CN104943289B - 纤维增强的复合层合体和由其制成的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维增强的复合层合体和由其制成的制品。具体地，本申请公开了复合层合体，其基本上由(a)一层机织双向布，和(b)至少一层单向布组成；其中所述复合层合体具有约0.1mm至约2mm的总厚度并具有优异的弯曲模量。本申请还公开了包含所述复合层合体的制品，其中所述制品是用于移动电子设备的外壳或保护罩。

Description

纤维增强的复合层合体和由其制成的制品

技术领域

本发明涉及具有高弯曲模量的复合层合体和由其制成的制品，其具有用于移动电子设备的外壳或保护罩的用途。

背景技术

纤维增强的复合材料是本领域公知的，并且描述在例如Kirk-OthmerEncy.Chem.，Tech.-Supp.，Composites，High Performance，第260-281页(J.Wiley&Sons1984)中。复合材料通常包含嵌入在热固性或热塑性树脂(即基体树脂)中的多根增强纤维。通常，这些纤维赋予所述复合材料强度和/或刚度，并且是承载负荷的主要要素。基体树脂则保持了所述纤维的取向和间距，将剪切负荷传递到纤维上使所述复合材料能耐弯曲和耐压缩,并且决定了其最高工作温度。

用于纤维增强的复合材料中的纤维可以用机织双向布或非机织片材的形式进行层叠。非机织片材中的纤维可以是单取向的或是以无规取向毡连结在一起。单向布通常包含基体树脂来稳定其结构。针对本发明的目的，

用基体树脂预先浸渍的纤维制成的一个或多个纤维层、并且可用于形成制品的材料称作“预浸料”。预浸料的常见形式包括经浸渍的机织双向布、毡垫以及单向布。

美国专利申请公开号2009/0229748A1公开了一种生产复合纤维部件的方法。所述复合纤维部件包含用基体树脂预浸渍的含纤维层和干燥的含纤维层，其是彼此交替叠放的。这些含纤维层可以由一层或多层的机织结构、平铺结构(laid structure)或一个或多个单向纤维层组成。用于干燥层和预浸渍层的纤维材料可以是玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维或其组合。另外，所用的基体树脂可以是基于热固性树脂或热塑性树脂。

美国专利申请公开号2005/0153098A1公开了一种复合层合体，其包含在基体树脂中两个或更多个单向纤维层；每个所述单向纤维层是由选自高分子量聚乙烯、聚芳酰胺、共聚芳酰胺、PBO、PBT、聚酰胺、聚酯和陶瓷纤维中的两种或更多种不同组份的纤维所组成。

国际申请公开号WO91/19755A1公开了一种预浸料，其包含单向纤维例如玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维，并且用环氧树脂和酚树脂的混合物浸渍。

上述层合体结构中的各自代表了朝向其所述目标的进展。但是，它们均无描述本发明的复合层合体的特定结构，并且它们都无法如同本发明的复合层合体那样地满足所有的性能要求。

发明内容

本发明提供一种复合层合体，其基本上由(a)作为顶层的一层机织双向布，和(b)至少一层的单向布组成；

其中

所述复合层合体的总厚度是约0.1mm至约2mm；

所述机织双向布(a)包含由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物、聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物及其混合物所产生的纤维；

所述单向布(b)包含由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物或聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物所产生的高模量纤维，并且具有至少约100GPa的拉伸模量；和

所述机织双向布(a)和单向布(b)各自独立地包含选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂及其混合物的热固性树脂。

本发明还提供了包含本发明的复合层合体的制品，其中所述制品是用于移动电子设备的外壳或保护罩。

附图说明

图1显示了本发明的一个实施方案，复合层合体100的放大示意图，其具有一层的机织双向布10和两层的含双层片的单向布11和12的层叠结构，并且其单向布的各个层片的纤维取向相对于复合层合体的纵轴(以虚线表示)是[90/0:90/0]。

图2显示了本发明的另一个实施方案，复合层合体200的放大示意图，其具有一层的机织双向布20和四层的含双层片的单向布21、22、23和24的层叠结构，并且其单向布的各个层片的纤维取向相对于复合层合体的纵轴(以虚线表示)是[0/90:90/0:0/90:90/0]。

