CN104968489A - 复合材料片材以及包含所述复合材料片材的货物集装箱 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非刚性复合材料片材，其依序包含具有102至678gsm的面密度的第一组件，该第一组件包含具有至少11g/dtex的韧度的丝状纱线的第一织物以及UV和气候不可透过的第一聚合物层；具有10至170gsm的面密度的第二组件，该第二组件包含邻近至少一个保护性聚合物层的阻燃的无机耐火层；以及具有102至678gsm的面密度的第三组件，该第三组件包含具有至少11g/dtex的韧度的丝状纱线的第二织物以及抗冲击和耐刮擦的第二聚合物层，所述第三组件的第二织物邻近所述第二组件的耐火层。

Description

复合材料片材以及包含所述复合材料片材的货物集装箱
背景技术
1.技术领域
本发明涉及具有阻燃特性的非刚性复合材料片材。所述片材可用作货物集装箱，具体地讲用于飞机的集装箱中的壁。
2.相关领域说明
货物集装箱或集装设备(ULD)用于飞机、轮船、公路车辆和机动有轨车中以承载货物。出于经济原因，期望减小空集装箱的重量同时使其操作成本最小化。易燃材料在航空货物集中箱中装运对航空和航空货运公司产生严重的安全问题。当点火源是货物本身时，关于现有集装箱遏制火势蔓延的能力存在越来越多的关注。此类点火源的示例为锂离子电池。因此，为防止可能的人员伤亡和货物设备损失，航空公司和航空货运公司正在寻找阻燃货物集装箱以遏制可能起源于集装箱内的火灾。在未来几年内预期规则要求的收紧。因此，需要提供一种轻质货物集装箱，其具有遏制集装箱内火势蔓延的增强的能力，所述集装箱满足严格的耐久性标准同时以最少维护提供延长的寿命。
授予Richardson等人的美国专利申请号8,292,027描述了一种复合层合体，其依序包含(a)阻燃聚合物防潮层(b)无机片状物层以及(c)阻燃热塑性膜层。
发明内容
本发明涉及非刚性复合材料片材，所述非刚性复合材料片材依序包含：
(i)具有102至678gsm的面密度的第一组件，其包含具有至少11g/dtex的韧度的丝状纱线的第一织物以及UV和气候不可透过的第一聚合物层。
(ii)具有10至170gsm的面密度的第二组件，其包含邻近至少一个保护性聚合物层的阻燃无机耐火层，以及
(iii)具有102至678gsm的面密度的第三组件，其包含具有至少11g/dtex的韧度的丝状纱线的第二织物以及抗冲击和耐刮擦的第二聚合物层，所述第三组件的第二织物邻近所述第二组件的耐火层。
附图说明
图1A和1B示出了货物集装箱的透视图。
图2A至2D示出了通过本发明的非刚性复合材料片材的实施例的剖视图。
具体实施方式
图1A以标记10示出了用于遏制货物集装箱内的火灾进行，适用于飞机、海船等的阻燃货物集装箱的透视图，所述阻燃集装箱包括机架组件11、侧壁12a和12b以及顶部13。图1B示出了一种集装箱，其包括机架组件11、多个侧壁12a至12d、顶部13和底部14。侧壁和顶篷包含非刚性阻燃复合材料片材。
非刚性阻燃复合材料片材
图2A至2D以标记20大致示出了通过非刚性阻燃复合材料片材的剖视图，所述非刚性阻燃复合材料片材依序包含第一组件21、第二组件22和第三组件23。所述片材被布置在货物集装箱的机架之间使得第三组件为面朝货物的最内组件31，并且第一组件为远离货物的最外组件30。
优选地，当根据ASTM D3039/D3039M-08测试时，复合材料片材具有至少350N/cm(200lb/in)的断裂强度。在一些实施例中，复合材料片材具有至少525N/cm(300lb/in)或甚至至少700N/cm(400lb/in)的断裂强度。所述复合材料片材的一些实施例提供了对具有927℃，+/-38℃(1700°F，+/-100°F)的直接火焰的耐穿透性。本说明书还要求当根据火焰穿透FAA测试方法14CFR 25.855Appx.F部分III-用于测定货舱内衬(顶篷位置)的耐火焰穿透性的测试方法进行测试时，在施加火焰源之后五分钟内，试样没有火焰穿透，并且在水平测试样品的上表面上方101.6mm(4英寸)处测量的峰值温度不超过204℃(400°F)。
优选地，复合材料片材能够耐受暴露在-50℃至+80℃的温度范围，但不损害其在最终产品的寿命范围内的可靠性和耐久性。
在一些实施例中，第一、第二和第三组件可任选地通过诸如粘合剂或热层合的方式彼此粘结。
第一组件
第一组件21具有102至678gsm(3至20oz./sq.yd.)的面密度，并且包含具有至少11克/分特(10克/旦尼尔)的韧度的丝状纱线的第一织物25，和第一聚合物层24，所述聚合物层是复合材料片材的最外层。聚合物层提供对物理和化学侵蚀以及液体渗透的化学和环境(即气候和UV)的抗性。
所谓的化学和环境/气候抗性是指在不过度降解的情况下，聚合物层耐受风、雨、污染物诸如存在于典型的工业领域中的酸性和/或油性残余物，以及光照的影响的能力。优选地，聚合物层具有抵抗损坏的能力，所述损坏由与烃、化学物质、臭氧、细菌、真菌和水分，以及皮肤油脂的化学反应性、或溶剂作用所引起，其典型地与商用飞机的操作和维护相关联。
