CN109421352A - 热塑性复合层合体和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性复合层合体，其依次序包含：(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层，(b)由聚氨酯膜组成的粘结层，和(c)由包含芳香族聚酰胺纤维的织物组成的织物层。本发明还公开了包含所述热塑性复合层合体的制品、或由所述热塑性复合层合体制备的制品。

Description

热塑性复合层合体和由其制备的制品
技术领域
本发明涉及具有改进的粘结性能和改进的耐冲击性能的热塑性复合层合体以及由其制备的制品。
背景技术
近来，聚碳酸酯树脂已被广泛地用作行李箱与电气电子装置的外壳或保护罩，这归因于聚碳酸酯的耐用性、强度、美学外观以及轻重量。在要求更高的耐冲击性的运动产品和工业产品的一些应用中，包含作为外壳的聚碳酸酯片和由芳香族聚酰胺纤维组成的增强织物层的复合层合体似乎是很好的解决方案。但存在的一个技术问题在于芳香族聚酰胺纤维是表面惰性的，特别是对于聚碳酸酯片，聚碳酸酯片与由芳香族聚酰胺纤维组成的织物之间的粘结强度不足，相应的复合层合体表现出较差的耐冲击性能和分层的问题。对于包含聚碳酸酯片和由芳香族聚酰胺纤维组成的织物的复合层合体的具有改进的粘结性能和改进的耐冲击性能的技术方案仍然存在需求。
发明内容
本发明提供了一种热塑性复合层合体，其依次序包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层，
(b)由聚氨酯膜组成的粘结层，和
(c)由包含芳香族聚酰胺纤维的织物组成的织物层，
其中，
所述织物层(c)具有第一表面和第二表面，
所述粘结层(b)结合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，和
所述芳香族聚酰胺纤维包含聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺共聚物、聚磺酰胺均聚物、聚磺酰胺共聚物、或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述热塑性复合层合体的总厚度是0.2mm至10mm、或0.3mm至5mm、或0.5mm至3mm。
在一个实施方案中，组成所述顶层(a)的聚碳酸酯片是由芳香族双酚与碳酸酯前体制得的芳香族聚碳酸酯片；所述芳香族双酚包括：2,2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮、对苯二酚、间苯二酚、或邻苯二酚；以及所述聚碳酸酯片的厚度是0.1mm至3mm、或0.15mm至1mm。
在一个实施方案中，组成所述粘结层(b)的聚氨酯膜包含热塑性聚氨酯，以及所述的聚氨酯膜的厚度是50μm至500μm、或100μm至300μm。
在一个实施方案中，组成所述织物层(c)的织物具有20g/m2至660g/m2的面密度。
在一个实施方案中，组成所述织物层(c)的织物还包含粘结助剂。
在一个实施方案中，所述的热塑性复合层合体通过选自热压、热压缩成型、高压釜成型、和双带热熔压制的方法制备。
本发明的热塑性复合层合体，还包含：
(d)由聚氨酯膜组成的第二粘结层，和
(e)由至少一片聚碳酸酯片组成的底层，
其中，
所述第二粘结层(d)结合于所述底层(e)和所述织物层(c)的第二表面，
组成所述第二粘结层(d)的聚氨酯膜与组成所述粘结层(b)的聚氨酯膜是不同的或相同的，和
组成所述底层(e)的聚碳酸酯片与组成所述顶层(a)的聚碳酸酯片是不同的或相同的。
本发明还提供了包含本发明的热塑性复合层合体的制品，其中所述制品是移动电子装置的外壳或者保护罩、行李箱的外壳、汽车控制面板的装饰部件或滑雪板面板。
附图说明
图1显示本发明的热塑性复合层合体100的一个实施方案的展开侧视图，其具有以下的层结构：(a)顶层11、(b)粘结层12、和(c)织物层13，其中所述织物层(c)具有第一表面131和第二表面132，所述粘结层(b)结合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面。
图2显示本发明的热塑性复合层合体200的一个实施方案的展开侧视图，其具有以下的层结构：(a)顶层11、(b)粘结层12、(c)织物层13、(d)第二粘结层21、和(e)底层22，其中所述织物层(c)具有第一表面131和第二表面132，所述粘结层(b)结合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，所述第二粘结层(d)结合于所述底层(e)和所述织物层(c)的第二表面。
具体实施方式
如果没有另行指出，本说明书所提到的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献通过引用将其整体明确地并入本说明书以用于所有目的，如同在此被充分公开一样。
除非另有定义，否则本说明书使用的所有技术与科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员所通常理解的相同的含义。在有冲突的情况下，将以本说明书中的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比率等都以重量计。
如本说明书中所用，“由......制备”这一术语与术语“包含”同义。如本说明书中所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它们的任何其它变型旨在于覆盖非排他性的包含物。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或仪器不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或者是这种组合物、工艺、方法、制品或仪器所固有的其它要素。
连接词“由......组成”不包括任何未指明的要素、步骤或成分。如果是在权利要求书中，除了通常与其伴随的杂质之外，这种连接词将使权利要求书封闭至所列举的材料。当“由......组成”这一短语出现在权利要求书的特征部分的从句中而不是紧接着前序部分时，其仅仅限制在该从句中所列出的要素；其它要素并不排除于权利要求书的整体之外。
