在一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体是通过热压法制备的。
热压法通常可以在高温下进行，所述高温是至少比含在所述织物层(b) 内的粘合助剂的熔点高，并且不高于所述顶层(a)与所述底层(c)的聚碳酸酯 的熔点50℃以上。
在一个实施方案中，所述热压成型的操作是在约100℃至约300℃，或 约150℃至约250℃的温度下；在约0.2M Pa至约17.4M Pa，或约0.5M Pa 至约5M Pa的范围内的压力下；以及进行约0.5分钟至约40分钟，或约1 分钟至约20分钟。
热压之后，本发明的热塑性复合层合体通常具有约0.1mm至约10mm、 或约0.3mm至约5mm、或约0.5mm至约3mm的总厚度。本发明的热塑 性复合层合体的总厚度可以容易地通过各种不同厚度的用作所述顶层(a)和 /或所述底层(c)的聚碳酸酯片以及用作所述织物层(b)的织物来进行调节。
本发明的热塑性复合层合体的粘合强度是由织物层(b)与顶层(a)之间 或织物层(b)与底层(c)之间的剪切强度来进行评价。如果剪切强度越大，这 意味着这些层之间的粘合强度较高。如本说明书中所用，术语“剪切强度” 是指根据GB7124方法，通过将织物层(b)与所述顶层(a)或所述底层(c)以剪 切方式分开，所测得的抗拉强度表示。
考虑到成本与制备容易度，在本发明中，顶层(a)与底层(c)的聚碳酸酯 片优选是相同的。因此，热塑性复合层合体的剪切强度测试可以仅在所述 织物层(b)的一侧进行。
与用作所述织物层(b)具有相同的织物但是没有粘合助剂的比较层合体 相比，本发明的热塑性复合层合体表现出的剪切强度增加了30％或更多。 与比较层合体相比，本发明的热塑性复合层合体优选表现出增加了30％、 或60％、或90％、或120％或更多的剪切强度。本发明的热塑性复合层合体 优选具有大于3.6M Pa、4.5M Pa或更高的剪切强度。
任选地，其他附加层可以被施加到本发明的热塑性复合层合体，例如， 紫外线防护材料层可以施加在所述顶层(a)的上方。
基于优异的层间粘合强度，包含本发明的热塑性复合层合体的制品、 基本上由本发明的热塑性复合层合体组成的制品、由本发明的热塑性复合 层合体组成的制品或由本发明的热塑性复合层合体制备的制品具有高度的 结构完整性。此外，与热固性复合层合体相比，本发明的热塑性复合层合 体不仅通过缩短的周期时间而提高生产效率(即，节约成本)，还提供了根据 后期应用的需要而可进行再加工的机会。
本发明的制品可用作移动电子装置的外壳或者保护罩、行李的外壳、 汽车控制面板的装饰部件或滑雪板面板。
移动电子装置的实例包括手提电脑、平板电脑、移动电话、电子书阅 读器、便携式游戏设备、便携式媒体播放器或数码相机。移动电话的实例 包括但不限于翻盖式移动电话、滑盖式移动电话、无线电话、蜂窝电话、 智能电话等。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上说明书可以充分 地利用本发明。因此，下文的实施例应当被视为仅仅是说明性的，而非以 任何方式限制本公开内容。
实施例
缩写“E”代表“实施例”，而“CE”代表“比较例”，后面的数字表 示热塑性复合层合体所制备的例子的序号。所有的实施例与比较例以类似 的方式进行制备与测试。
材料
聚碳酸酯片(P1)：购自SABIC的商品名是8B35的聚碳酸酯片； 所述片材的宽度是100cm，厚度是约0.175mm，并且维卡软化温度是 160℃。
聚碳酸酯聚合物(P2)：购自SABIC的商品名是HF1130-111的 聚碳酸酯颗粒，具有1.2的比重，Mw约为24706(由GPC测定)，以及室温 下在约为每1g可溶于2mL二氯甲烷约的溶解度。
未处理的织物(U1)：由1500旦尼尔(1670dtex)的由聚对苯二甲酰对苯 二胺纱线(DuPont所售作为经纱和纬纱制备的平纹织物，尺寸：7 x7根/cm2，200g/m2的面密度，购自Jiangsu Tianniao High Tech.Co.。