所谓的抗紫外线是指，当暴露于紫外线辐射时，聚合物层保持其外观和物理完整性，而不过度降低其柔韧性和机械特性(即，脆性)。优选地，聚合物层阻隔至少95％的紫外线，更优选地至少98％，且最优选地100％的紫外线。第一聚合物膜的紫外线不可透过性可通过在聚合物材料中包含添加剂而进一步增强。此类添加剂的示例包括填料、着色剂、稳定剂和润滑剂。不与第一织物接触的第一聚合物层的外表面可任选地用紫外线阻隔材料涂覆或处理。
紫外线(UV)是在可见光谱的上限处的不可见辐射带。在10至400nm的波长范围处，紫外线(UV)在可见光的末端处起始并在X射线的起点处结束。因为复合材料片材主要暴露的紫外光是阳光，所以最重要的紫外线抗性在于抵抗较低频率、较长波长的射线。
优选地，外聚合物层具有柔软的非塑性感觉，这对与人体皮肤接触的产品来说是理想的，并且在最终产品的寿命范围内，在宽温度范围内，甚至在低至-50℃(-60°F)的温度下，维持其韧度和柔韧性。
在一些实施例中，当根据ASTM D2724-07(2011)e1对于粘结、熔合和层合的服装面料的标准测试方法进行测量时，第一聚合物层的外表面，也就是说，不与第一织物接触的表面，具有不超过263N/m(1.5lb/in)，更优选地不超过438N/m(2.5lb/in)的释放值。这有利于清洁、除去标签等。
在一些实施例中，第一织物层可通过诸如粘合剂、热粘结等方式或通过紧固件粘结到第一聚合物层。
在一些实施例中，第一织物和第一聚合物层之间的粘结强度为至少263N/m(1.5lb/in)。在另一个实施例中，第一织物和第一聚合物层之间的粘结强度为至少438N/m(2.5lb/in)，或甚至至少876N/m(5lb/in)。
粘合剂层可为热塑性或热固性树脂。热固性树脂包括环氧树脂、环氧酚醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯和聚酰亚胺。热塑性树脂包括聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜和聚烯烃。热塑性树脂是优选的。
优选地，粘合剂层可任选地包含至多40重量％的阻燃成分。合适的阻燃成分包括三氧化锑，卤代阻燃剂，包括四溴双酚A、多溴化联苯、五溴联苯醚(氧化物)、八溴联苯醚(氧化物)、十溴联苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。含磷阻燃剂也被广泛使用。
优选地，粘合剂层阻隔至少95％的紫外线，更优选地至少98％，且最优选地100％的紫外线。粘合剂还可包含填料、着色剂、稳定剂和其它性能增强添加剂。
粘合剂必须能够在75至200℃范围内的温度下活化。在一些实施例中，活化范围是120至140℃。所谓活化，是指就热固性树脂而言，树脂必须在指定温度范围内固化并粘结到聚合物层和织物。就热塑性树脂而言，活化是指树脂足够软化并流动以粘结到聚合物层和织物。第一聚合物层和第一织物之间的粘结为至少263N/m(1.5lb/in)。在一些实施例中，第一聚合物层和第一织物之间的粘结为至少438N/m(2.5lb/in)，或甚至876N/m(5lb/in)。
第二组件
第二组件22具有40至170gsm(0.3至5.0oz./sq.yd.)的面密度，并且包含与耐火层27接触的保护性聚合物层26，其中第二组件的聚合物层邻近第一组件的第一织物25。此类保护性聚合物层在制造、安装和使用期间向耐火层提供机械增强并防止潜在的处理损坏。在优选的实施例中，保护性聚合物层呈能够耐受至少200℃的温度至少10分钟的自支承膜的形式。聚合物层可以为热固性或热塑性材料。热塑性膜是优选的。
在一些实施例中，如图2B和2D所示，第二组件可包含与耐火层27接触的第二保护性聚合物层32。第二保护性聚合物层在制造、安装和使用期间向耐火层提供进一步的机械增强和保护。在优选的实施例中，保护性聚合物层32呈能够耐受至少200℃的温度至少10分钟的自支承膜的形式。聚合物层32可以为热固性或热塑性材料。热塑性膜是优选的。
优选地，聚合物层26和32应具有V-0的UL 94耐燃等级。UL 94耐燃等级为Underwriters Laboratory测试，用于设备和器具部件的塑性材料的可燃性标准，所述测试测量一旦所述样品被点燃时材料的火焰熄灭或蔓延的趋势。V-0表示所述材料在竖直位置被测试，并且在点火源被移除后十秒之内自我熄灭。
聚合物层26和32的更多要求是其应具有在4至30微米范围内的厚度。更优选地，所述厚度范围应在5至15微米且最优选在5至7微米范围内。适宜的膜层材料为聚酮、聚酰亚胺、聚砜、聚芳硫醚、含氟聚合物、液晶聚合物和聚碳酸酯。
聚酮的示例为聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)。聚醚砜和聚苯砜为聚砜的示例。聚(对亚苯基硫醚)是可用于本发明的适宜的聚芳硫醚。聚氟乙烯(PVF)和聚偏氟乙烯(PVDF)为含氟聚合物的示例。适宜的含氟聚合物以商品名Tedlar购自E.I.du Pont de Nemours(Wilmington，DE)。聚芳酯为适宜的液晶聚合物的示例。这些膜中的一些还可涂覆有第二种聚合物材料。例如，聚酰亚胺膜可涂覆有氟化的乙烯丙烯、FEP并且用于本发明。
在优选的实施例中，膜层为PEEK、PEKK、、、或甚至
可选任地处理聚合物层26和32的表面以改善与另一个基底如粘合剂的粘附性。适宜的表面处理方法包括但不限于电晕蚀刻和用偶联剂如铵、或锍盐进行洗涤。
