CN104981343A - 复合材料片材及包含其的货物集装箱 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非刚性复合材料片材，所述复合材料片材依序包含(i)具有88至678gsm的面密度的第一组件，其包含丝状纱线的第一织物与UV和天气不可透过的第一聚合物层，其中丝状纱线具有至少11克/分特的韧度。(ii)具有30至237gsm的面密度的第二组件，其包含阻燃基质和无机耐火层，以及(iii)具有88至678gsm的面密度的第三组件，其包含丝状纱线的第二织物和抗冲击及耐划伤的第二聚合物层，其中丝状纱线具有至少11克/分特的韧度，且所述第三组件的第二织物邻近所述第二组件的耐火层。

Description

复合材料片材及包含其的货物集装箱
背景技术
1.技术领域
本发明涉及具有阻燃性能的非刚性复合材料片材。该片材可用作货物集装箱的箱壁，尤其是航空器中使用的集装箱。
2.相关领域描述
货物集装箱或一体式载荷装置(ULD)用于航空器、船舶、公路车辆和机动有轨车，用于运送货物。由于经济原因，期望降低空集装箱的重量同时最小化其操作成本。在航空货物集装箱中运输易燃材料给航空公司和航空货物运输者带来严重的安全问题。当着火源是货物自身时，现有集装箱控制火灾蔓延的能力越来越被关注。此种着火源的一个示例是锂离子电池。因此，为了防止可能的人员伤亡和货物设备损失，航空公司和航空货物运输者正在寻找阻燃的货物集装箱以控制可能起源于集装箱内部的火灾。在接下来的几年中，预期会有更严格的法规要求。因此需要提供重量轻的货物集装箱，其具有增强的控制起源于集装箱内部的火灾蔓延的能力，这符合严格的耐久性标准，同时以最少的维护提供延长的寿命。
授予Richardson等人的美国专利8,292,027描述了一种复合材料层合体，其依序包含(a)阻燃聚合物防潮层(b)无机片状物层和(c)阻燃热塑性膜层。
发明内容
本发明涉及非刚性复合材料片材，所述非刚性复合材料片材依序包含
(i)具有88至678gsm的面密度的第一组件，其包含丝状纱线的第一织物与UV和天气不可透过的第一聚合物层，其中丝状纱线具有至少11克/分特的韧度，
(ii)具有30至237gsm的面密度的第二组件，其包含阻燃基质和无机耐火层，以及
(iii)具有88至678gsm的面密度的第三组件，其包含丝状纱线的第二织物和抗冲击及耐划伤的第二聚合物层，其中丝状纱线具有至少11克/分特的韧度，且该第三组件的第二织物邻近第二组件的耐火层。
附图说明
图1A和1B示出货物集装箱的透视图。
图2A和2D示出本发明的非刚性复合材料片材的实施例的横截面。
具体实施方式
图1A示出在10处的适用于航空器、海轮等的阻燃货物集装箱的透视图，该集装箱用于控制在货物集装箱内的火灾的影响，所述货物集装箱包括框架组件11、侧壁12a、与12b和顶部13。图2B示出包括框架组件11、多个侧壁12a至12d、顶部13和基座14的集装箱。侧壁和顶篷包含非刚性阻燃复合材料片材。
非刚性阻燃复合材料片材
图2A示出一般在20处的非刚性阻燃复合材料片材的横截面，该非刚性阻燃复合材料片材依序包含第一组件21、第二组件22和第三组件23。该片材被布置在货物集装箱的框架之间，使得第三组件是面朝货物的最内侧组件31并且第一组件是远离货物的最外侧组件30。
优选地，当根据ASTM D3039/D3039M-08测试时复合材料片材具有至少350N/cm(200磅/英寸)的断裂强度。在一些实施例中，复合材料片材具有至少525N/cm(300磅/英寸)或甚至至少700N/cm(400磅/英寸)的断裂强度复合材料片材的一些实施例提供对温度为927℃，+/-38℃(1700°F，+/-100°F)的直接火焰的耐穿透性。该标准也要求在施加该火源后五分钟内无火焰穿透样品，并且当根据火焰穿透FAA测试方法14CFR 25.855Appendix F Part III-Test Method To Determine Flame PenetrationResistance of Cargo Compartment Liner(ceiling position)测试时，具有在水平试样的上表面上方101.6mm(4英寸)处测得的不超过204℃(400°F)的峰值温度。
优选地，复合材料片材能够经受暴露于-50℃至+80℃的温度范围而在最终产品的寿命内不会破坏其可靠性和耐久性。
在一些实施例中，第一组件、第二组件和第三组件可任选地通过诸如粘合剂或热层合的方式彼此粘结。
第一组件
第一组件21具有88至678gsm(2.6至20盎司/平方码)的面密度并且包含第一聚合物层24和丝状纱线的第一织物25，所述丝状纱线具有至少11克/分特(10克/旦尼尔)的韧度，该聚合物层是复合材料片材的最外层。聚合物层提供对物理和化学侵蚀以及液体渗透的化学和环境(即，天气和UV)的抗性。
化学和环境/天气抗性是指聚合物层经受(无过量降解)风、雨、污染物诸如存在于典型工业区域中的酸性和/或油性残余物、和日光曝晒的影响的能力。优选地，聚合物层具有增强的抵抗由与烃类、化学品、臭氧、细菌、真菌、和水分、以及皮肤油脂的化学反应性或溶剂作用而引起的损害(通常与商业航空器的操作和维护相关联)的能力。
抗UV是指当暴露于紫外线辐射时，聚合物层保持其外观和物理完整性，而它的柔韧性和机械性能(即，脆性)不发生过度劣化。优选地，聚合物层阻挡至少95％的UV射线，更优选地至少98％以及最优选地100％的UV射线。第一聚合物膜的UV不可透过性还可通过向聚合物材料中加入添加剂进一步增强。此类添加剂的示例包括填料、颜料、稳定剂和润滑剂。不与第一织物接触的第一聚合物层的外表面可任选地涂覆有UV阻挡材料或用该材料处理。
紫外线(UV)是在可见光波谱上端的不可见辐射波段。在10至400nm范围内的波长下，紫外线(UV)起始于可见光末端并终止于X-射线开始端。因为复合材料片材主要暴露于的紫外光是阳光，因此最重要的UV抗性是对较低频率、较长波长的射线的抗性。