具体实施方式

除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用明确地将其全部内容加入本文中，如同将它们在本文中被全公开。

除非另有限定，此处所用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。在抵触情况下，则以本说明书的定义为准。

除非另有指示，全部的百分比、份数、比率等是按重量计的。

在本文中，术语“由...制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包含(comprises,comprising)”、“包括(includes,including)”、“具有(has,having)”或“含有(contains,containing)”或其任何其它的变体旨在覆盖非排除性的包含。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备不仅仅局限于这些要素，而且还可以包括这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的或所固有的其它要素。

连接词“由...组成”不包括任何没有明确列举的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，所述连接词将使所述权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由...组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧随前序部分时，则它仅仅限制该特征部分中所述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

连接词“基本上由...组成”用于定义组合物、方法或设备，其包括除了字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖性特征。术语“基本上由...组成”是处于“包含”和“由...组成”之间的中间地带。

术语“包含”旨在包括术语“基本上由...组成”和“由...组成”所涵盖的实施方案。类似地，术语“基本上由...组成”旨在包括术语“由...组成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其它数值或参数时，这理解为明确公开了由任何成对的任何范围上限或优选的值和任何范围下限或优选的值形成的全部的范围，而无论所述范围是否分别被公开。例如当描述了“1至5”的范围时，所述范围应当解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。在提及数字值范围之处，除非另有指示，否则该范围旨在包括其端点和处于该范围内的全部整数和分数。

当使用术语“约”来描述值或范围端点值时，所述公开的内容应当理解为包括所提及的具体值或端值。

此外，除非有明确的相反指示，否则“或者(或)”表示包含性的“或者(或)”而不是排除性的“或者(或)”。例如条件A“或”B满足下面的任何之一：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或存在)，和A和B都是真(或存在)。

“mol%”或“摩尔%”指的是摩尔百分比。

在本发明的说明书和权利要求书中，术语“均聚物”指的是衍生自聚合一种重复单元的聚合物。例如术语“聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物”指的是基本上由一种重复单元为对亚苯基对苯二酰胺所组成的聚合物。

在本文中，术语“共聚物”指的是包含由两种或更多种共聚单体(comonomer)共聚所形成的共聚单元(comonomer-derived unit)的聚合物。“二元共聚物”指的是基本上由两种共聚单体衍生的单元组成的聚合物，和“三元共聚物”表示基本上由三种共聚单体衍生的单元组成的共聚物。

在本文中，术语“纤维”(fiber)指的是一种相对柔性的细长体，其长度与垂直于该长度的横截面之宽度的比值是至少大于10。所述纤维横截面可以是任何形状例如圆形、扁平形或椭圆形，但通常是圆形。所述纤维横截面可以是实心的或中空的，优选是实心的。单根纤维可以仅由一根长丝(filament)或由多根长丝形成。仅由一根长丝形成的纤维在此处称作“单根丝”纤维或“单丝”纤维，和由多根长丝形成的纤维在此处称作“多丝”纤维。作为此处使用的，术语“纱线”(yarn)是指由多根纤维组成的单股线束，可以是无捻的(即平纱)或有捻的。术语“纱线”是可以与术语“纤维”交替使用的。

纤维的粗细通常用称作“旦”或“分特”的线密度来表征；“旦”是9000米纤维的重量（按克计）而“分特”是10000米纤维的重量（按克计）。

在本文中，“层”描述了纤维的一种总体呈平面的排列，其可以包含机织织双向布、多层片的单向布或由多个无规取向的纤维形成的任何其他的织物结构，包括毡、垫和其他结构。

作为本领域通常已知的，所谓“单层片”(single-ply)的单向取向的纤维包含一般为非交叠的、共平面的纤维以基本平行的、单向的、并排的阵列(array)来组成的纤维排列。这种类型的纤维排列在本领域中也称作“单向带”、“UD”或“UDT”。作为此处使用的，“阵列”描述了纤维或纱线(不包括机织双向布)的有序排列，和“平行阵列”描述了纤维或纱线的有序的平行排列。本文中所用“取向的纤维”，其中术语“取向的”意指纤维的排列方式，而非意指纤维的拉伸。