连接词“基本上由......组成”用于限定组合物、方法或仪器，其包括除了那些字面上所讨论之外的材料、步骤、特征、组分或要素，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响要求保护的发明的基本的与新颖的特征。术语“基本上由......组成”位于“包含”与“由......组成”之间的中间范围。
术语“包含”包括由“基本上由......组成”与“由......组成”的术语涵盖的实施方案。类似地，术语“基本上由......组成”包括术语“由...组成”涵盖的实施方案。
当数量、浓度或其它值或参数是作为范围、优选范围或优选上限值与优选下限值的列表给出时，应当理解为具体公开了任何一对范围上限或优选值与范围下限或优选值所形成的所有范围，无论范围是否被单独披露。例如，当列举“1-5”的范围时，所公开的范围应理解为包括“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2以及4-5”、“1-3以及5”等等。在本说明书中列举数值范围时，除非另有说明，所述范围意在包括范围的端点以及在范围之内的所有整数和分数。
当使用术语“约”描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包括所指的特定值或端点。
此外，除非明确有相反的说明，“或”指包含性的“或”，而不是排他性的“或”。例如，以下任意一条都满足A“或”B的条件：A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)、以及A与B均为真(存在)。
在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重复单元聚合得到的聚合物。例如，术语“聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物”是指基本上由一种重复单元“对苯二甲酰对苯二胺”组成的聚合物。
如本说明书中所用，术语“共聚物”是指包含由两种或多种共聚单体共聚所得到的共聚单元的聚合物。“二聚物”是指基本上由两种共聚单体衍生的单元组成的聚合物，并且“三聚物”是指基本上由三种共聚单体衍生的单元组成的共聚物。
如本说明书中所用，术语“纤维”(fiber)的定义是相对柔韧的伸长的物体，其具有长度与垂直于该长度的横截面的宽度的高比率。纤维横截面可以是任何形状，例如圆形、扁平形或椭圆形，但通常为圆形。纤维横截面可以是实心的或空心的，优选实心的。在本说明书中，术语“长丝”(filament)或“连续长丝”与术语“纤维”可以互换使用。单纤维可以仅由一根长丝形成或者由多根长丝形成。仅由一根长丝形成的纤维在本说明书中被称为“单丝”纤维(“single-filament”fiber)(“monofilament”fiber)，并且由多根长丝形成的纤维在本说明书中称为“复丝”纤维。如本说明书中所用，术语“纱线”(yarn)被定义为由多根纤维组成的单股线。
纤维的直径通常用称作“旦尼尔”或“分特”(“dtex”)的线密度表征，“旦尼尔”是9,000米纤维的克重，而“分特”是10,000米纤维的克重。
如本说明书中所用，“层”用于描述聚碳酸酯片、聚氨酯膜与所述织物的大致平面的排列。
在本说明书中，术语“膜”和“片”用于指具有均匀厚度的连续且薄的扁平结构。通常，“膜”可以具有1μm-500μm的厚度；而“片”则较厚，可以具有不超过约10mm的厚度。
在本发明的发明内容部分中所述的本发明的实施方案包括本说明书所述的任何其它实施方案，并能够以任何方式组合，并且在实施方案中的主题描述不仅涉及本发明的热塑性复合层合体，还涉及由其制备的制品。
本发明详细描述如下。
聚碳酸酯片
在本发明中，适合用作所述顶层(a)或所述底层(e)的聚碳酸酯片包含聚碳酸酯树脂；或基本上由聚碳酸酯树脂组成；或由聚碳酸酯树脂组成；或由聚碳酸酯树脂制备。在一些实施方案中，用作所述顶层(a)或所述底层(e)的聚碳酸酯片包含芳香族聚碳酸酯树脂；或基本上由芳香族聚碳酸酯树脂组成；或由芳香族聚碳酸酯树脂组成；或由芳香族聚碳酸酯树脂制备。
本说明书所用的芳香族聚碳酸酯树脂由芳香族双酚与碳酸酯前体通过溶液法或熔融法制得，例如通过芳香族双酚与光气的反应或者通过芳香族双酚与碳酸二苯酯的酯交换制备的那些。多种芳香族双酚是可用的，其包括：例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即，双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮等。其它芳香族双酚，例如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等也可用于本发明。本说明书提到的芳香族双酚、联苯酚可以单独使用或组合使用。用于本发明中的所述碳酸酯前体包括：例如碳酰卤、羰基酯、卤代甲酸酯、光气、联苯酚二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
在一个实施方案中，适合用作所述顶层(a)或所述底层(e)的聚碳酸酯片包含通式1的双酚A型聚碳酸酯树脂，或基本上由通式1的双酚A型聚碳酸酯树脂组成，或由通式1的双酚A型聚碳酸酯树脂组成，或由通式1的双酚A型聚碳酸酯树脂制备：
其中，n是约50至约200的整数。
这类的双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)树脂是已知的，并且能够容易地由双酚A或其衍生物作为主要原料，通过常规光气法或酯交换反应方法而得到。用于注射成型和挤出的工业BPA-PC具有15,000-50,000的重均分子量(Mw)。
合适的聚碳酸酯树脂可从商业来源购得，例如：购自Covestro的购自Sabic的购自Teijin的购自DSM的购自Mitsubishi的以及购自Trinseo的