优选地，外聚合物层具有柔软的非塑性感觉，这对与人体皮肤接触的产品来说是理想的，并且它在宽温度范围内，甚至在低至-50℃(-60°F)的温度下，在该产品的寿命内保持其韧性和柔韧性。
在一些实施例中，第一聚合物层的外表面，即，不与第一织物接触的表面，当根据ASTM D2724-07(2011)el Standard Test Methods forBonded，Fused，and Laminated Apparel Fabrics进行测量时具有不超过263N/m(1.5lb/in)，更优选地不超过438N/m(2.5lb/in)的释放值。这有利于清洁、标签移除等。
在一些实施例中，第一织物层可通过诸如粘合剂、热粘结或紧固件的方式粘结到第一聚合物层。
在一些实施例中，在第一织物和第一聚合物层之间的粘结强度为至少263N/m(1.5lb/in)。在另一个实施例中，在第一织物和第一聚合物层之间的粘结强度为至少438N/m(2.5lb/in)，或者甚至至少876N/m(5lb/in)。
粘合剂层可为热固性或热塑性树脂。热固性树脂包括环氧树脂、酚醛环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、和聚酰亚胺。热塑性树脂包括聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、和聚烯烃。热塑性树脂是优选的。
优选地，粘合剂层可任选地含有至多40重量％的阻燃剂成分。合适的阻燃剂成分包括三氧化锑、卤代阻燃剂，所述卤代阻燃剂包括四溴代双酚A、多溴化联苯、五溴化二苯醚(氧化物)、八溴化二苯醚(氧化物)、十溴化二苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。也广泛使用含磷阻燃剂。
优选地，粘合剂层阻挡至少95％的UV射线，更优选地至少98％以及最优选地100％的UV射线。粘合剂还可包含填料、颜料、稳定剂、和其它增强性能的添加剂。
粘合剂必须能够在75至200℃的温度范围内活化。在一些实施例中，活化范围为120至140℃。活化是指对于热固性树脂，该树脂必须在特定温度范围内固化并粘结到聚合物层和织物。对于热塑性树脂，活化是指树脂软化并充分流动以粘结聚合物层和织物。第一聚合物层和第一织物之间的粘结为至少263N/m(1.5lb/in)。在一些实施例中，第一聚合物层和第一织物之间的粘结为至少438N/m(2.5lb/in)，或者甚至至少876N/m(5lb/in)。
第二组件
第二组件具有30至237gsm(0.9至7盎司/平方码)的面密度并且包含阻燃基质26和无机耐火层27。在一些实施例中，如图2A所示，第二组件的基质26邻近第一组件的第一织物25。在其它实施例中，如图2C所示，第二组件的基质26邻近第三组件的第二织物28。优选地，基质是包含40至70重量％的芳族聚酰胺纤维和30至60重量％的聚合物粘结剂的纸材。该纸材
(i)具有沿第一方向至少1225N/m(7lb/in)的干拉伸强度和沿第二方向至少525N/m(3lb/in)的干拉伸强度，该第二方向横向于该第一方向，
(ii)具有0.025至0.175mm的厚度，并且
(iii)具有20至70gsm的基重。
在一个实施例中，纸材基质包含40至70重量％的芳族聚酰胺纤维和30至60重量％的粘结剂。在另一个实施例中，基质包含40至55重量％的芳族聚酰胺纤维和45至60重量％的粘结剂。在一些其它实施例中，基质包含40至90重量％的芳族聚酰胺纤维和10至60重量％的粘结剂。在另一个实施例中，基质包含40至60重量％的芳族聚酰胺纤维和40至60重量％的粘结剂。优选的粘结剂是间位芳族聚酰胺。
在本发明中使用的纸材基质的厚度取决于层合体的最终用途或期望特性，但是为了提供总体上的高柔韧性和最低的可能重量，厚度通常为1至7密耳(0.025至0.175mm)，或者甚至3至7密耳(0.075至0.175mm)厚。基质厚度可甚至为4至6密耳(0.100至0.150mm)。基质厚度低于1密耳将会产生不期望的特征，诸如更薄弱的且在尺寸上更不稳定的第二组件，特别是在用水饱和时。具有大于7密耳的厚度的基质将增加不期望的重量和刚度。
在一些实施例中，纸材基质的基重为17至170gsm(0.5至5.0盎司/平方码)或27至47gsm(0.8至1.4盎司/平方码)。
纸材基质具有沿第一方向至少至少7lb/in的干拉伸强度和沿第二方向至少3lb/in的干拉伸强度，该第二方向横向于该第一方向。所谓干拉伸强度意指在环境温度和环境湿度下，通常在48％-52％的相对湿度和22℃-24℃下已适应的纸材的拉伸强度。TAPPI T-402sp-08是限定了用于纸材、板以及纸浆产品的环境条件的示例规范。需要沿第一方向的干拉伸强度为至少7lb/in以确保通过后续的工艺步骤对经涂覆的纤维网进行适当的处理，特别是确保在卷绕期间形成紧密的卷筒从而防止卷筒松垂和伸缩式套叠。
在一些实施例中，纸材基质具有沿第一方向至少10lb/in的干拉伸强度和沿第二方向至少5lb/in的干拉伸强度。
为了帮助制造第二组件，优选的是
(i)纸材基质是亲水性的。这一特征有助于干燥处理。由于耐火涂料分散体中的大部分水被基质所吸收，因而这允许更有效的干燥并且允许形成无机耐火层以及防止耐火层中出现诸如气泡之类的干燥缺陷。
(ii)纸材基质具有不大于600格利空气阻力(sec/100cc，20盎司气缸)的透气度。透气度大于600格利空气阻力将会不利地影响对经涂覆纸材的干燥处理。在一些实施例中，纸材具有250至350格利空气阻力(sec/100cc，20盎司气缸)的透气度。