在一些实施例中，保护性聚合物层26或/和聚合物层32可通过诸如粘合剂或热粘结的方式粘结到耐火层27。在一些实施例中，保护性聚合物层26和32以及耐火层之间的粘结强度为至少44N/m(0.25lb/in)。在另一个实施例中，保护性聚合物层以及耐火层之间的粘结强度为至少140N/m(0.8lb/in)或甚至至少262N/m(1.5lb/in)。
如果使用，则粘合剂层位于聚合物层26和32与耐火层之间。粘合剂层可以为热塑性或热固性树脂。热固性树脂包括环氧树脂、环氧酚醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯和聚酰亚胺。热塑性树脂包括聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜和聚烯烃。热塑性树脂是优选的。
使聚合物层26和32粘结到耐火层的目标之一是改善复合材料片材内的层间粘结强度并提供更强的更耐久的复合材料。
为防止来自火焰暴露期间由无机耐火层上的聚合物膜的收缩或熔融或崩解所施加的机械应力的可能损坏，优选复合层合体的层间粘结将在火焰暴露的早期阶段失效(即，释放或熔融或软化)，从而使得复合层合体在聚合物膜开始崩解之前内部脱粘(即，耐火层与聚合物膜脱层)。由于其相对低的活化温度，热塑性粘合剂在用于本申请的热固性粘合剂范围内是优选的选择。
粘合剂层可任选地包含至多40重量％的阻燃成分。合适的阻燃成分包括三氧化锑，卤代阻燃剂，包括四溴双酚A、多溴化联苯、五溴联苯醚、八溴联苯醚、十溴联苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。还可使用含磷阻燃剂。
粘合剂必须能够在75至200℃范围内的温度下活化。在一些实施例中，活化范围是120至140℃。所谓活化，是指就热固性树脂而言，树脂必须在指定温度范围内粘结到聚合物膜层和耐火层。就热塑性树脂而言，活化是指树脂足够软化并流动以粘结到聚合物膜层和耐火层。
粘合剂层重量为2至40gsm。在一些实施例中，粘合剂层重量为3至15gsm或甚至5至10gsm。如果粘合剂重量小于2gsm，则粘结强度将太弱。如果粘合剂重量大于40gsm，则将增加不必要的重量。
在一些实施例中，聚合物层26和32中的至少一个在至少一个表面上金属化。在一些实施例中，金属化表面与粘合剂层接触。
在一些实施例中，可通过将轻质的稀疏的编织织物稀松布粘结到聚合物层26或32外侧或置于介于无机耐火层27和聚合物层26和32中一者或两者之间的第二组件内部以便向所述层提供附加的机械强度来对第二组件22进行强化。所述稀松布可由天然的、有机或无机纤维制成，其中芳族聚酰胺、碳、玻璃、棉、尼龙或聚酯是典型的示例。玻璃纤维稀松布是特别优选的。所述稀松布可为织造或针织结构并具有不超过40克/平方米的典型面积重量。
在一些实施例中，可通过诸如粘合剂或热粘结的方式将增强的轻质稀疏的编织织物稀松布粘结到第二组件的外侧。粘合剂可为热塑性或热固性树脂。热固性树脂包括环氧树脂、环氧酚醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯和聚酰亚胺。热塑性树脂包括聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜和聚烯烃。热塑性树脂是优选的。粘合剂层可任选地包含至多40重量％的阻燃成分。合适的阻燃成分包括三氧化锑，卤代阻燃剂，包括四溴双酚A、多溴化联苯、五溴联苯醚(氧化物)-、八溴联苯醚(氧化物)、十溴联苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。还可使用含磷阻燃剂。
图2A和2C示出了复合材料片材20内的第二组件22的另选的取向。
无机耐火层
图2A中以标记27示出实例的无机耐火层。优选地，耐火层具有15至50gsm，或者甚至20至35gsm的面积干重。优选地，耐火层具有不大于10重量％，更优选地不大于3重量％的残余含水量。
耐火层包含片状物。优选地，该层的至少85％，更优选地至少90％，并且最优选地至少95％包含片状物。在一些实施例中，片状物占该层的100％。耐火层可包含由于在制造期间片状物分散体的不完全干燥所导致的一些残余的分散剂。
耐火层具有7.0至76微米，并且更优选地7.0至50微米的厚度。优选地，该层具有V-0的UL 94耐燃等级。其中相邻的片状物重叠的耐火层的功能在于提供火焰和热气不可渗透的阻隔功能。所述无机片状物可以为粘土，诸如蒙脱石、蛭石、云母、滑石以及它们的组合。优选地，所述无机氧化物片状物在约600℃，更优选地在约800℃，并且最优选地在约1000℃下是稳定的(即，不燃烧、熔融或分解)。蛭石是就耐火层而言优选的片状物材料。蛭石为水合的硅铝酸镁云母状的矿物质，以多层结晶天然存在。蛭石通常包含按重量(干重)计以理论氧化物计约38％-46％的SiO2、约16％-24％的MgO、约11％-16％的Al2O3、约8％-13％的Fe2O3，并且其余的一般为钾、钙、钛、锰、铬、钠以及钡的氧化物。“片状脱落的”蛭石指的是已经过化学处理或热处理而使晶体层膨胀并分离，从而产生高纵横比的蛭石片状物的蛭石。合适的蛭石材料可以商品名MicroLite 963和MicroLite 963HS购自Specialty Vermiculite Products。