上述的聚碳酸酯树脂可以被熔化，并通过吹气、流延或挤出涂布而加工成片材。由于聚碳酸酯片的制备工艺是本领域技术人员已知的，为简洁起见，在本说明书中不再赘述。
适合用作所述顶层(a)或所述底层(e)的聚碳酸酯片可以各自独立地具有约0.1mm至约3mm，或约0.15mm至约1mm的厚度。虽然这样的厚度是优选的，但是应当理解，也可以产生其它厚度以满足特别需要，但仍然落入本发明的范围之内。组成所述顶层(a)的聚碳酸酯片与组成所述底层(e)的聚碳酸酯片可以是不同的或相同的。所述不同的的聚碳酸酯片可以由不同的聚碳酸酯树脂制备；或者是由相同的聚碳酸酯树脂制备，但其具有不同的厚度。在一个实施方案中，组成所述顶层(a)和所述底层(e)的聚碳酸酯片各自独立地具有约0.1mm至约3mm，或约0.15mm至约1mm的厚度。
在另一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体的顶层(a)与底层(e)是由相同的聚碳酸酯片组成。
聚氨酯膜
在本发明中，适合用作所述粘结层(b)或所述第二粘结层(d)的聚氨酯膜包含聚氨酯；或基本上由聚氨酯组成；或由聚氨酯组成；或由聚氨酯制备。在一些实施方案中，适合用作所述粘结层(b)或所述第二粘结层(d)的聚氨酯膜包含热塑性聚氨酯；或基本上由热塑性聚氨酯组成；或由热塑性聚氨酯组成；或由热塑性聚氨酯制备。
聚氨酯(Polyurethane,缩写为PU)是指主链中含有胺基甲酸酯(-NHCOO-)结构的高分子材料，其是由含至少两个异氰酸酯(NCO)官能基的化合物与含羟基(OH)官能基的二元醇或多元醇通过缩聚反应制备的。常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。
热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane,缩写为TPU)是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000-6000)的聚酯或聚醚二元醇，B为含2-12直链碳原子的二醇(或称为扩链剂)，AB链段间的化学结构通常是用二异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)连接。
合适的聚氨酯膜可从商业来源购得，例如：购自BASF的购自BAYER的或购自Huntsman的 或或购自万华的
在本说明书中，适合用作所述粘结层(b)或所述第二粘结层(d)的聚氨酯膜可以各自独立地具有约50-500μm，或约100-300μm的厚度。虽然这样的厚度是优选的，但是应当理解，也可以产生其它厚度以满足特别需要，但仍然落入本发明的范围之内。组成所述第二粘结层(d)的聚氨酯膜与组成所述粘结层(b)的聚氨酯膜可以是不同的或相同的。所述不同的的聚氨酯膜可以由不同的聚氨酯制备；或者是由相同的聚氨酯膜制备，但其具有不同的厚度。
在一个实施方案中，组成所述粘结层(b)或所述第二粘结层(d)的聚氨酯膜各自独立地具有约50μm至约500μm，或约100μm至约300μm的厚度。
在另一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体的粘结层(b)或所述第二粘结层(d)是由相同的聚氨酯膜组成。
织物
在本发明中，适合用作所述织物层(c)的织物包含芳香族聚酰胺纤维，其包含聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺共聚物、聚磺酰胺均聚物、聚磺酰胺共聚物、或它们的混合物。
聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物源自对苯二胺(PPD)与对苯二酰氯(TCl)的等摩尔聚合。此外，聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物源自在对苯二胺中掺入多达10摩尔％的其它二胺以及在对苯二酰氯中掺入多达10摩尔％的其它二酰基氯化物，前提是所述其它二胺以及二酰基氯化物不具有干扰聚合反应的反应性基团。对苯二胺之外的其它二胺的实例包括但不限于：间苯二胺或3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)。对苯二酰氯之外的其它二酰基氯化物的实例包括但不限于间苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、氯代对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯。
如本说明书中所用，术语“对位芳香族聚酰胺”或“对芳酰胺”是指聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物和共聚物。
聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物源自间苯二胺与间苯二酰氯的等摩尔聚合。此外，聚间苯二甲酰间苯二胺共聚物源自在间苯二胺中掺入多达10摩尔％的其它二胺以及在间苯二酰氯中掺入多达10摩尔％的其它二酰基氯化物，前提是所述其它二胺以及二酰基氯化物不具有干扰聚合反应的反应性基团。间苯二胺之外的其它二胺的实例包括但不限于：对苯二胺或3,4'-二氨基二苯醚。间苯二酰氯之外的其它二酰基氯化物的实例包括但不限于对苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、氯代对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯。
如本说明书中所用，术语“间位芳香族聚酰胺”或“间芳酰胺”是指聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物和共聚物。
聚磺酰胺均聚物可以源自二胺例如4,4'-二氨基二苯砜(p-DDS)或3,3'-二氨基二苯砜(m-DDS)与二酰基氯化物例如对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯的等摩尔聚合。