(iii)纸材基质具有沿第一方向至少525N/m(3lb/in)和沿第二方向至少350N/m(2lb/in)的湿拉伸强度，该第二方向横向于该第一方向。在另一个实施例中，纸材具有沿第一方向至少875N/m(5lb/in)和沿第二方向至少350N/m(2lb/in)的湿拉伸强度，该第二方向横向于该第一方向。在一个优选的实施例中，第一方向是在纸材平面内的纵向，即，纸卷被制造出的方向。这也被称为纵向(machine direction)。第二方向有时被称为横向。所谓湿拉伸强度意指纸材在用水浸透之后的拉伸强度。如果沿第一方向的湿拉伸强度小于525N/m(3lb/in)，那么存在较高的在涂覆处理期间因沉积在纸材上的重量和施加到纸材的张力而导致片材频繁断裂的风险，
(iv)纸材基质在与耐火层接触的表面上具有不小于250谢菲尔德单位的表面光滑度，光滑度与纸材的表面轮廓有关。它是在测试条件下表面的平坦度，考虑到了粗糙度、水平度以及压缩率。该测试间接测量纸材光滑度或粗糙度。谢菲尔德测试方法是对试样(在底侧面上由平板玻璃作为背衬)与从顶部压印到样品中的两个加压的同心环形平面(land)之间的气流的测量。该工序描述于TAPPI T-538om-08中。在一些实施例中，基质在至少一个表面上具有300至400谢菲尔德单位的表面光滑度，并且
(v)纸材基质具有0.25至0.6g/cc或0.25至0.45g/cc或甚至0.30至0.40g/cc的密度。低于0.25g/cc的基质密度将导致不期望的特征结构诸如较弱的绒毛和过分开放的结构。对于具有超过30重量％的聚合物粘结剂的纸材，大于0.6g/cc的基质密度将需要过度压实，这将改变致密纸材的表面特性(即，较高的光滑度)和透气率二者。致密基质增大的表面光滑度将导致较低的释放值，这潜在地导致无机耐火层从致密基质上剥离，带来耐火层的断裂风险。较低的透气率将妨碍经涂覆纸材的干燥过程。
纸材的芳族聚酰胺纤维可为间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺或二者的组合。
当基质可暴露于150℃的温度下至少10分钟时，芳族聚酰胺纤维的高温性能确保纸材基质在加工步骤期间的热稳定性和机械稳定性，即，当纸材经受150℃的温度至少10分钟时将不改变尺寸。
纸材的芳族聚酰胺纤维可为絮凝物形式、纸浆形式、或它们的组合。本文所用术语“芳族聚酰胺”意指这样的聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CONH-)键直接连接到两个芳族环。添加剂可与所述芳族聚酰胺一起使用。实际上已发现，可将多达10重量％的其它聚合物材料与芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多达10％的替代芳族聚酰胺的二胺的其它二胺，或多达10％的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其它二酰氯。
一般通过将连续的纺丝切割成特定长度的段来制备絮凝物。如果絮凝物的长度小于2毫米，其一般太短而无法为纸材提供足够的强度。如果絮凝物的长度大于25毫米，其将很难形成均匀的湿法成网的纤维网。具有小于5微米，尤其是小于3微米的直径的絮凝物难以产生足够的剖视均匀性和再现性。如果絮凝物的直径大于20微米，其将很难形成均匀的纸张重量由轻至中的纸材。
如本文所用，术语“纸浆”意指具有茎和一般从其中延伸的纤丝的纤维材料的颗粒，其中茎一般为柱形并且直径为10至50微米，并且纤丝为一般连接到茎的细小的、毛发样的构件，所述构件的测得的直径仅为一微米的若干分之几或者几微米并且长度为约10至100微米。芳族聚酰胺纤维絮凝物具有与碳纤维絮凝物类似的长度。间位芳族聚酰胺和对位芳族聚酰胺纤维是合适的，并且以商品名和购自E.I.DuPont deNemours，Wilmington，DE(杜邦)以及以商品名购自TeijinTwaron，Conyers，GA。
优选的纸浆材料为对位芳族聚酰胺。然而，也可利用对位芳族聚酰胺与其它合成纤维或天然纤维诸如液晶聚酯、聚芳唑、间位芳族聚酰胺和纤维素的共混物。用于制备芳族聚酰胺纸浆的一种例示性方法公开于授予Haines等人的美国专利5,084,136中。
可将不同的热固性和热塑性树脂用作本发明的纸材中的聚合物粘结剂。这些树脂可以沉析纤维、薄片、粉末和絮凝物的形式来提供。如本文所用，术语“沉析纤维”意指基本上为二维薄膜状小颗粒的极细分的聚合物产品，已知其具有100至1000微米的长度和宽度以及0.1至1微米的厚度。优选的粘结剂树脂类型为芳族聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂和环氧化物。然而，也可使用其它类型的树脂。
通常通过使聚合物溶液流动到与该溶液的溶剂不混溶的液体的凝固浴中来制备沉析纤维。聚合物溶液流在聚合物凝聚时经受剧烈的剪切力和紊流。本发明的沉析纤维材料可选自间位或对位芳族聚酰胺或它们的共混物。更优选地，沉析纤维为间位芳族聚酰胺。
纸材可包含无机颗粒诸如云母、蛭石、陶瓷纤维以及它们的共混物。氧化铝-硅酸盐纤维是陶瓷纤维的一个示例。例如，418和419是购自杜邦的纸材，其包含间位芳族聚酰胺纤维与云母的共混物，云母的存在量为约50重量％。添加这些增强性能的添加剂是为了赋予纸材和复合材料片材诸如改善的耐火性、热导率、尺寸稳定性等性能。
沉析纤维和絮凝物的示例性组合包括间位芳族聚酰胺沉析纤维和间位芳族聚酰胺絮凝物；间位芳族聚酰胺沉析纤维和对位芳族聚酰胺絮凝物；间位芳族聚酰胺沉析纤维和对位芳族聚酰胺絮凝物与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)絮凝物的共混物；对位芳族聚酰胺沉析纤维和对位芳族聚酰胺絮凝物；以及具有对位芳族聚酰胺纸浆与对位芳族聚酰胺絮凝物的对位芳族聚酰胺沉析纤维。
在一个优选的实施例中，沉析纤维形式的纤维和聚合物粘结剂可一起制浆以形成混合物，所述混合物在网筛或带上转化为纸材。指的是授予Tokarsky的美国专利4,698,267和4,729,921；授予Hesler等人的5,026,456；授予Kirayoglu等人的5,223,094和5,314,742，用于由芳族聚酰胺纤维和芳族聚酰胺沉析纤维形成纸材的例示性方法。