单个片状物的厚度通常在约5埃至约5,000埃，更优选地约10埃至约4,200埃的范围内。片状物的最大宽度的平均值通常在约10,000埃至约30,000埃的范围内。单个片状物的纵横比通常在100至20,000的范围内。
优选地，片状物具有15至25微米的平均直径。在一些实施例中，片状物具有18至23微米的平均直径。
在一个优选的实施例中，耐火层还包含由于在10℃至50℃的温度下与阳离子浓度为0.25至2N的富含阳离子的水溶液接触所产生的阳离子。与阳离子溶液的接触在将耐火层装配到复合层合体中之前进行。这种阳离子处理使得耐火层在暴露于流体时的稳定性得以增强。
在本发明的一些实施例中，通过将轻质的稀疏的编织织物稀松布铺到单个片状物层上或放置在两个片状物层之间以便为该层提供附加的机械强度而对无机片状物层进行强化。所述稀松布可由天然的、有机或无机纤维制成，其中玻璃、棉、尼龙或聚酯是典型的示例。玻璃纤维稀松布是特别优选的。所述稀松布可为织造或针织结构并具有不超过40克/平方米的典型面积重量。
优选地，所述耐火层是连续的。所谓连续的是指层能够缠绕到辊上但不断开。在一些实施例中，对耐火层打孔以在后续处理期间对粘合剂层的粘结。穿孔的程度通过实验来确定。优选地，为了防止阻燃性能受损，单个穿孔的最大尺寸不应超过2毫米。在一个优选的实施例中，单个穿孔应间隔开至少10毫米。穿孔的形状并不是关键，合适的穿孔包括圆形、正方形、矩形、椭圆形以及人字形(chevrons)穿孔。
耐火层和纸材表面之间的粘结强度为至少43N/m(0.25lb/in)，优选地至少140N/m(0.8lb/in)，如果粘结强度小于43N/m，则无机耐火层可从基底中剥离，并具有耐火层断裂的风险。至少140N/m的粘结强度确保了在后续加工步骤期间或一旦投入使用，在预期应用的寿命期间，无机耐火层不与基底分离。粘结强度有时被称为释放值。在这种情况下，其是纸材表面和施加于纸材的发泡涂层之间的释放值。
火焰阻隔件
如上所述的第二组件可用作火焰阻隔复合层。火焰阻隔层发现在车辆诸如飞机、火车、船舶或建筑物结构和海上钻井平台的应用中使用。在飞机中，火焰阻隔层可存在于顶篷、侧壁和底板面板中。就飞机而言，其它用途是在货物集装箱、货物内衬和隔热毯中。
第三组件
如图2A至2D所示的第三组件23具有102至678gsm(3至20oz./sq.yd.)的面密度，并包含具有至少11克/分特(10克/旦尼尔)的韧度的丝状纱线的第二织物28，和第二聚合物层29，第三组件的第二织物邻近第二组件的耐火层。第二聚合物层是复合材料片材的最内层。第二聚合物层提供增强的耐磨蚀/刮擦性和耐刺穿性，改善的冲击韧性以及对物理误处理、化学接触侵蚀和液体渗透的增强的抗性。
优选地，在最终产品的寿命内，第二聚合物层在宽温度范围内，甚至在低至(-50℃(-60°F))的温度下维持其韧度和柔韧性。
在一些实施例中，第二织物层可通过诸如粘合剂、热粘结等方式或通过紧固件粘结到第二聚合物层。
当使用粘合剂时，粘合剂层可为热塑性或热固性树脂。热固性树脂包括环氧树脂、环氧酚醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯和聚酰亚胺。热塑性树脂包括聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜和聚烯烃。热塑性树脂是优选的。所述
粘合剂可任选地包含至多40重量％的阻燃成分。合适的阻燃成分包括三氧化锑，卤代阻燃剂，包括四溴双酚A、多溴化联苯、五溴联苯醚(氧化物)、八溴联苯醚(氧化物)、十溴联苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。含磷阻燃剂也被广泛使用。
粘合剂必须能够在75至200℃范围内的温度下活化。在一些实施例中，活化范围是120至140℃。所谓活化，是指就热固性树脂而言，树脂必须在指定温度范围内粘结到聚合物层和织物。就热塑性树脂而言，活化是指树脂足够软化并流动以粘结到聚合物层和织物。第二聚合物层和第二织物之间的粘结为至少263N/m(1.5lb/in)。在一些实施例中，第二聚合物层和第二织物之间的粘结为至少315N/m(1.8lb/in)，或甚至876N/m(5lb/in)。
在一些实施例中，第二织物28和第二聚合物层29之间的粘结强度为至少263N/m(1.5lb/in)。在另一个实施例中，第二织物和第二聚合物层之间的粘结强度为至少315N/m(1.8lb/in)。
第一织物和第二织物
在一些实施例中，第一或第二织物具有84至508gsm(2.5至15oz./sq.yd.)的面积重量。在一些其它实施例中，织物面积重量为101至373gsm(3至11oZ./sq.yd.)。在一些实施例中，第一织物具有101至170gsm(3至5oz./sq.yd.)的面积重量。在一些实施例中，第二织物具有170至270gsm(5至8oz./sq.yd.)的面积重量。
第一或第二织物可以为织造或非织造物。典型的织造织物样式是平纹、编篮纹、纱罗斜纹或丝光织物。在一个实施例中，第一织物为平纹织物，其在经纱和纬纱方向上均包含含量为11每厘米经密(28每英寸经密)的500旦尼尔KM2+对位芳族聚酰胺纱线。在另一个实施例中，第二织物为平纹织物，其在经纱和纬纱方向上均包含含量为9.4每厘米经密(24每英寸经密)的1000旦尼尔KM2对位芳族聚酰胺纱线。