未处理的织物(U2)：1200旦尼尔(1334dtex)的由聚间苯二甲酰间苯二 胺纱线(DuPont所售NOM白色)作为经纱和纬纱制备的斜纹织物，尺 寸：9x9根/cm2，245g/m2的面密度，购自ChomaratCo.。
比较粘合助剂(AA1)：购自DYM AX Corporation，商品名为 CN3106-E的聚氨酯丙烯酸酯，其具有1.08g/mL的密度以及 25,000cP(20rpm)的粘度。
AA1的引发剂：购自DYM AX Corporation，商品名为501E，其为含有 约60重量％的三乙二醇二乙烯基醚、约25重量％的环氧树脂以及约15重 量％的丁醛/苯胺的反应产物的混合物。
二氯甲烷：CH2Cl2，CAS No.75-09-2，购自Sinopharm Chem icalReagent Co,Ltd.
甲醇：CH3OH，CAS No.67-56-1，购自Sinopharm Chem icalReagentCo, Ltd.
氢氧化钠：NaOH，CAS No.1310-73-2，购自Sinopharm Chem ical ReagentCo,Ltd.
涂布组合物1-5的制备
涂布组合物1(CC1)：不含任何粘合助剂的二氯甲烷。
涂布组合物2(CC2)：15g粘合助剂(AA1)被加入到35g丙酮并搅拌， 以得到涂布组合物(CC2)。
涂布组合物3(CC3)：在配有冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将1g氢氧化 钠加入到50mL甲醇以及100mL二氯甲烷中，搅拌约2-5分钟，直至溶解。 所述碱性溶液被加热至40℃，然后将12g聚碳酸酯聚合物粒料(P2)加入到 混合溶液中并搅拌10分钟。将所得的澄清溶液冷却至室温，并倒入分液漏 斗中，并用水洗涤(每次约150mL，共3次)，以除去残留的氢氧化钠与甲 醇。含有聚碳酸酯低聚物的有机相被储存在250mL的具盖玻璃瓶内，将其 直接用作涂布组合物3(CC3)。取CC3的样品(1mL)进行GPC测定，以确 定其Mw以及分子量分布指数。将溶于二氯甲烷的聚碳酸酯聚合物粒料(P2) 的样品也进行GPC分析。所得数据被列于表1中。
涂布组合物4(CC4)：CC4用与CC3所描述的步骤相似地制备。将含 有1g氢氧化钠、50mL甲醇以及100mL二氯甲烷的碱性溶液保持在23℃ (环境温度)下；然后，加入聚碳酸酯聚合物粒料(P2)并搅拌10分钟。将所 得混合物用去离子水洗涤(每次约150mL，共3次)，分离，储存，直接用 作涂布组合物4(CC4)。取CC4的样品(1mL)进行GPC测定，以确定其Mw以及分子量分布指数(polydispersity index,PDI)。所得数据被列于表1中。
涂布组合物5(CC5)：CC5用与CC3描述的步骤相似地制备。将含有1 g氢氧化钠、50mL甲醇以及100mL二氯甲烷的碱性溶液用冰浴冷却至 0℃；然后加入聚碳酸酯聚合物粒料(P2)并搅拌10分钟。将所得混合物用去 离子水洗涤(每次约150mL，共3次)，分离，作为涂布组合物5(CC5)储存。 取CC5的样品(1mL)进行GPC测定，以确定其Mw以及分子量分布指数(PDI)。所得数据被列于表1中。
表1
E1-E8和CE1-CE3的热塑性复合层合体的制备
步骤A：织物处理
将一片未处理的织物(15cm x15cm)在烘箱中在约120℃下干燥2小 时，然后置于天平上测量其未处理的重量(W0)。在环境温度下，所述未处 理的织物在含有指定的涂布组合物(约20mL)的氧化铝托盘中充分浸入约 10分钟，然后从涂布组合物浴中取出。将湿织物垂直悬挂，直到约30秒内 没有液体滴落，然后放入烘箱并在约120℃下干燥2小时。将干燥织物冷却 至室温并称重。