在形成纸材之后，可将其压延至所期望的空隙率/表观密度。
基质的另一种形式包括包含纤维的非织造纤维片材，其中纤维是玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、结晶陶瓷氧化物(包括石英)纤维、氮化硅纤维、碳化硅纤维、氧化聚丙烯腈纤维、碳纤维、以及它们的各种组合。
在一些实施例中，如图2B和2D所示，第二组件可包含与耐火层27接触的保护性聚合物层32。这种保护性聚合物层在制造、安装和服务期间提供对耐火层的机械强化和保护。在一个优选的实施例中，保护性聚合物层为自支承膜的形式。
在一些实施例中，保护性聚合物层32可通过诸如粘合剂或热粘结的方式粘结到耐火层27。在一些实施例中，在保护性聚合物层和耐火层之间的粘结强度为至少44N/m(0.25lb/in)。在另一个实施例中，在保护性聚合物层和耐火层之间的粘结强度为至少140N/m(0.8lb/in)，或者甚至至少262N/m(1.5lb/in)。
保护性聚合物层32必须能够经受至少200℃的温度至少10分钟。聚合物层可为热固性或热塑性材料。热塑性层是优选的。
优选地，保护层32应具有V-0的UL 94耐燃等级。UL 94耐燃等级为Underwriters Laboratory测试，The Standard for Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Appliances(用于设备和器具部件的塑性材料的可燃性标准)，所述测试测量一旦所述样品被点燃时材料熄灭或火焰蔓延的趋势。V-0表示所述材料在竖直位置被测试，并且在点火源被移除后十秒之内自熄灭。
优选地，保护层具有在4至30微米范围内的厚度。更优选地，厚度范围应在5至15微米且最优选在5至7微米范围内。该层还为层合体提供机械强度和刚度。
用于保护层的合适材料包括聚酮、聚酰亚胺、聚砜、聚芳硫醚、含氟聚合物、液晶聚合物和聚碳酸酯。聚酮的示例是聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)。聚醚砜和聚苯砜为聚砜的示例。聚对亚苯基硫醚是可用于本发明的适宜的聚芳硫醚。聚氟乙烯(PVF)和聚偏氟乙烯(PVDF)为含氟聚合物的示例。合适的含氟聚合物以商品名Tedlar购自杜邦。聚芳酯为适宜的液晶聚合物的示例。这些膜中的一些还可涂覆有第二种聚合物材料。例如，聚酰亚胺膜可涂覆有氟化的乙烯丙烯、FEP并且用于本发明。
保护层32的表面可任选地进行处理以改善与另一个基质诸如粘合剂的粘附。适宜的表面处理方法包括但不限于电晕蚀刻和用偶联剂诸如铵、或锍盐进行洗涤。在保护层粘结到耐火层27和织物层28的情况下，粘合剂可为热塑性树脂或热固性树脂。热固性树脂包括环氧化物、酚醛环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、和聚酰亚胺。热塑性树脂包括聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、和聚烯烃。热塑性树脂是优选的。
为了防止在火焰蔓延事件期间，由在无机耐火层上的保护性聚合物层的收缩或熔融或破裂而产生的机械应力导致的可能的损坏，优选的是复合材料层合体的层间粘结将在暴露于火焰的早期阶段失效(即，释放或熔融或软化)，从而导致复合材料层合体的内部去粘结。即，耐火层与保护性膜的分层将在保护性膜开始破裂之前发生。由于它们相对低的活化温度，热塑性粘合剂是比热固性粘合剂更优选的选择，这是因为它们将有利于有效分层。
用于粘结保护层和耐火层的粘合剂层可任选地含有至多40重量％的阻燃剂成分。合适的阻燃剂成分包括三氧化锑、卤代阻燃剂，所述卤代阻燃剂包括四溴代双酚A、多溴化联苯、五溴化二苯醚(氧化物)、八溴化二苯醚(氧化物)、十溴化二苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。也广泛使用含磷阻燃剂。
优选地，粘合剂应能够在75至200℃的温度范围内活化。在一些实施例中，活化范围为120至140℃。活化意指对于热固性树脂，该树脂必须在特定温度范围内粘结到聚合物层和织物。对于热塑性树脂，活化意指树脂软化并充分流动以粘结到聚合物层和织物。
无机耐火层
无机耐火层，如图1中的12所示，邻近基质的至少一个表面。优选地，耐火层具有15至50gsm或甚至20至35gsm的面积干重。优选地，耐火层具有不大于10重量％，更优选地不大于3重量％的残余含水量。
耐火层包含片状物。优选地，该层的至少85％包含片状物，更优选地至少90％，并且最优选地至少95％包含片状物。在一些实施例中，片状物占该层的100％。耐火层可包含由于在制造期间片状物分散体的不完全干燥所产生的一些残余的分散剂。
耐火层具有7.0至76微米，并且更优选地7.0至50微米的厚度。优选地，该层具有V-0的UL 94耐燃等级。其中相邻的片状物重叠的耐火层的功能在于提供火焰和热气不可透过的阻隔的功能。无机片状物可以是粘土，诸如蒙脱石、蛭石、云母、滑石以及它们的组合。优选地，无机氧化物片状物在约600℃，更优选在约800℃，并且最优选在约1000℃下是稳定的(即，不会燃烧、熔融或分解)。蛭石是耐火层优选的片状物材料。蛭石是以多层晶体天然存在的水合硅铝酸镁云母类矿物。蛭石通常包含按重量(干重)计以理论氧化物计约38％-46％的SiO2、约16％-24％的MgO、约11％-16％的Al2O3、约8％-13％的Fe2O3，并且其余的一般为钾、钙、钛、锰、铬、钠以及钡的氧化物。“片状脱落的”蛭石指的是已经过化学处理或热处理而使晶体层膨胀并且分离，从而产生高纵横比的蛭石片状物的蛭石。合适的蛭石材料以商品名MicroLite 963和MicroLite 963HS得自Specialty Vermiculite Products。
单个片状物的厚度通常在约5埃至约5,000埃，更优选地约10埃至约4,200埃的范围内。片状物的最大宽度的平均值通常在约10,000埃至约30,000埃的范围内。单个片状物的纵横比通常在100至20,000的范围内。