在本文中，以“:”将每个织物层分开，不论所述织物的结构是机织的还是单向的；而以“/”将单向布中的每个层片分开。

在发明内容中描述的本发明的实施方案(包括此处描述的任何其他实施方案)可以以任何方式相合并，并且实施方案中对于变量的描述不仅适于本发明的复合层合体，而且还适于由其所制得的制品。

以下详细描述本发明。

芳香族聚酰胺纤维

在本发明中，适用于机织双向布(a)和单向布(b)中使用的是芳香族聚酰胺(也缩写为“芳酰胺(aramid)”)纤维。所述芳酰胺纤维(简称为“芳纶”)具有耐热性、耐化学品性和阻燃性，这是归因于芳酰胺分子的结构。芳酰胺包含至少85%的直接连接到两个芳环上的酰胺键(-CO-NH-)。

所述机织双向布(a)优选包含由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物、聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物及其混合物所产生的纤维。所述单向布(b)优选包含由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物或聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物所产生的纤维。

聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物是由摩尔比为1:1的对苯二胺和对苯二甲酰氯进行聚合所产生的。而且，聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物是由掺有不多于10mol%的其他二胺的对苯二胺和掺有不多于10mol%的其他二酰氯的对苯二甲酰氯所产生的，前提为所述其他二胺和其他二酰氯不具有干扰其聚合反应的反应性基团。除了对苯二胺之外的二胺的例子包括但不限于间苯二胺或3,4'-二氨基二苯基醚。除了对苯二甲酰氯之外的二酰氯的例子包括但不限于间苯二酰氯、2,6-萘二酰氯、氯对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯。

在本文中，术语“对芳酰胺”指的是聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物和聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物。

聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物是由摩尔比为1:1的间苯二胺和间苯二酰氯进行聚合所产生的。而且，聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物是由混有不多于10mol%的其他二胺的间苯二胺和混有不多于10mol%的其他二酰氯的间苯二酰氯所产生的，前提仅为所述其他二胺和其他二酰氯不具有干扰其聚合反应的反应性基团。除了间苯二胺之外的二胺的例子包括但不限于对苯二胺或3,4'-二氨基二苯基醚。除了间苯二酰氯之外的二酰氯的例子包括但不限于对苯二甲酰氯、2,6-萘二酰氯、氯对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯。

在本文中，术语“间芳酰胺”指的是聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物和聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物。

聚砜酰胺均聚物可以由摩尔比为1:1的含砜基二胺例如4,4'-二氨基二苯基砜(p-DDS)或3,3’-二氨基二苯基砜(m-DDS)与二酰氯例如对苯二甲酰氯或间苯二酰氯进行聚合而产生。

聚砜酰胺共聚物包括例如由含砜基二胺例如p-DDS与对苯二甲酰氯和其他二酰氯(例如间苯二酰氯)的混合物所生成的共聚物；和由二酰氯例如对苯二甲酰氯与含砜基二胺例如p-DDS、m-DDS和不多于10mol%的其他二胺(例如对苯二胺或间苯二胺)的混合物所形成的共聚物。

优选聚砜酰胺共聚物是衍生自摩尔比为3:1:4的p-DDS、m-DDS和对苯二甲酰氯。

在本文中，术语“PSA”指的是聚砜酰胺均聚物和聚砜酰胺共聚物。

上述芳酰胺的聚合物或共聚物可以使用溶液纺丝法来纺成纤维，所述溶液可用该聚合物或共聚物的聚合反应溶剂或另一溶剂。纤维纺丝可以通过多孔喷丝板进行干纺、湿纺或干喷湿纺(也称作气隙纺丝)来产生多丝纤维，这是本领域已知的。纺丝后的纤维可以根据需要，使用常规技术进行中和、清洗、干燥或加热处理该纤维来产生稳定的和实用的纤维。示例性的干纺、湿纺和干喷湿纺方法已公开在美国专利号3063966；3227793；3287324；3414645；3869430；3869429；3767756；和5667743中。

生产芳酰胺纤维的方法已公开在美国专利号4172938；3869429；3819587；3673143；3354127和3094511中。制造衍生自含砜基二胺单体的PSA纤维或共聚物的具体方法已公开在中国专利申请公布号1389604A和1631941A中。