织物中的细旦纱线与韧性聚合物膜组合导致非刚性复合材料片材的耐穿刺性显著增强，并因此导致总体耐久性的显著增强。
非织造织物包括其中长丝以无规取向布置的织物或包含仅在一个方向上对齐的长丝的织物。该后一种类型的织物也被称为非卷曲或单向织物。
在一些实施例中，第一和/或第二织物在编织之后擦洗或热清洁。此类工艺是纺织行业熟知的，以除去污染物诸如来自编织过程的油。
优选地，第一和第二织物的丝状纱线包含芳族聚酰胺或芳族共聚酰胺。还可使用玻璃纤维和碳纤维，尤其是基于聚丙烯腈的碳纤维。
织物25和28由具有多根长丝的复丝制成。纱线可被缠结和/或加捻。出于本文的目的，术语“长丝”被定义为相对柔韧、宏观上均匀的主体，所述主体在垂直于其长度的整个其横截面上具有高长宽比。长丝横截面可以是任何形状，但是通常是圆形的或豆形的。在本文中，术语“纤维”与术语“长丝”互换使用，并且术语“经纱”(end)与术语“纱线”互换使用。
长丝可以具有任何长度。优选地长丝是连续的。在卷装中旋绕到线轴上的复丝包含多根连续长丝。复丝可被切割成短纤维并制成适用于本发明的短纤纱。短纤维可以具有约1.5至约5英寸(约3.8cm至约12.7cm)的长度。短纤维可以是直的(即不卷曲)或者卷曲以沿它的长度具有锯齿形褶皱，具有约3.5至约18个褶皱/英寸(约1.4至约7.1个褶皱/厘米)的褶皱(或重复弯曲)频率。
在一些实施例中，纱线具有至少11克/分特的纱线韧度，以及至少100克/分特的模量。在一些实施例中，纱线具有333至2222分特(300至2000旦尼尔)或555至1111分特(500至1000旦尼尔)的线密度。在一些实施例中，第一或第二织物的纱线具有555分特或1111分特的线密度。
当聚合物为聚酰胺时，优选芳族聚酰胺。术语“芳族聚酰胺”是指其中至少85％的酰胺键(-CONH-)直接连接到两个芳族环的聚酰胺。合适的芳族聚酰胺纤维在Man-Made Fibres-Science and Technology第2卷(Interscience Publishers，1968年)的标题为“Fibre-Forming AromaticPolyamides”的章节中(第297页，w.Black等人)有所描述。芳族聚酰胺纤维以及它们的生产在美国专利3,767,756、4,172,938、3,869,429、3,869,430、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中也有所公开。
优选的芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。优选的对位芳族聚酰胺是被称为PPD-T的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。所谓PPD-T，是指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，以及由少量其它二胺与对苯二胺结合、少量其它二甲酰氯与对苯二甲酰氯结合所得的共聚物。作为一般原则，其他二胺和其它二甲酰氯的使用量至多多达对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10摩尔％，或者可能略高，唯一的前提条件是其它二胺和二甲酰氯不含干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T也指其他芳族二胺和其他芳族二甲酰氯结合所得的共聚物，例如2,6-萘亚甲基酰氯或氯代对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯或3,4′-二氨基二苯醚。
添加剂可与芳族聚酰胺一起使用，并且已发现，按重量计至多多达10％或更多的其它聚合物材料可与芳族聚酰胺共混。可使用共聚物，所述共聚物具有多达10％或更多的替代芳族聚酰胺的二胺的其它二胺，或多达10％或更多的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其它二酰氯。
另一种合适的纤维为基于芳族共聚酰胺的纤维，其是通过对苯二甲酰氯(TPA)与50/50摩尔比的对亚苯基二胺(PPD)和3，4′-二氨基二苯醚(DPE)的反应制备的。另一种合适的纤维为通过如下方式形成的纤维：两种二胺即对亚苯基二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与这些单体的对苯二甲酸或酸酐或酸氯化物衍生物进行缩聚反应。
玻璃纤维包括“E”玻璃和“S”玻璃。E-玻璃是可商购获得的低碱玻璃。一种典型的组合物包含54重量％SiO2、14重量％Al2O3、22重量％CaO/MgO、10重量％B2O3和小于2重量％Na2O/K2O。还可以杂质量存在一些其他材料。S-玻璃是可商购获得的氧化镁-氧化铝-硅酸盐玻璃。该组合物比E-玻璃更硬、更坚固、也更贵，其通常用于聚合物基体复合材料中。
在一些实施例中，碳纤维是标准的或中等模量的纤维，诸如以商品名Torayca或HexTow购自Toray Industries或Hexcel Corporation。通常，此类纤维具有3,000或6,000或12,000或24,000长丝/束。