优选地，片状物具有15至25微米的平均直径。在一些其它实施例中，片状物具有18至23微米的平均直径。
在一个优选的实施例中，耐火层还包含由于在10℃至50℃的温度下与阳离子浓度为0.25至2N的富含阳离子的水溶液接触所产生的阳离子。在将耐火层装配到复合材料层合体中之前与阳离子溶液进行接触。这种阳离子处理使得耐火层在暴露于流体时的稳定性得以增强。
在本发明的一些实施例中，可通过将轻质的稀疏的编织织物稀松布铺到单个片状物层上或放置在两个片状物层之间以便为该层提供额外的机械强度而对无机片状物层进行强化。稀松布可由天然的、有机或无机纤维制成，玻璃、棉花、尼龙或聚酯是典型的示例。玻璃纤维稀松布是特别优选的。所述稀松布可为织造或针织结构并且具有不超过40克/平方米的典型面积重量。
优选地，耐火层是连续的。连续的意指该层能够被旋绕到卷上，不发生断开。在一些实施例中，对耐火层打孔以在后续处理期间增强对粘合剂层的粘结。穿孔的程度通过实验来确定。优选地，为了防止阻燃性能受损，单个穿孔的最大尺寸不应超过2毫米。在一个优选的实施例中，单个穿孔应间隔开至少10毫米。穿孔的形状并不是关键，合适的穿孔包括圆形、正方形、矩形、椭圆形以及V形(chevrons)穿孔。
在耐火层和纸材表面之间的粘结强度为至少43N/m(0.25lb/in)，优选地至少14N/m(0.8lb/in)，如果粘结强度为小于43N/m(0.25lb/in)，无机耐火层可能与基质剥离，具有在耐火层中断裂的风险。至少140N/m(0.8lb/in)的粘结强度确保无机耐火层在后续的工序期间或一旦投入服务、在预期应用的寿命期间不与基质分离。粘结强度有时候称为释放值。在这种情况下，它是在纸材表面和施用于纸材的膨胀材料涂层之间的释放值。
第三组件
第三组件23具有88至678gsm(2.6至20盎司/平方码)的面密度并且包含第二聚合物层29和丝状纱线的第二织物28，所述丝状纱线具有至少11克/分特(10克/旦尼尔)的韧度，第三组件的第二织物邻近第二组件的耐火层。第二聚合物层是复合材料片材的最内层。第二聚合物层提供增强的抗磨蚀/磨损和耐刺穿性、改善的冲击韧性以及增强的物理损伤、化学接触侵袭和液体渗透耐受性。
优选地，第二聚合物层在宽温度范围内，甚至在低至(-50℃(-60°F))的温度下，在最终产品的寿命内保持其韧性和柔韧性。
在一些实施例中，第二织物层可通过诸如粘合剂、热粘结或紧固件的方式粘结到第二聚合物层。
当使用粘合剂时，粘合剂层可为热固性或热塑性树脂。热固性树脂包括环氧化物、酚醛环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、和聚酰亚胺。热塑性树脂包括聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、和聚烯烃。热塑性树脂是优选的。粘合剂可任选地含有至多40重量％的阻燃剂成分。合适的阻燃剂成分包括三氧化锑、卤代阻燃剂，所述卤代阻燃剂包括四溴代双酚A、多溴化联苯、五-、八-、十溴化二苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。也广泛使用含磷阻燃剂。
粘合剂必须能够在75至200℃的温度范围内活化。在一些实施例中，活化范围为120至140℃。活化意指对于热固性树脂，该树脂必须在特定温度范围内粘结到聚合物层和织物。对于热塑性树脂，活化意指树脂软化并充分流动以粘结到聚合物层和织物。在第二聚合物层和第二织物之间的粘结为至少263N/m(1.5lb/in)。在一些实施例中，在第二聚合物层和第二织物之间的粘结为至少315N/m(1.8lb/in)，或者甚至至少876N/m(5lb/in)。
在一些实施例中，在第二织物28和第二聚合物层29之间的粘结强度为至少263N/m(1.5lb/in)。在另一个实施例中，在第二织物和第二聚合物层之间的粘结强度为至少315N/m(1.8lb/in)。
在一些实施例中，第二织物可任选地用无机涂层诸如陶瓷处理一个或两个侧面。
第一织物和第二织物
在一些实施例中，第一织物或第二织物具有70至508gsm(2.1至15盎司/平方码)的面积重量。在一些其它实施例，织物面积重量为101至373gsm(3至11盎司/平方码)。在一些实施例中，第一织物具有101至170gsm(3至5盎司/平方码)的面积重量。在一些实施例中，第二织物具有170至270gsm(5至8盎司/平方码)的面积重量。
第一织物或第二织物可为织造或非织造的。典型的织造织物样式为平纹、席纹、纱罗斜纹或缎纹编织。在一个实施例中，第一织物是平纹织物，其在经纱和纬纱方向上以11每厘米经密(28每英寸经密)的量包含555分特(500旦尼尔)KM2+对位芳族聚酰胺纱线。在另一个实施例中，第二织物是平纹织物，其在经纱和纬纱方向上以9.4每厘米经密(24每英寸经密)的量包含1111分特(1000旦尼尔)KM2对位芳族聚酰胺纱线。
与粗聚合物膜组合的织物的细旦尼尔纱线显著增强非刚性复合材料片材的耐刺穿性，并从而增强其总体耐久性。
非织造织物包括其中长丝以随机方向排列的织物或包含仅在一个方向上对齐的长丝的织物。该后一种类型的织物也称为非卷曲的或单向织物。
在一些实施例中，第一织物和/或第二织物在编织后被洗涤或热清洁。此类工艺也是纺织物工业中熟知的，用于去除编织过程中的污染物诸如油脂。
优选地，第一织物和第二织物的丝状纱线包含芳族聚酰胺或芳族共聚酰胺。也可使用玻璃纤维和碳纤维，尤其是基于聚丙烯腈的碳纤维。
织物25和28由具有多根长丝的复丝制成。纱线可被缠结和/或加捻。出于本文的目的，术语“长丝”被定义为相对柔韧、宏观上均匀的主体，所述主体在其垂直于其长度的整个横截面上具有高长宽比。长丝横截面可以是任何形状，但是通常是圆形或豆形。本文术语“纤维”与术语“长丝”互换使用，并且术语“经纱”与术语“纱线”互换使用。