聚磺酰胺共聚物包括例如源自二胺如p-DDS与对苯二甲酰氯和其它二酰基氯化物(例如，间苯二甲酰氯)的混合物的共聚物；以及源自二酰基氯化物如对苯二甲酰氯与二胺混合物，例如p-DDS、m-DDS以及高达10摩尔％的其它二胺(例如，对苯二胺或间苯二胺)的共聚物。
优选地，聚磺酰胺共聚物源自摩尔比是3:1:4的p-DDS、m-DDS和对苯二甲酰氯。
如本说明书所使用，术语“PSA”是指聚磺酰胺均聚物和共聚物。
上述芳香族聚酰胺的聚合物或共聚物可以通过溶液纺丝使用聚合物或共聚物在聚合溶剂或者用于聚合物或共聚物的另一溶剂中的溶液而纺成纤维。纤维纺丝可以用多孔喷丝头通过干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿纺(也称为气隙纺丝)来实现，以产生如现有技术中已知的复丝纤维。然后，根据需要，可以使用常规的技术处理纺丝后的复丝纤维，以便中和、洗净、干燥或热处理纤维，从而制备稳定的有用的纤维。示例性的干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿纺工艺在美国专利No.3,063,966、3,227,793、3,287,324、3,414,645、3,869,430、3,869,429、3,767,756和5,667,743中公开。
制备芳香族聚酰胺纤维的方法在美国专利No.4,172,938、3,869,429、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中公开。制备PSA纤维或包含砜胺单体的共聚物的具体方法在中国专利公开No.1389604A中公开。
芳香族聚酰胺纤维也是可商购的，例如购自Teijin(日本)的 以及购自Unitika的购自DuPont的与购自Kolon Industries,Inc.的购自Kamensk VoloknoJSC的SVMTM和RUSARTM。PSA纤维也是可商购的，例如购自Shanghai Tanlon Fiber Co.,Ltd.(中国)的TANLONTM。
纤维越细其制造和编织的成本越昂贵，但是每单位重量可以产生更大的效益。考虑到效率与成本，包括多根纤维的每根纱线具有的线密度是约145dtex至约6320dtex，或约440dtex至约2640dtex，或约1100dtex至约2200dtex。
在本发明中，用作所述织物层(c)的织物是机织双向布、单向布或无纺布。
如本说明书中所用，术语“无纺布”是指已经由多根随机取向的短切纤维或短纤维形成的其它任何织物结构，包括毛毡、垫子以及其它结构。用于制备无纺布的方法是本领域中已知的。例如，梳理芳香族聚酰胺短纤维以成网，针刺所述的网，并在一定的压力下水刺，从而使短纤维彼此粘结。所述芳香族聚酰胺短纤维具有的平均长度是约5mm至约150mm，并且单丝的平均细度是约0.5dtex至约10dtex。
本说明书中,单向布是包含以基本上平行的单向阵列排列的多根纤维的纤维网。在本发明的优选的单向布结构中，形成多层堆叠的单带(unitape)，其中，对于每个单层的纵向纤维方向上，每个单层(单带)的平行纤维与各个相邻单层的平行纤维正交地布置。在热量和压力下，重叠纤维层的堆叠可以被固结，以形成单层的整体元件，其在本领域中被称为单层固结网络(single-layer consolidated network)。制备单向布的方法是本领域中已知的。通常，单向布包括1层至约6层，但根据多种应用的需要，可以包括多达约10层至约20层。单向布的层数越多意味着其耐冲击性越强，但是也意味着织物具有更重。
通常，机织双向布具有多根在机织方向上纵向延伸的经纱，以及多根基本上垂直于经纱延伸方向(即横向)的纬纱。例如，可以使用任何机织结构或图案，例如平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、方平组织等。通过对一平方英寸或平方厘米内包含的纱线，包括经纱和纬纱的数量进行计数来表示机织双向布的织造密度。
虽然对适合于本发明的机织双向布没有对其织造紧密性的具体要求，优选紧密织造。然而，要避免极其紧密的织造，免得极度紧密织造会造成纱线的损坏。市售的机织双向布通常具有每平方英寸17支x 17支、20支x 20支、或34支x 34支等织造密度。
在本发明的一个实施方案中，用作所述织物层(c)的织物是机织双向布、单向布或无纺布。在本发明的另一个实施方案中，用作所述织物层(c)的织物是机织双向布。在本发明的又一个实施方案中，所述机织双向布由相同或不同颜色的经向纤维与纬向纤维组成。
在一些实施方案中，当用作所述顶层(a)的聚碳酸酯片是透明的时，作为织物层(c)的机织双向布不仅会改善所述热塑性复合层合体的尺寸不稳定性，还通过所述机织双向布的织造图案和/或颜色赋予额外的美学效果。在本发明的另一个实施方案中，所述机织双向布由不同颜色的经向纤维与纬向纤维组成。
本发明的织物层(c)的厚度根据所述热塑性复合层合体或制品的最终用途而变化。例如，在用于行李箱外壳的热塑性复合层合体中，其通常容许的面密度为500g/m2至2000g/m2，或根据实际需要，甚至可大于2000g/m2。相应地，用作所述织物层(c)的织物的本身厚度将对应于其单根纤维的细度、织造图案以及所夹入单向布的纤维层的数量而变化。
机织双向布优选地具有的厚度是约0.03mm至约2mm、或约0.1mm至约1mm、或约0.15mm至约0.5mm。
单向布优选地具有约0.01mm至约1mm、或约0.05mm至约0.5mm、或约0.075mm至约0.3mm的优选厚度。如本说明书所使用的，单层单向布通常包括至少两层固结层(即，两条单带)。
无纺布优选地具有的厚度是约0.025mm到约5mm、或约0.05mm至约2mm、或约0.075mm至约1mm。
当所述织物层(c)的织物是单向布时，通常需要至少3层至10层的单向布；当所述织物层(c)的织物是机织双向布或不织布时，通常可为1层或不超过10层的机织双向布或不织布。
在本发明的一个实施方案中，用作所述织物层(c)的织物是至少1层至10个层的织物，所述织物包括机织双向布、单向布、不织布或其组合。
在本发明的另一个实施方案中，用作所述织物层(c)的织物是2层的机织双向布，并且在所述2层的机织双向布中间夹入至少1层至10层的单向布。