芳酰胺纤维也可以商购获得，例如得自Teijin(日本)的，和得自Unitika的，得自E.I.de Nemours DuPont(美国，下文中缩写为“DuPont”)的和得自Akzo的，得自Kolon Industries，Inc.(韩国)的得自JSC Kamenskvolokno(俄国)的SVM^TM和RUSAR^TM，得自JSC Tver’khimvolokno(俄国)的ARMOS^TM等。PSA纤维可得自上海特安纶纤维有限公司(中国)的TANLON^TM。但是，芳酰胺纤维并不限于上述的产品。

机织双向布(a)

纤维越细其制造和编织的成本越昂贵，但是每单位重量可以产生更大的效益。考虑到效益和成本，包括多根纤维的每股纱线所具有的线密度优选是约200旦(220分特)至约3000旦(3300分特)，更优选是约400旦(440分特)至约2400旦(2640分特)和最优选是约1000旦(1100分特)至约2000旦(2200分特)。

用于本发明的机织双向布(a)中的纤维或纱线的线强力(tenacity)是约10克/旦至约50克/旦，断裂伸长率是约1.0%至约6%，和模量是约34GPa(270克/旦)至约254GPa(2000克/旦)，各个性能是按照ASTM D7269测量的。

机织双向布通常具有多个在机织方向上纵向延伸的经纱，和多个基本上垂直于经纱的方向上延伸的纬纱。可以采用任何机织构造或图案的机织双向布，例如平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、方平组织等。

虽然适于本发明的机织双向布对于机织的松紧度没有具体要求，除了要避免极度紧密的编织，因其会导致纤维损坏。

机织双向布(a)在浸渍前的单位面积重量(或面密度)通常是约30g/m²至约660g/m²；优选是约60g/m²至约460g/m²；和更优选是约90g/m²至约260g/m²。

单向布(b)

在本发明中，适用于单向布(b)中的纤维是由聚(对亚苯基对苯二酰胺)或聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物生产的高模量纤维。对芳酰胺纤维又简称为“对芳纶”。高模量纤维是具有下述性能的纤维，其线强力是至少约2500MPa(20克/旦)，拉伸模量是至少约100GPa(787克/旦)，和伸长率是约3%或更小，各个性能是按照ASTM D7269测量的。

在一些实施方案中，用于单向布(b)的纤维的拉伸模量是至少约100GPa，和优选为至少约110GPa。

合适的高模量对芳酰胺纤维可商购获得，例如得自DuPont的K49，得自Teijin(日本)的D2200，得自Kolon Industries，Inc.(韩国)的HF-300和得自Hysung product(韩国)的HM。

单向布通常包含在单向平行阵列中排列的多根纤维或纱线，其可具有在一定的距离上横交的纬线，并且所述纤维或纱线是任选地涂覆有基体树脂，但是优选为涂覆有基体树脂以便稳定其结构。

作为本领域通常已知的，当单向布的各层片交叠方式是将一个层片的纤维排列方向以一定取向角度相对于另一个层片的纤维排列方向旋转时，则可获取优异的机械强度。例如，每层具有双层片的单向布通常具有互相为垂直取向的两个层片，也就是以0°和90°的角度交叉层叠的。这种排列即表述为[0/90]。在这种表述中，如果取向角度具有“-”符号，则所述取向角度为负度数(逆时针方向)，和如果它具有“+”符号或没有符号，则表明正度数(顺时针方向)。另外的例子包括取向角度是[0/90/0]的每层有三层片的单向布，和取向角度是[0/45/90/45/0]或[0/-20/0/+20/90]的每层有5层片的单向布。这样旋转的单向排列可见于例如美国专利号4457985；4748064；4916000；4403012；4623574；和4737402中的描述，其所有与本发明不相抵触的内容都通过引用并入本文。

多层片单向布的所有的取向角度是相对于其顶层的纵轴而言。此外，所有的取向角度都是近似值，因为对于具体层片中的每根纤维均具有例如-20°的精确取向在技术上显然是不现实的。

适合本发明的复合层合体的单向片(b)是每层包含至少两个层片的。在一个实施方案中，单向布(b)每层包含两个层片，并且以[0/90]的取向角度交叠。在另外一个实施方案中，单向布(b)每层包含三个层片，并且以[0/90/0]的取向角度交叠。