长丝可以具有任何长度。优选地长丝为连续的。在包装中卷绕到线轴上的复丝包含多根连续长丝。复丝可以被切割成短纤维并且被制成适用于本发明中的短纤纱。短纤维可以具有约1.5至约5英寸(约3.8cm至约12.7cm)的长度。短纤维可以是直的(即不卷曲)或卷曲的以沿其长度具有锯齿形褶皱，具有约3.5至约18个褶皱/英寸(约1.4至约7.1个褶皱/厘米)的褶皱(或重复弯曲)频率。
在一些实施例中，纱线具有至少11克/分特的纱线韧度和至少100克/分特的模量。在一些实施例中，纱线具有333至2222分特(300至2000旦尼尔)或555至1111分特(500至1000旦尼尔)的线密度。在一些实施例中，第一织物或第二织物的纱线具有555分特或1111分特的线密度。
当聚合物为聚酰胺时，优选芳族聚酰胺。术语“芳族聚酰胺”意指其中至少85％的酰胺键(-CONH-)直接连接到两个芳族环的聚酰胺。合适的芳族聚酰胺纤维在Man-Made Fibres-Science and Technology第2卷(Interscience Publishers，1968年)的标题为“Fibre-Forming AromaticPolyamides”的章节中(第297页，W.Black等人)有所描述。芳族聚酰胺纤维以及它们的制备在美国专利3,767,756、4,172,938、3,869,429、3,869,430、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中也有所公开。
优选的芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。优选的对位芳族聚酰胺是被称为PPD-T的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。所谓PPD-T，意指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，以及由少量其它二胺与对苯二胺结合、少量其它二酰氯与对苯二甲酰氯结合所得的共聚物。作为一般原则，其它二胺和其它二酰氯可以多达约10摩尔％的对苯二胺或对苯二甲酰氯，或可能略高的量使用，唯一的前提条件是其它二胺和二酰氯不含干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T还指由其它芳族二胺和其它芳族二酰氯结合产生的共聚物，所述二酰氯诸如例如2，6-萘二甲酰氯或者氯或二氯对苯二甲酰氯或3，4′-二氨基二苯醚。
添加剂可与芳族聚酰胺一起使用，并且已发现，按重量计多达10％或更多的其它聚合物材料可与芳族聚酰胺共混。可使用其中多达10％或更多的其它二胺取代芳族聚酰胺的二胺或者其中多达10％或更多的其它二酰氯取代芳族聚酰胺的二酰氯的共聚物。
另一种合适的纤维是基于芳族共聚酰胺的纤维，其通过对苯二甲酰氯(TPA)与50/50摩尔比的对苯二胺(PPD)和3，4′-二氨基二苯醚(DPE)的反应来制备。另一种合适的纤维通过两种二胺、对苯二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酸或酸酐或这些单体的酰氯衍生物的缩聚反应而形成。
玻璃纤维包括“E”玻璃和“S”玻璃。E-玻璃是可商购获得的低碱玻璃。一种典型的组合物由54重量％SiO2，14重量％Al2O3，22重量％CaO/MgO，10重量％B2O3和小于2重量％Na2O/K2O组成。一些其它材料也可以杂质含量存在，S-玻璃是可商购获得的氧化镁-氧化铝-硅酸盐玻璃。该组合物比E-玻璃更硬、更坚固、也更贵，其通常用于聚合物基体复合材料中。
在一些实施例中，碳纤维是标准或中等模量的纤维诸如那些以商品名Torayca或HexTow购自Toray Industries或Hexcel Corporation的纤维。通常，此类纤维具有3,000或6,000或12,000或24,000根长丝/丝束。
在一些实施例中，第一织物和/或第二织物可任选地用阻燃剂成分处理以有助于非刚性阻燃复合材料的阻止火焰蔓延特性。合适的阻燃剂成分包括三氧化锑、卤代阻燃剂，所述卤代阻燃剂包括四溴代双酚A、多溴化联苯、五溴化二苯醚(氧化物)、八溴化二苯醚(氧化物)、十溴化二苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。也广泛使用含磷阻燃剂。
第一聚合物层和第二聚合物层
第一聚合物层或第二聚合物层或二者的聚合物可为热塑性或热固性聚合物。热塑性聚合物是优选的。
在一个优选的实施例中，第一聚合物层和第二聚合物层为自支承膜的形式。
合适的聚合物包括聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酮、聚酰亚胺聚砜、聚芳硫醚、液晶聚合物、聚碳酸酯、和离聚物，诸如乙烯甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)。
示例性的含氟聚合物包括聚氟乙烯乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚四氟乙烯示例性的聚酮包括聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)。
在一个实施例中，第一聚合物层是聚氨酯。在另一个实施例中，第二聚合物层是离子键树脂诸如乙烯甲基丙烯酸共聚物。在另一个实施例中，第一聚合物层是不透明的并且UV射线不可透过的。不透明的和UV射线不可透过的意指第一聚合物层阻挡至少95％的UV射线，更优选地至少98％以及最优选地100％的UV射线，尤其是那些在UV光谱上端的射线。
在一些实施例中，第一聚合物层和/或第二聚合物层具有17至170gsm(0.5至5盎司/平方码)或34至136gsm(1至4盎司/平方码)或甚至67至102gsm(2至3盎司/平方码)的面积重量。