在本发明的又一个实施方案中，用作所述织物层(c)的织物是1层的机织双向布。
在一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体的织物层(c)的厚度是约0.01mm至约5mm、或约0.05mm至约2mm、或约0.1mm至约1mm。
在另一实施方案中，用于本发明的热塑性复合层合体的织物层(c)具有在约0.05mm至约1.0mm范围内的厚度。
在一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体的织物层(c)的面密度是约20g/m2至约660g/m2、或约100g/m2至约580g/m2、或约180g/m2至约500g/m2。
在本发明中，用作织物层(c)的织物还可以包含粘结助剂，用于提高织物和顶层(a)或底层(e)的聚碳酸酯片之间的粘结性能。合适的粘结助剂选自硅烷、环氧化物和异氰酸酯；优选粘结助剂为硅烷。
适用于本发明的硅烷可为市售获得的，例如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸丙酯(A-174)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(A-187)、β-(3,4-环氧基环己烷)乙基三甲氧基硅烷(A-186)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1120)、γ-氨甲酰基丙基三甲氧基硅烷(A-1524)或γ-三甲氧基硅烷异氰酸丙酯(A-link 35)，前述硅烷由迈图高性能材料公司(Momentive Performance Material Co.)制造。
本发明中，可以通过包括以下步骤的方法制备用作织物层(c)的织物：i)将涂布组合物施加到未经过处理的织物上，以及ii)在介于环境温度至约220℃的范围内的温度下干燥潮湿的经处理织物约1分钟至约60分钟。
本发明中使用的涂布组合物含有粘结助剂和溶剂，其中所述溶剂可为水、有机溶剂或其混合物。适合的有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、乙醚、正丁醚、四氢呋喃、甲酸、乙酸、甲苯、或二甲苯。
适合的施加方法包括但不限于浸渍、浸泡、喷涂或其组合。
在一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备织物层(c)的织物：将未经过处理的织物浸泡在含有粘结助剂和溶剂的涂布组合物中；在环境温度下干燥以去除大部分的溶剂；以及任选地在烘箱中在约50℃至约250℃的范围内的温度下进一步干燥。
对浸泡时间没有特别限制，前提为将织物充分浸泡在涂布组合物中。在一个实施方案中，浸泡时间为约0.05小时至约18小时、优选为约0.1小时至约12小时、更优选为约0.2小时至约8小时。浸泡温度为约10℃至约40℃、优选为环境温度。
烘箱干燥温度为约50℃至约250℃、优选为约70℃至约150℃。烘箱干燥时间为约0.5分钟至约1.5小时、优选为约1分钟至约1小时。
在一个实施方案中，在本发明中用作织物层(c)的织物包含粘结助剂，以及所述粘结助剂是γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。
在又一个实施方案中，用作织物层(c)是经处理的织物，其包含粘结助剂的量，以经处理织物的总重量计，为约0.1-10重量％，或约0.1-5重量％。
热塑性复合层合体的制备
在本发明的一些实施方案中，所述热塑性复合层合体100依次序地包括：(a)顶层11、(b)粘结层12和(c)织物层13，其中所述织物层(c)具有第一表面131和第二表面132，并且所述粘结层(b)结合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，如图1所示。
在本发明的另一些实施方案中，如图2所示，所述热塑性复合层合体200依次序地包括：(a)顶层11、(b)粘结层12、(c)织物层13、(d)第二粘结层21和(e)底层22，其中所述织物层(c)具有第一表面131和第二表面132，所述粘结层(b)结合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，并且所述第二粘结层(d)结合于所述底层(e)和所述织物层(c)的第二表面。
在本说明书中被用于描述热塑性复合层合体的结构时，斜线“/”被用来将各个独立的层与其相邻的层分开。因此，本发明的热塑性复合层合体的结构可被表示为(a)/(b)/(c)或(a)/(b)/(c)/(d)/(e)。
在本发明中，对制备热塑性复合层合体的方法没有特别的限制，并且其可以是在本领域内的任何常规的已知方法。用于制备本发明的热塑性复合层合体的合适的方法包括热压、热压缩成型、高压釜成型、双带热熔压制(double-belt hot melt pressing)。用于制备本发明的热塑性复合层合体的工艺参数，例如温度、压力以及时间，通常取决于聚碳酸酯片、聚氨酯膜与织物的材料以及制备方法。本领域的技术人员可以相应地确定合适的工艺参数。
在一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体是通过热压制备的。
热压通常可以在以下温度下进行，所述温度至少比组成所述粘结层(b)和如果存在的所述第二粘结层(d)的聚氨酯膜的熔点高，并且所述温度不比所述顶层(a)和如果存在的所述底层(e)的聚碳酸酯片的熔点高过20℃以上。
在一个实施方案中，热压的进行是在约100℃至约300℃、或约150℃至约250℃的温度下；在约0.2MPa至约17.4MPa、或约0.5MPa至约5MPa的范围内的压力下；以及约0.5分钟至约40分钟、或约1分钟至约20分钟的时间内。
热压之后，本发明的热塑性复合层合体通常具有约0.2mm至约10mm、或约0.3mm至约5mm、或约0.5mm至约3mm的总厚度。本发明的热塑性复合层合体的总厚度可以通过用作所述顶层(a)和/或所述底层(e)的聚碳酸酯片以及用作所述织物层(c)的织物的单层厚度与其层数来调节。