如果处理后的织物的重量增加超过需要，将处理后的织物浸入水浴(约 20mL)中约5分钟；反之，如果处理后的织物的重量增加小于需要，将处 理后的织物在环境温度下浸入相同的涂布组合物浴中约5分钟。然后，将 被再处理的织物从水浴或涂布组合物浴中取出，在约120℃下烘箱干燥2 小时并称重。上述施加步骤可以被重复多次，直到用作织物层(b)的织物含 有所需量的粘合助剂，其根据织物的重量增加来计算。在每个处理后的织 物中存在的粘合助剂的量(AA重量％)通过以下所示的等式来计算：
AA重量％＝[(Wn-W0)/Wn]x100
其中W0是处理前的织物的重量，并且
Wn是最终处理后的织物的重量。
在比较例与实施例中，处理的细节以及用作织物层(b)的每种织物的粘 合助剂的量在表2中规定。
表2
a“()”中的时间表示每个步骤的持续时间。
b“-”用于分隔处理工艺的每个步骤。
步骤B：热压成型
实施例与比较例的层合体通过热压使用配有模具(由两块35cm x35 cm x1.5cm的不锈钢板组成)的热压机(由PHI制造)制备。
用于顶层(a)与底层(c)的聚碳酸酯片被切成15cm x15cm的正方形，并 且步骤A得到的用作织物层(b)的处理后的织物与两张离型纸(35cm x35 cm)如下所述地堆叠。
首先，将模具在热压机内预热至190℃。从热压机取出模具之后，打开 模具，并将顶板放置一旁。将第一张离型纸放置在基板上，随后将用作顶 层(a)的聚碳酸酯片放置在模具的中央。然后，根据表3-4中指定的每个层 合体样品的独立层，将用作织物层(b)的织物以及用作底层(c)的聚碳酸酯片 按顺序放置。这些层被放置就位后获得预制件，将所述第二张离型纸(35cm x35cm)放置在预制件上方，模具的顶板被复位以闭合模具。将闭合模具放 回热压机内。
每个层合体样品在190℃下以1M Pa的压力热压10分钟。热压之后， 将模具从热压机中取出，顶板从模具移去，然后除去所述第二张离型纸。 所述热塑性复合层合体从模具中移除，与所述第一张离型纸分离，并冷却 至环境温度。
对于CE2，在组装预制件之前即刻，将接触织物层(b)的顶层(a)与底层 (c)的每个表面涂刷约0.75g引发剂AA1。
测试方法
分子量测定：涂布组合物CC1和CC3-CC5的Mw通过凝胶渗透色谱 法(GPC)测定，在具有RI检测器与HR 1柱的Waters eAlliance 2695/2414(由Waters出售，5μm，7.8mm x300mm)上测定，使用四氢呋喃 作为洗脱液(30℃，流速是1mL/min)、聚苯乙烯作为标准品。
厚度测量：层合体样品的厚度用数码测厚度仪(digitalm icrometer)测定。 每个样品在不同的点测量6-10次，取平均结果，并报告于表3-4中。
剪切强度试验：用激光切割机(购自Han’s Laser Technology Industry GroupCo.Ltd.，型号：P060)切割每个层合体样品，得到5个测试样品(即 15mm x25.4mm的矩形)。每个测试样品被固定在2块夹持钢片上，两块 钢片的尺寸是100mm(长)x25.4mm(宽)。测试样品的顶层(a)与底层(c)分 别用环氧树脂粘合到两块钢片上，环氧树脂被固化至少24小时。使用 材料试验机(公司制，型号：5567)，将贴有测试样品的钢片 锁定在上部夹具与底部夹具(2716-015)之间并夹紧。根据GB7124，上部夹 具以2mm/min的速度以及5kN的负载移动，对剪切强度进行测量，并以 N/25.4mm为单位进行记录，所述剪切强度(单位：MPa)通过用剪切力数据 除以测试样品面积来计算。对5个测试样品的剪切强度数据进行平均，并 在表3-4中列出。
剪切强度(ΔS)的改善：剪切强度的改善通过如下所示的等式进行计算：
ΔS％＝[(Sn-S0)/S0]x100
其中S0是参考例的剪切强度；并且
Sn是进行比较的例子的剪切强度。
表3
a“*”表示该比较例是用于计算剪切强度的改善的参考例。
b“/”被用来将各个独立层与其相邻的层分开。
根据表3的结果，以下是明显的。