在一些实施例中，第一聚合物层和/或第二聚合物层的至少一个表面可被金属化。优选地，在复合材料片材中，金属化表面位于邻近第一织物或第二织物的聚合物层的一个侧面上。
测试方法
火焰穿透根据14CFR 25.855Appendix F Part III-Test Method ToDetermine Flame Penetration Resistance of Cargo Compartment Liner进行测量(顶篷位置)。
复合材料片材的拉伸特性通过ASTM D3039/D3039M-08StandardTest Method for Tensile Properties of Polymer Matrix Composite Materials进行测定。
基质的干拉伸强度根据TAPPI T494om-06Tensile Properties of Paperand Paperboard(使用恒定伸长速率的设备)来测量。
基质厚度通过TAPPI T411om-10Thickness(Caliper)of Paper，Paperboard，and Combined Board进行测量。
基质的尺寸稳定性基于它在暴露于单面润湿作用时保持平坦(即没有水分相关的皱褶或折痕)至少2分钟的能力来评定。
耐火层的面积干重根据ISO 536(1995)Determination of Grammageand TAPPI T 410Grammage of Paper and Paperboard(每单位面积重量)进行测量。
耐火层的含水量根据ISO 287(1985)Determination of MoistureContent-Oven Drying Method来测量。
复合材料片材经受火焰测试，该测试重现测试方法FAA FAR 25.856(b)，App.F，Part VII的温度和空气质量通量测试条件。一定程度上较低的热通量用较高的空气质量通量进行补偿，从而重现在烧穿测试期间施加于阻燃复合材料的所需热-机械应力水平。
实例
实例1
制备非刚性复合材料片材。
第一组件
第一组件包含被热粘结到不透明0.075mm(3密耳)吹塑聚氨酯膜(第一聚合物层)的织造织物(第一织物)。该织物具有125gsm(3.7盎司/平方码)的面积重量。该织物是平纹织物，在经纱和纬纱方向上具有28每英寸经密，并且由556分特(500旦尼尔)对位芳族聚酰胺KM2+纱线结合1W034机织得到，在第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度经测试为至少437N/m(2.5lbs/in)。
第二组件
第二组件包含在0.125mm(5密耳)等级413纸材基质上的蛭石耐火层。将30gsm的蛭石涂覆到纸材上并且随后用0.25N氯化钠阳离子分散体处理。
使用的蛭石是购自Specialty Vermiculite Corporation，Enoree，SC的963HS的含水分散体。
第三组件
第三组件包含被热粘结到0.075mm(3密耳)离子键膜(第二聚合物层)的织造织物(第二织物)。该织物具有220gsm(6.5盎司/平方码)的面积重量。该织物是平纹织物，在经纱和纬纱方向上具有24每英寸经密(9.4每厘米经密)，并且由1111分特(1000旦尼尔)对位芳族聚酰胺KM2纱线结合1W041机织得到。在第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度经测试为至少262N/m(1.5lbs/in)。
如图2A所示，将第一组件、第二组件和第三组件装配到一起。组件2被粘结到组件1或组件3。为方便处理，将所有三个组件沿它们的边缘用线缝到一起。
制成的复合材料片材在顶篷位置进行FAA火焰穿透测试14CFR25.855。将火焰施加于复合材料的膜侧面上。样品显示出对火焰穿透的良好抗性，并且无机耐火层作为对927℃，+/-38℃(1700°F，+/-100°F)--火焰的有效阻隔，在施加火源后5分钟内无火焰穿透样品。在水平试样的上表面上方4英寸处测得的峰值温度不超过204℃(400°F)。
复合材料片材也进行测试以符合per14CFR 25.853(d)，AppendixF，Part V对于排烟以及BSS 7239，Revision A对于有毒气体测定的排烟&要求。结果认为是可接受的。
复合材料片材的机械强度也进行测试以符合National AerospaceStandard NAS 3610对用于航空货物Unit Load Devices的材料设定的耐久性标准。101.6mm(4英寸)宽的条状复合材料片材的轴向拉伸强度为1,700+/-50lbs或771+/-22kg(425+/-12.5lb/in或74228+/-2189N/m)。
比较例A
制成的复合材料片材包含322gsm(9.5盎司/平方码)的织造织物，其被热粘结在实例1的0.075mm(3密耳)聚氨酯(第一聚合物层)和0.075mm(3密耳)(第二聚合物层)膜之间。在PU膜和织物之间的粘结强度为至少437N/m(2.5lbs/in)。该织物是平纹织物，在经纱和纬纱方向上具有24每英寸经密(94每厘米经密)，并且由1667分特(1500旦尼尔)对位芳族聚酰胺29纱线结合1F211机织得到。101.6mm(4英寸)宽的条状单层复合材料的轴向拉伸强度为不超过900lbs或408kg(225lb/in或39403N/m)。
比较例A经测试符合TSO C90a Cargo Pallets，Nets and Containers(Unit Load Devices)标准对于垂直和水平火焰蔓延的易燃性要求。然而，当暴露于火焰时它缺乏任何有效的火焰阻隔特性，样品在施加火源后30秒内被火焰穿透。
实例2
该实例根据实例1制备，不同的是热塑性膜保护层32被热粘结到第二组件的耐火层的开口面。该构造如图2B中所示。热塑性保护性膜为0.021mm(0.85密耳)的灰色SP PVF膜，等级GY85SL2，购自杜邦。