在一些实施例中，第一和/或第二织物可任选地用阻燃成分处理以有助于非刚性阻燃复合材料的火焰传播性。合适的阻燃成分包括三氧化锑，卤代阻燃剂，包括四溴双酚A、多溴化联苯、五溴联苯醚(氧化物)、八溴联苯醚(氧化物)、十溴联苯醚(氧化物)和六溴环十二烷。含磷阻燃剂也被广泛使用。
第一聚合物层和第二聚合物层
第一或第二或两个聚合物层的聚合物可以为热塑性或热固性聚合物。热塑性聚合物是优选的。
在一个优选的实施例中，第一和第二聚合物层呈自支承膜的形式。
合适的聚合物包括聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酮、聚酰亚胺()、聚砜、聚芳硫醚、液晶聚合物、聚碳酸酯以及离聚物诸如乙烯甲基丙烯酸共聚物(E/MAA)。
示例性含氟聚合物包括聚氟乙烯()、乙烯氯三氟乙烯共聚物()以及聚四氟乙烯()。示例性聚酮为聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)。
在一个实施例中，第一聚合物层为聚氨酯。在另一个实施例中，第二聚合物层为离子树脂诸如乙烯甲基丙烯酸共聚物。在另一个实施例中，第一聚合物层为不透明的并且是紫外线不可透过的。所谓不透明且对紫外线不可透过，是指第一聚合物层阻隔至少95％的紫外线，更优选地至少98％且最优选地100％的紫外线，尤其是在紫外光谱上限处的那些射线。
在一些实施例中，第一和/或第二聚合物层具有17至170gsm(0.5至5oz./sq.yd.)或34至136gsm(1至4oz./sq.yd.)或甚至67至102gsm(2至3oz./sq.yd.)的面积重量。
在一些实施例中，第一和/或第二聚合物层的至少一个表面可以是金属化的。优选地，在复合材料片材中，金属化表面在邻近第一或第二织物的聚合物层的侧面上。
测试方法
火焰穿透根据14CFR 25.855Appx.F部分III-用于测定货舱内衬(顶篷位置)的耐火焰穿透性的测试方法进行测量。
复合材料片材的拉伸特性根据ASTM D3039/D3039M-08，聚合物基体复合材料的拉伸特性的标准测试方法来进行测定。
基底的干拉伸强度根据TAPPI T494om-06，纸材和纸板的拉伸特性(使用恒定伸长速率的设备)来测量。
基底的厚度通过TAPPI T411om-10，纸材、纸板和多层纸板的厚度(厚度)来测量。
基底的尺寸稳定性基于它在暴露于单面润湿作用时保持平坦(即没有水分相关的皱褶或折痕)至少2分钟的能力来评定。
耐火层的面积干重根据ISO 536(1995)克数测定和TAPPI T 410纸材和纸板的克数(每单位面积的重量)来测量。
耐火层的含水量根据ISO 287(1985)含水量的测定-烘箱干燥法来测量。
对复合材料片材进行火焰测试，所述测试平行测定测试方法FAA FAR25.856(b)，App.F，Part VII的温度和空气质量通量测试条件。一定程度较低的热通量由较高的空气质量通量补偿以平行测定待在烧穿测试期间施加于火焰阻隔复合材料上的所需的热-机械应力水平。
实例：
实例1
制备非刚性复合材料片材。
第一组件
第一组件包含织造织物(第一织物)，所述织造织物热粘结到不透明的0.075mm(3密耳)吹塑聚氨酯膜(第一聚合物层)。所述织物具有125gsm(3.7oz./sq.yd.)的面积重量。所述织物为平纹织物，其在经纱和纬纱上均具有11每厘米经密(28每英寸经密)并且由556分特(500旦尼尔)对芳族聚酰胺KM2+纱线，合并1W034织造。第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度被测试为至少437N/m(2.5lbs/in)。
第二组件
第二组件包含30gsm无机耐火层，其用氯化钠的0.25N阳离子分散体处理，粘结在两个25ga干净的PEEK膜之间。使用具有5至7gsm标称重量的热塑性粘合剂以将PEEK膜粘结到耐火层。
所得的复合材料火焰阻隔膜还在一个侧面上涂覆有热塑性热密封层，其包含约30重量％的抑燃添加剂并用尼龙净稀松布强化，其中稀松布增强件面向第一组件。
用于该示例中的无机耐火材料为蛭石。所用的蛭石为购自SpecialtyVermiculite Corp.(Enoree，SC)的963HS的含水分散体。
第三组件
第三组件包含织造织物(第二织物)，所述织造织物热粘结到0.075mm(3密耳)离子膜(第二聚合物层)。所述织物具有220gsm(6.5oz./sq.yd.)的面积重量。所述织物为平纹织物，其在经纱和纬纱上均具有9每厘米经密(24每英寸经密)并且由1111分特(1000旦尼尔)对芳族聚酰胺KM2纱线合并1W041织造。第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度被测试为至少262N/m(1.5lbs/in)。
如图2A所示，第一、第二和第三组件装配在一起。组件2不粘结到组件1或组件3。为了易于处理，所有三个组件均用线沿其边缘缝在一起。
在顶篷位置中对制成的复合材料片材进行FAA火焰穿透测试14CFR25.855。所述火焰施加在复合材料的膜侧上。所述样品示出良好的耐火焰穿透性，其中无机耐火层用作对927℃，+/-38℃(1700°F，+/-100°F)火焰的有效阻隔件--其中在施加火焰源之后5分钟之内，样品没有火焰穿透。在水平测试样品的上表面上方101mm(4英寸)处测量的峰值温度不超过204℃(400°F)。