E1、CE2与CE1的剪切强度数据之间的比较，具有用聚氨酯丙烯酸酯 (9.6重量％)处理的织物的CE2的层合体提供的剪切强度比CE1的层合体增 加22％；而具有用聚碳酸酯低聚物(4.9％重量)处理过的织物的E1的层合体 则显示增加了41％。所述结果表明，对于提高用于顶层(a)和底层(c)的聚碳 酸酯片与芳族聚酰胺织物之间的粘合强度而言，用几乎两倍量的已知的粘 合助剂-聚氨酯丙烯酸酯处理过的织物比不上用聚碳酸酯低聚物处理过的 织物有效。因此，人们可以将所发现的本发明的热塑性复合层合体(E1)相 对于CE1的粘合强度的提高归因于使用聚碳酸酯低聚物作为粘合助剂。
E1-E5的剪切强度数据还表明，通过改变存在于用作织物层(b)的织物 中的聚碳酸酯低聚物的量，本发明的热塑性复合层合体的所获得剪切强度 的增加幅度也发生变化(41％-182％)，虽然并不是正比关系。
比较E7、E6和E2相对于CE1的剪切强度数据，E7、E6和E2的热塑 性复合层合体，各自具有含约10重量％的粘合助剂(分别是CC5，CC4或 CC3)的织物用作织物层(b)，均显示出相比于CE1的层合体的显著增加的剪 切强度(37％-182％)。由此可见，聚碳酸酯低聚物的Mw也对提高聚碳酸酯 片(a)和(c)与用作织物层(b)的由对位芳族聚酰胺纤维组成的织物之间的粘 合强度起到重要作用。
在本发明的一个实施方案中，所述热塑性复合层合体依次包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层；
(b)由含有芳族聚酰胺纤维的织物和粘合助剂组成的织物层；和
(c)由至少一片聚碳酸酯片组成的底层；
其中：
所述顶层(a)粘合于所述织物层(b)的第一表面，并且所述底层(c)粘合于 所述织物层(b)的第二表面；
所述芳族聚酰胺纤维由聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物、聚对苯二甲酰 对苯二胺共聚物或它们的混合物制备；
所述粘合助剂包含重均分子量(Mw)是约500至约6500，或约750至约5100，或约1000至约4000的聚碳酸酯低聚物；并且
基于所述织物的总重量，在所述织物中存在的所述粘合助剂的量是约5 重量％至约70重量％、或约6重量％至约50重量％，或约7重量％至约40 重量％、或约8重量％至约30重量％。
表4
a“*”表示该比较例是用于计算剪切强度的改善的参考例。
b“/”被用来将各个独立层与其相邻的层分开。
根据表4的结果，以下是明显的。
CE3与E8的剪切强度数据之间的比较，具有聚碳酸酯低聚物(约10.0 重量％)处理过的织物约的E8的层合体出人意料地提供了193％的剪切强度 的增加。
在本发明的一个实施方案中，所述热塑性复合层合体顺序地包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层；
(b)由包含芳族聚酰胺纤维的织物与粘合助剂组成的织物层；以及
(c)由至少一片聚碳酸酯片组成的底层；
其中：
所述顶层(a)粘合于所述织物层(b)的第一表面，并且所述底层(c)被粘合 于所述织物层(b)的第二表面；
所述芳族聚酰胺纤维由聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物、聚间苯二甲酰 间苯二胺共聚物或它们的混合物制备；
所述粘合助剂包含平均分子量(Mw)是约500至约6500，或约750至约 5100，或约1000至约4000的聚碳酸酯低聚物；并且
基于所述织物的总重量，在所述织物中存在的所述粘合助剂的量是约5 重量％至约70重量％、或约6重量％至约50重量％，或约7重量％至约40 重量％、或约8重量％至约30重量％。
虽然本发明已经在典型实施方案中得以说明与描述，但本发明并不意 在局限于所示的细节，不脱离本发明的精神实质的多种改进和替换是可能 的。由此，通过常规实验，本领域技术人员可能想到本说明书中披露的本 发明的改进与等同物，而所有这些改进与等同物被认为是在权利要求书所 限定的本发明的精神与范围内。