本发明的热塑性复合层合体的粘结性能可通过织物层(c)与顶层(a)之间，或当第二粘结层(d)与底层(e)存在时，织物层(c)与底层(e)之间的剥离强度来进行评价。如果需要数值较大的剥离强度将相邻层剥离开来，这意味着这些层之间的粘结性能较好。如本说明书中所用，术语“剥离强度”是指通过从织物层(c)剥离分开所述顶层(a)或所述底层(e)，根据ASTM D903标准进行测试的。
本发明的热塑性复合层合体的耐冲击性能是根据ASTM D5420标准，通过用重锤冲击热塑性复合层合体，将使得层合体样品破裂的中值破坏能量来进行评价。
考虑到成本与制备工艺的简化，在本发明中，当第二粘结层(d)与底层(e)存在时，顶层(a)与底层(e)的聚碳酸酯片优选是相同的。
任选地，其他附加层可以被施加到本发明的热塑性复合层合体，例如，紫外线防护材料层可以施加在所述顶层(a)的上方。
基于优异的层间粘结性能和耐冲击性能，包含本发明的热塑性复合层合体的制品、基本上由本发明的热塑性复合层合体组成的制品、由本发明的热塑性复合层合体组成的制品或由本发明的热塑性复合层合体制备的制品具有高度的结构完整性。
本发明的制品可用作移动电子装置的外壳或者保护罩、行李箱的外壳、汽车控制面板的装饰部件或滑雪板面板。
移动电子装置的实例包括手提电脑、平板电脑、移动电话、电子书阅读器、便携式游戏设备、便携式媒体播放器或数码相机。移动电话的实例包括但不限于翻盖式移动电话、滑盖式移动电话、无线电话、蜂窝电话、智能电话等。
在一个实施方案中，本发明的制品是移动电子装置的外壳或保护罩。
在另一个实施方案中，本发明的制品是行李箱的外壳。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上说明书可以充分地利用本发明。因此，下文的实施例应当被视为仅仅是说明性的，而非以任何方式限制本公开内容。
实施例
缩写“E”代表“实施例”，而“CE”代表“比较例”，后面的数字表示制备该热塑性复合层合体例子的序号。所有的实施例与比较例以类似的方式进行制备与测试。
材料
聚碳酸酯片(PC1)：购自SABIC的商品名是8B35的聚碳酸酯片，其宽度是约100cm，厚度是约0.5mm，Vicat软化温度为160℃，并且面密度为约592g/m2。
聚碳酸酯片(PC2)：购自SABIC的商品名是8B35的聚碳酸酯片，其宽度是约100cm，厚度是约0.175mm，Vicat软化温度为160℃，并且面密度为约220g/m2。
织物(U1)：1420旦尼尔的由聚对苯二甲酰对苯二胺纱线(购自DuPont)作为经纱和纬纱制备的平纹布，其织造密度为7支x 7支纱/cm2，并且其面密度为约200g/m2，购自Jiangsu Tianniao High Tech.Co.。
织物(U2)：1200旦尼尔(1334dtex)的由聚间苯二甲酰间苯二胺纱线(白色，购自DuPont)作为经纱和纬纱制备的斜纹布，其织造密度为9支x 9支纱/cm2，并且其面密度为约245g/m2，购自Chomarat Co.。
粘结层(B1)：购自BASF的商品名是SP9324的聚氨酯膜，其宽度是约1m、厚度是约0.2mm，软化温度为大于150℃以及热降解温度为高于230℃。
粘结层(B2)：由杜邦的21E533制造的酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，其宽度是约50cm，厚度为约0.2mm，熔点为83℃以及最高加工温度为260℃。
粘结助剂(S)：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-83-8)，A-187，购自迈图高性能材料公司。
涂布组合物(CC)：由25g粘结助剂(S)、2.5g乙酸和225g水混合均匀而制得的溶液。
E1-E5和CE1-CE10的热塑性复合层合体的制备
步骤A.织物处理
将一片织物(15cm×15cm)在环境温度下浸泡在涂布组合物CC(约250-450mL)中持续约30分钟，然后将其从涂布组合物移出，在环境温度下悬挂所述湿织物直到没有液体滴下为止，然后将其放入温度为80℃的烘箱中持续烘干约60分钟，经过处理的织物的编号列于表1中。其粘结助剂含量是将烘干的经处理织物所称得的重量，减去该织物原始重量，再除以经处理织物的重量而得。
表1
步骤B.热压
实施例E1-E5与比较例CE1-CE10的热塑性层合体通过热压使用配有模具(由两块35cm x 35cm x 1.5cm的不锈钢板组成)的热压机(由PHI制得)制备。
用于顶层(a)与底层(e)的聚碳酸酯片和用于粘结层和第二粘结层的聚氨酯膜和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜都被切成15cm x 15cm的正方形，并与用作织物层(c)的相同尺寸的织物，以及两张离型纸(35cm x 35cm)如下所述方式堆叠。
首先，将模具在热压机内预热至190℃。从热压机取出模具之后，打开模具，并将顶板放置一旁。将第一张离型纸放置在基板上，随后将用作顶层(a)的聚碳酸酯片放置在模具的中心。然后，根据表2-4中指定的每个层合体样品的独立层，将粘结层(b)、用作织物层(c)的织物、第二粘结层(d)以及用作底层(e)的聚碳酸酯片依顺序地放置。这些层被放置就位后即获得预制件，将第二张离型纸(35cm x 35cm)放置在该预制件上方，模具的顶板被复位以闭合模具。将闭合模具放回热压机内。
每个层合体样品在190℃以1MPa的压力热压10分钟。热压之后，将模具从热压机中取出，顶板从模具移去，然后除去所述第二张离型纸。所述热塑性复合层合体从模具中移除，与所述第一张离型纸分离，并冷却至环境温度。
测试方法
厚度测量：层合体样品的厚度用螺旋测微器测定。每个样品在不同的位置测量6-10次，平均所得测量数值并报告于表2-4中。