复合材料片材的机械强度还被测试为符合由国家航空航天标准NAS3610对于用于航空货物集装设备的材料所设定的耐久性标准。复合材料片材的101mm(4″)宽条的轴向拉伸强度为771+/-22kg(1,700+/-50lbs)(74,375+/-2,187N/m(425+/-12.5ib/in))。
比较例A
制备复合材料片材，其包含322gsm(9.5oz./sq.yd.)织造织物，所述织造织物热粘结在0.075mm(3密耳)聚氨酯(第一聚合物层)和实例1的0.075mm(3密耳)(第二聚合物层)膜之间。PU膜和织物之间的粘结强度为至少44.6kg/m(2.5lbs/in)。所述织物为平纹织物，其在经纱和纬纱上均具有9每厘米经密(24每英寸经密)并且由1667分特(1500旦尼尔)对芳族聚酰胺29纱线合并1F211织造。单层复合材料的101mm(4″)宽条的轴向拉伸强度不大于408kg(900lbs)(39,375N/m(225lb/in))。
比较例A被测试为符合TSO C90a托货板、吊货网、集装箱(集装设备)规格对于竖直和水平火焰传播的易燃性要求。然而，当暴露于火焰时，其缺乏任何有效的火焰阻隔特性，因为样品在施加火焰源之后30秒内对于火焰穿透不合格。
实例2
第一组件
第一组件包含织造织物(第一织物)，所述织造织物热粘结到不透明的0.075mm(3密耳)吹塑聚氨酯膜(第一聚合物层)。所述织物具有220gsm(6.5oz./sq.yd.)的面积重量。所述织物为平纹织物，其在经纱和纬纱上均具有9每厘米经密(24每英寸经密)并且由1111分特(1000旦尼尔)对芳族聚酰胺KM2纱线合并1W041织造。第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度被测试为至少437N/m(2.5lbs/in)。
第二组件
第二组件包含30gsm无机耐火层，其用氯化钠的0.25N阳离子分散体处理，粘结在两个25ga干净的PEEK膜之间。使用具有5至7gsm标称重量的热塑性粘合剂以将PEEK膜粘结到耐火层。
所得的复合材料火焰阻隔膜还在一个侧面上涂覆有热塑性热密封层，其包含约30重量％的抑燃添加剂并用尼龙净稀松布强化，其中稀松布增强件面向第一组件。
用于该示例中的无机耐火材料为蛭石。所用的蛭石为购自SpecialtyVermiculite Corp.(Enoree，SC)的963HS的含水分散体。
第三组件
第三组件包含织造织物(第二织物)，所述织造织物热粘结到0.075mm(3密耳)离子膜(第二聚合物层)。所述织物具有125gsm(3.7oz./sq.yd.)的面积重量。所述织物为平纹织物，其在经纱和纬纱上均具有11每厘米经密(28每英寸经密)并且由556分特(500旦尼尔)对芳族聚酰胺KM2+纱线合并1W034织造。第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度被测试为至少262N/m(1.5lbs/in)。
如图2A所示，第一、第二和第三组件装配在一起。组件2不粘结到组件1或组件3。为了易于处理，所有三个组件均用线沿其边缘缝在一起。
该实例的复合材料片材示出与实例1的复合材料片材类似的耐火焰穿透性并具有类似的轴向拉伸强度。
实例3
制备非刚性复合材料片材。
第一组件
第一组件包含织造织物(第一织物)，所述织造织物热粘结到不透明的0.075mm(3密耳)浇铸聚氨酯膜，所述膜包含至多50重量％的阻燃成分(第一聚合物膜)。所述织物具有125gsm(3.7oz./sq.yd.)的面积重量。所述织物为平纹织物，其在经纱和纬纱上均具有11每厘米经密(28每英寸经密)并且由556分特(500旦尼尔)对芳族聚酰胺KM2+纱线合并1W034织造。第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度被测试为至少437N/m(2.5lbs/in)。
第二组件
第二组件包含30gsm无机耐火层，其用氯化钠的0.25N阳离子分散体处理，粘结在两个0.025mm(1密耳)的白色聚氟乙烯膜(以商品名Tedlar购自DuPont)之间。使用具有8至12gsm标称重量并包含至多50重量％的阻燃成分的热塑性粘合剂以将膜粘结到耐火层。
用于该实例中的无机耐火材料为蛭石。所用的蛭石为购自SpecialtyVermiculite Corp.(Enoree，SC)的963HS的含水分散体。
第三组件
第三组件包含织造织物(第二织物)，所述织造织物热粘结到0.075mm(3密耳)离子膜(第二聚合物层)。所述织物具有220gsm(6.5oz./sq.yd.)的面积重量。所述织物为平纹织物，其在经纱和纬纱上均具有9每厘米经密(24每英寸经密)并且由1111分特(1000旦尼尔)对芳族聚酰胺KM2纱线合并1W041织造。第一聚合物膜和第一织物之间的粘结强度被测试为至少262N/m(1.5lbs/in)。
如图2A所示，第一、第二和第三组件装配在一起。组件2不粘结到组件1或组件3。