Claims (11)

1.热塑性复合层合体，其依次包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层；
(b)由包含芳族聚酰胺纤维和粘合助剂的织物组成的织物层；和
(c)由至少一片聚碳酸酯片组成的底层；
其中：
所述顶层(a)粘合至所述织物层(b)的第一表面，并且所述底层(c)粘合至所述织物层(b)的第二表面；
所述芳族聚酰胺纤维由聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物、或它们的混合物制备；
所述粘合助剂包含重均分子量为6500或更小的聚碳酸酯低聚物；并且
与对于织物层(b)具有相同的织物但没有粘合助剂的比较层合体相比，所述热塑性复合层合体的剪切强度增加30％或更高，其中所述剪切强度是根据GB7124的方法测量。
2.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中，所述热塑性复合层合体的总厚度是0.1mm至10mm。
3.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中，用作所述织物层(b)的织物包含5重量％至70重量％的粘合助剂，并且所述重量％是基于所述织物的总重量。
4.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中，所述顶层(a)和/或所述底层(c)的聚碳酸酯片包含通式1的双酚A型聚碳酸酯聚合物：
其中n是50至200的整数。
5.如权利要求4所述的热塑性复合层合体，其中，所述粘合助剂包含通式2的聚碳酸酯低聚物：
其中m是2至25的整数。
6.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中，用作所述织物层(b)的织物通过以下方法制备，其包括：
i)将涂布组合物施加到未处理的织物上，以得到湿织物；
ii)将所述湿织物在环境温度至150℃的温度下干燥5分钟至180分钟；并且
iii)任选地，将涂布组合物施加到步骤ii)所得的干燥织物或冲洗步骤ii)所得到的干燥织物，以及借着重复步骤ii)进行干燥；
其中：
步骤iii)任选地重复多次以得到含适量粘合助剂的处理后织物；
所述涂布组合物包含粘合助剂和溶剂；
所述溶剂是甲醇、乙醇、2-丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或它们的混合物；
所述粘合助剂包含平均分子量是6500或更小的聚碳酸酯低聚物；并且
基于所述涂布组合物的总重量，所述涂布组合物中所述粘合助剂的量是1重量％至20重量％。
7.如权利要求6所述的热塑性复合层合体，其中，将所述涂布组合物施加到所述未处理的织物上的方法是沾润(dipping)、浸泡(soaking)、浸入(immersing)或喷涂。
8.如权利要求6所述的热塑性复合层合体，其中，所述未处理的织物的面密度是20g/m2至660g/m2。
9.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其通过选自热压成型或模压成型的方法制备。
10.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其通过选自热压罐成型或双辊带热压成型的方法制备。
11.制品，其包含如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其是移动电子装置的外壳或者保护罩、行李箱的外壳、汽车控制面板的装饰部件或滑雪板面板。
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