实例2的复合材料片材在顶篷位置进行FAA火焰穿透测试14CFR25.855。将火焰施加于复合材料的膜侧面上。样品显示出对火焰穿透的良好抗性，并且无机耐火层作为对927℃，+/-38℃(1700°F，+/-100°F)--火焰的有效阻隔，在施加火源后5分钟内无火焰穿透样品。在水平试样的上表面上方4英寸处测得的峰值温度不超过204℃(400°F)。
实例3
第一组件
第一组件包含被热粘结到不透明0.075mm(3密耳)吹塑聚氨酯膜(第一聚合物层)的织造织物(第一织物)。该织物具有220gsm(6.5盎司/平方码)的面积重量。该织物是平纹织物，在经纱和纬纱方向上具有24每英寸经密(9.4每厘米经密)，并且由1111分特(1000旦尼尔)对位芳族聚酰胺KM2纱线结合1W041机织得到。在第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度经测试为至少437N/m(2.5lb/in)。
第二组件
第二组件包含在0.125mm(5密耳)等级413纸材基质上的蛭石耐火层。将30gsm的蛭石涂覆到纸材上并且随后用0.25N氯化钠阳离子分散体处理。
使用的蛭石是963HS的含水分散体。
第三组件
第三组件包含离子键膜(第二聚合物层)。该织物具有125gsm(3.7盎司/平方码)的面积重量。该织物是平纹织物，在经纱和纬纱方向上具有28每英寸经密(11每厘米经密)，并且由556分特(500旦尼尔)对位芳族聚酰胺KM2+纱线结合1W034机织得到。在第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度经测试为至少262N/m(1.5lb/in)。
如图2A中所示，将第一组件、第二组件和第三组件装配到一起。组件2被粘结到组件1或组件3。为方便处理，将所有三个组件沿它们的边缘用线缝到一起。
该实例的复合材料片材显示对火焰穿透的相似抗性，并且具有与实例1的复合材料片材相似的轴向拉伸强度。

Claims (13)

1.一种非刚性复合材料片材，所述非刚性复合材料片材依序包含
(i)具有88至678gsm的面密度的第一组件，其包含第一聚合物层和丝状纱线的第一织物，其中丝状纱线具有至少11克/分特的韧度；
(ii)具有30至237gsm的面密度的第二组件，其包含基质和无机耐火层；以及
(iii)具有88至678gsm的面密度的第三组件，其包含第二聚合物层和丝状纱线的第二织物，其中丝状纱线具有至少11克/分特的韧度，且所述第三组件的第二织物邻近所述第二组件的耐火层；
其中
(a)所述第一织物和第二织物的纱线包含芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、玻璃纤维或碳纤维，
(b)所述第一组件的第一聚合物层的聚合物和所述第三组件的第二聚合物层的聚合物为聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酮、聚酰亚胺、聚砜、聚芳硫醚、液晶聚合物、聚碳酸酯或离聚物，
(c)所述第二组件的基质为包含纤维的非织造纤维片材，其中所述纤维是玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、结晶陶瓷氧化物纤维、氮化硅纤维、碳化硅纤维、氧化聚丙烯腈纤维、碳纤维、以及它们的各种组合，并且
(d)所述第一聚合物层阻挡至少95％的UV射线。
2.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述复合材料具有至少350N/cm的断裂强度。
3.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中当根据FAA测试方法14CFR 25.855 Appendix F Part III测试时所述复合材料片材能够经受927℃的火焰温度5分钟而无烧穿。
4.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中当根据FAA测试方法14CFR 25.855 Appendix F Part III测试时所述复合材料片材能够经受927℃的火焰温度5分钟而无烧穿，并且在距离所述片材远离火焰一侧101mm处的温度不超过204℃。
5.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第一织物或第二织物具有70至508gsm的面积重量。
6.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第一织物具有101至170gsm的面积重量。
7.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第二织物具有170至270gsm的面积重量。
8.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第一织物和/或第二织物的丝状纱线具有333至2222分特的线密度。
9.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述耐火层包含蛭石。
10.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述耐火层具有15至50gsm的面积干重。
11.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述无机耐火层具有不大于10％的含水量。
12.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述离聚物是乙烯甲基丙烯酸共聚物。
13.一种货物集装箱，所述货物集装箱包括框架组件、多个侧壁、顶篷和底板，其中所述侧壁和顶篷包含根据权利要求1所述的非刚性复合材料片材。
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