在顶篷位置中，对制成的复合材料片材进行FAA火焰穿透测试14CFR 25.855。所述火焰施加在复合材料的膜侧上。所述样品示出良好的火焰穿透性，其中无机耐火层用作对927℃，+/-38℃(1700°F，+/-100°F)火焰的有效阻隔件--其中在施加火焰源之后5分钟之内，样品没有火焰穿透。在水平测试样品的上表面上方101mm(4英寸)处测量的峰值温度不超过204℃(400°F)。
复合材料片材的机械强度还被测试为符合由国家航空航天标准NAS3610对于用于航空货物集装设备的材料所设定的耐久性标准。复合材料片材的101mm(4″)宽条的轴向拉伸强度为771+/-22kg(1,700+/-50lbs)(74,375+/-2,187N/m(425+/-12.5ib/in))。
实例4
与实例3相同，不同的是用0.025mm(1密耳)浇铸的聚氨酯膜将组件2热粘结/附接到组件3，所述聚氨酯膜包含至多50重量％的阻燃成分。组件1保持未附接。
实例5
与实例3相同，不同的是用0.025mm(1密耳)浇铸的聚氨酯膜将组件2热粘结/附接到组件1，所述聚氨酯膜包含至多50重量％的阻燃成分。组件3保持未附接。
实例6
与实例3相同，不同的是用0.025mm(1密耳)浇铸的聚氨酯膜将组件2热粘结/附接/夹在组件1和组件3之间，所述聚氨酯膜包含至多50重量％的阻燃成分。

Claims (15)

1.一种非刚性复合材料片材，所述非刚性复合材料片材依序包含：
(i)具有102至678gsm的面密度的第一组件，其包含第一聚合物层和具有至少11g/dtex的韧度的丝状纱线的第一织物，
(ii)具有40至170gsm的面密度的第二组件，其包含邻近至少一个聚合物层的无机耐火层，以及
(iii)具有102至678gsm的面密度的第三组件，其包含第二聚合物层和具有至少11g/dtex的韧度的丝状纱线的第二织物，所述第三组件的第二织物邻近所述第二组件的耐火层，
其中
(a)所述第一织物和第二织物的纱线包含芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、玻璃纤维或碳纤维，
(b)所述第一组件的第一聚合物层的聚合物和所述第三组件的第二聚合物层的聚合物为聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酮、聚酰亚胺、聚砜、聚芳硫醚、液晶聚合物、聚碳酸酯或离聚物，
(c)所述第二组件的保护性聚合物层的聚合物为聚酮、聚酰亚胺、聚砜、聚芳硫醚、含氟聚合物、液晶聚合物或聚碳酸酯，以及
(d)所述第一组件的第一聚合物层阻隔至少95％的紫外线。
2.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述复合材料具有至少350N/cm的断裂强度。
3.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中当根据FAA测试方法14CFR 25.855Appx.F部分III测试时，所述复合材料片材能够耐受927℃的火焰温度5分钟而无烧穿。
4.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中当根据FAA测试方法14CFR 25.855Appx.F部分III测试时，所述复合材料片材能够耐受927℃的火焰温度5分钟而无烧穿，并且距远离火焰的所述片材的侧面101mm处的温度不超过204℃。
5.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第一织物或第二织物具有84至508gsm的面积重量。
6.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第一织物具有101至170gsm的面积重量。
7.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第二织物具有170至270gsm的面积重量。
8.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述耐火层包含蛭石。
9.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述耐火层具有15至50gsm的面积干重。
10.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述无机耐火层具有不大于10％的含水量。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述离聚物为乙烯甲基丙烯酸共聚物。
12.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第二组件的保护性聚合物层能够耐受至少200℃的温度至少10min。
13.根据权利要求1所述的复合材料片材，其中所述第二组件还包含具有2至40gsm的面积重量的粘合剂层，所述粘合剂能够在75至200℃的温度下活化。
14.根据权利要求13所述的复合材料片材，其中所述耐火层和所述保护性聚合物层之间的粘结为至少43N/m。
15.一种货物集装箱，所述货物集装箱包括机架组件、多个侧壁、顶篷和底板，其中所述侧壁和顶篷包含根据权利要求1所述的非刚性复合材料片材。
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