中值破坏能量测试：本发明的热塑性复合层合体的耐冲击性能是使得层合体样品破裂失效的中值破坏能量来进行评价。首先，每个实施例或对比例通过热压制备14-16个层合体样品，再用激光切割机(购自Han’s Laser Technology Industry Group Co.Ltd.，型号：P060)切割所制备的层合体样品而得到14-16个10cm x 10cm的测试样品。根据ASTMD5420标准，将每个测试样品放置在样品台上，样品上方放置直径为15.86mm的冲击头，选取重量为3.6kg的重锤用以冲击实验，记录各测试样品破裂失效的破坏能量的数值，将该数值的平均值记为该中值破坏能量(单位：J)，并列于表2中。
耐冲击性能(ΔI)的改善通过如下所示的等式进行计算：
ΔI％＝[(In-I0)/I0]x 100
其中，I0是参考例的中值破坏能量并且In是与参考例进行比较的实施例或对比例的中值破坏能量。
剥离强度测试：用激光切割机(购自Han’s Laser Technology Industry GroupCo.Ltd.，型号：P060)切割每个层合体样品，得到5个测试样品(即15cm x 25.4mm的矩形)。每个测试样品被固定在样品架上，样品架具有一块尺寸是15cm(长)x 25.4mm(宽)的钢板，测试样品的顶层(a)用热固性环氧树脂粘结到钢板上，环氧树脂被固化至少24小时。
根据ASTM D903中180°剥离强度测试标准，使用材料试验机(公司制，型号：5567)，将贴有测试样品的样品架锁定在上部夹具与底部夹具(2732-008)之间并夹紧，上部夹具以6in/min的速度以及5kN的负载移动，对剥离所述层的力(N)进行记录，并以每个测试样品的平均剥离力÷样品宽度得到剥离强度(单位为N/25.4mm)，再将5个测试样品的该数据进行平均，记为该层合体的平均剥离强度并在表3-4中列出。
粘结性能(ΔP)的改善通过如下所示的等式进行计算：
ΔP％＝[(Pn-P0)/P0]x 100
其中，P0是参考例的剥离强度并且Pn是与参考例进行比较的实施例或对比例的剥离强度。
表2
a“/”被用来将各个独立层与其相邻的层分开；
b“*”表示该对比例是用于计算耐冲击性能改善的参考例。
根据表2的结果，以下论述是明显的。
E1、CE1与CE2的中值破坏能量数据之间的比较，以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜作为粘结层的CE2层合体与不包含粘结层的CE1层合体相比，CE2层合体的耐冲击性能仅提高了约12％。然而，以聚氨酯膜作为粘结层的E1层合体与不包含粘结层的CE1层合体相比，E1层合体的耐冲击性能出乎意料地提高了约56％。
表3
a“/”被用来将各个独立层与其相邻的层分开；
b“*”表示该对比例是用于计算粘结性能改善的参考例。
根据表3的结果，以下论述是明显的。
在CE3-CE6和E2-E3的层合体样品中，所述织物层是由聚对苯二甲酰对苯二胺纤维织造的平纹布(即U1)或经处理而包含粘结助剂的平纹布(即SU1)组成。比较CE4与CE3的层合体的剥离强度数据，发现CE4层合体的剥离强度(用来表徵其粘结性能)比CE3层合体的该值仅提高了约25％。类似的粘结性能改善也可由比较CE6与CE5的层合体之间或E3和E2的层合体之间的剥离强度数据得到佐证。经计算，CE6层合体的剥离强度比CE5层合体的该值提高了约7％；而E3层合体的剥离强度比E2层合体的该值也提高了约6％。由此可见，采用包含粘结助剂的织物作为织物层对于提高热塑性复合层合体的剥离强度确实具有一些效用。
比较CE5的层合体与CE3的层合体之间的剥离强度数据，发现包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜作为粘结层的CE5层合体的剥离强度则显著地提高了约502％。由此可见，粘结层的存在对于提高热塑性复合层合体的剥离强度具有极为显著的效用。
此外，比较E2的层合体，即本发明的热塑性复合层合体的一个具体实施例，与CE3的层合体之间的剥离强度数据，发现包含聚氨酯膜作为粘结层的E2层合体的剥离强度比CE3层合体的该值获得了更进一步地的改善(约633％)。所以，与已知的热塑性复合层合体相比，本发明的热塑性复合层合体通过采用聚氨酯膜为粘结层，不仅对其耐冲击性能有显著提高(参见表二)，对其粘结性能也有非常明显的改善。
表4
a“/”被用来将各个独立层与其相邻的层分开；
b“*”表示对比例是用于计算粘结性能改善的参考例。
根据表4的结果，以下论述是明显的。
在CE9-CE10和E4-E5的层合体样品中，所述织物层(c)的织物是由聚间苯二甲酰间苯二胺纱线制备的斜纹布(即U2)或经处理而包含粘结助剂的斜纹布(即SU2)组成。比较E4的层合体，即本发明的热塑性复合层合体的一个具体实施例，与CE7的层合体之间的剥离强度数据，发现包含聚氨酯膜作为粘结层的E4层合体比不含粘结层的CE7层合体的粘结性能提高了约530％。将采用聚氨酯作为粘结层且织物层涂有粘结助剂的E5的层合体，即本发明的热塑性复合层合体的另一个具体实施例，与CE7的层合体之间的剥离强度相比，还发现E5层合体样品的粘结性能更进一步地提高了约630％。
在本发明的一个实施方案中，所述热塑性复合层合体依次序包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层，
(b)由聚氨酯膜组成的粘结层，
(c)由包含芳香族聚酰胺纤维的织物组成的织物层，
(d)由聚氨酯膜组成的第二粘结层，和
(e)由至少一片聚碳酸酯片组成的底层，
其中，
所述织物层(c)具有第一表面和第二表面，
所述粘结层(b)结合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，
所述第二粘结层(d)结合于所述底层(e)和所述织物层(c)的第二表面，和
所述芳香族聚酰胺纤维包含聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺共聚物、聚磺酰胺均聚物、聚磺酰胺共聚物、或它们的混合物。
虽然本发明已经在典型实施方案中得以说明与描述，但本发明并不意在局限于所示的细节，不脱离本发明的精神实质的多种改进和替换是可能的。由此，通过常规实验，本领域技术人员可能想到本说明书中披露的本发明的改进与等同物，而所有这些改进与等同物被认为是在权利要求书所限定的本发明的精神与范围内。

Claims (10)

1.热塑性复合层合体，其依次序包含：
(a)由至少一片聚碳酸酯片组成的顶层，
(b)由聚氨酯膜组成的粘结层，和
(c)由包含芳香族聚酰胺纤维的织物组成的织物层，
其中，
所述织物层(c)具有第一表面和第二表面，
所述粘结层(b)结合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，和
所述芳香族聚酰胺纤维包含聚对苯二甲酰对苯二胺均聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺均聚物、聚间苯二甲酰间苯二胺共聚物、聚磺酰胺均聚物、聚磺酰胺共聚物、或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中，所述热塑性复合层合体的总厚度是0.2mm至10mm、或0.3mm至5mm、或0.5mm至3mm。
3.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中组成所述顶层(a)的聚碳酸酯片是由芳香族双酚与碳酸酯前体制备的芳香族聚碳酸酯片；所述芳香族双酚包括：2,2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮、对苯二酚、间苯二酚、或邻苯二酚；以及所述聚碳酸酯片的厚度是0.1mm至3mm、或0.15mm至1mm。
4.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中组成所述粘结层(b)的聚氨酯膜包含热塑性聚氨酯，以及所述的聚氨酯膜的厚度是50μm至500μm、或100μm至300μm。
5.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中组成所述织物层(c)的织物具有20g/m2至660g/m2的面密度。
6.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其中组成所述织物层(c)的织物还包含粘结助剂。
7.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其通过选自热压、热压缩成型、高压釜成型、和双带热熔压制的方法制备。
8.如权利要求1所述的热塑性复合层合体，其还包含：
(d)由聚氨酯膜组成的第二粘结层，和
(e)由至少一片聚碳酸酯片组成的底层，
其中，
所述第二粘结层(d)结合于所述底层(e)和所述织物层(c)的第二表面，
组成所述第二粘结层(d)的聚氨酯膜与组成所述粘结层(b)的聚氨酯膜是不同的或相同的，和
组成所述底层(e)的聚碳酸酯片与组成所述顶层(a)的聚碳酸酯片是不同的或相同的。
9.制品，其包含如权利要求1-8所述的热塑性复合层合体。
10.如权利要求9所述的制品，其是移动电子装置的外壳或者保护罩、行李箱的外壳、汽车控制面板的装饰部件或滑雪板面板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110239188A (zh) * 2019-05-07 2019-09-17 安庆永大体育用品有限公司 一种尾波板的积层工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102884394A (zh) * 2010-03-08 2013-01-16 戈尔企业控股股份有限公司 防弹板和制造防弹板的方法
CN104981343A (zh) * 2012-12-03 2015-10-14 纳幕尔杜邦公司 复合材料片材及包含其的货物集装箱
CN105745511A (zh) * 2013-11-18 2016-07-06 纳幕尔杜邦公司 复合材料和包含所述复合材料的防弹护甲制品
CN105799285A (zh) * 2014-05-30 2016-07-27 杜邦公司 热塑性复合层合体和由其制造的制品
KR20170024340A (ko) * 2015-08-25 2017-03-07 경북대학교 산학협력단 전단농화유체를 이용한 습식형 방탄재 및 이를 제조하는 방법
CN106863969A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 杜邦公司 热塑性复合层合体和由其制备的制品
CN207617255U (zh) * 2017-08-21 2018-07-17 杜邦公司 热塑性复合层合体和由其制备的制品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102884394A (zh) * 2010-03-08 2013-01-16 戈尔企业控股股份有限公司 防弹板和制造防弹板的方法
CN104981343A (zh) * 2012-12-03 2015-10-14 纳幕尔杜邦公司 复合材料片材及包含其的货物集装箱
CN105745511A (zh) * 2013-11-18 2016-07-06 纳幕尔杜邦公司 复合材料和包含所述复合材料的防弹护甲制品
CN105799285A (zh) * 2014-05-30 2016-07-27 杜邦公司 热塑性复合层合体和由其制造的制品
KR20170024340A (ko) * 2015-08-25 2017-03-07 경북대학교 산학협력단 전단농화유체를 이용한 습식형 방탄재 및 이를 제조하는 방법
CN106863969A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 杜邦公司 热塑性复合层合体和由其制备的制品
CN207617255U (zh) * 2017-08-21 2018-07-17 杜邦公司 热塑性复合层合体和由其制备的制品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110239188A (zh) * 2019-05-07 2019-09-17 安庆永大体育用品有限公司 一种尾波板的积层工艺

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