所述单向片(b)在浸渍前的每层的单位面积重量通常是约20g/m²至约660g/m²；优选是约50g/m²至约400g/m²；和更优选是约80g/m²至约200g/m²。

基体树脂和应用

为了使本发明的复合层合体能具有合适的结构刚性和挺度性能，所述机织双向布(a)和单向布(b)各自独立地嵌入作为基体的热固性树脂中。本发明的复合层合体的主要应用是作为移动电子设备的外壳或保护罩，因此需要刚性和挺度(以弯曲模量来表征)的优异组合。已知的是采用高拉伸模量树脂作为基体也有助于产生较高刚性的复合材料。

在本文中，术语“拉伸模量”是意指材料弹性的模量，其对于纤维材料是按照ASTMD7269来测量的，而对于热固性树脂是按照ASTM D638来测量的。

在本发明中，高模量树脂的拉伸模量是约41.4MPa(6000psi)或更高。优选地，所述高模量树脂的拉伸模量是约55.2MPa(8000psi)或更高。

所述基体树脂优选是选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂及其混合物。

在一个优选的实施方案中，所述热固性树脂是选自酚缩水甘油醚类、芳族缩水甘油醚类、甘油聚缩水甘油醚类、缩水甘油胺类和脂环族类的环氧树脂。

环氧树脂的例子包括但不限于得自Huntsman Advanced Materials的ARALDITE^TMMY-720；得自Yuka Shell Epoxy Co.的EPIKOTE^TM EP815、EP828、EP834与EP807；得自MitsuiPetrochemical的EPOMIK^TM R-710；得自Dainippon Ink and Chemicals Inc.的EPICLON^TMEXA1514；得自Sumitomo Chemical Co.Ltd.的Sumi-epoxy ELM-120与ELM-100；以及得自Nippon Kayaku Co.,Ltd.的GAN(N,N-diglycidyl aniline)。

合适的热固性聚酰亚胺是本领域技术人员已知的。聚酰亚胺树脂可以通过二酸酐例如均苯四甲酸二酐与二胺例如间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚或对联苯胺的缩合来生产。如果需要稀释所述聚酰亚胺树脂以及提供织物层有效的浸渍，则可以使用有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲基Cellosolve^TM或乙醇。

合适的聚酰亚胺树脂的例子是商购可得的，包括得自Industrial SummitTechnology Corp.(美国)的和得自DuPont的。

机织双向布(a)和单向布(b)可以各自独立地包含选自下面的基体树脂：环氧树脂、聚酰亚胺树脂及其混合物。为了易于加工，优选机织双向布(a)和单向布(b)包含相同的基体树脂或树脂混合物。

可以在组装成预制品(preform)之前，先施用相同或不同的基体树脂或树脂混合物到机织双向布(a)和单向布(b)上。所以机织双向布(a)和单向布(b)二者都可是“预浸料”。

作为此处使用的，术语“用...浸渍”是与“嵌入”以及“涂覆有”或“用...施涂”是同义的，此处基体树脂会扩散到机织双向布(a)和/或单向布(b)中，并非仅仅覆盖在它们的表面上。

用于形成浸渍的单向取向纤维层片、单向布和机织双向布的技术是本领域公知的。例如基体树脂可以呈溶液、乳液或分散体的形式，通过喷涂法、将所述树脂通过熔融挤出法、或将基体树脂溶液以辊涂法来施涂到纤维或面料表面上，随后干燥。所述基体树脂溶液包含所期望的一种或多种基体树脂和能够溶解或分散它们的溶剂。

所述单向布的纤维可以在纤维被排列到一个或多个单向取向层片中之前或之后用基体树脂施涂，而机织双向布的纤维通常是在机织之后才将基体树脂施用其上。但是，本发明并不欲受限于基体树脂施用到纤维的阶段，也不受限于用于施用基体树脂的方式。

在一个实施方案中，在本发明的复合层合体中，基于机织双向布(a)的总重量，所述机织双向布(a)包含热固性树脂的量是约20重量%至约80重量%，或是约40重量%至约60重量%。

在另外一个实施方案中，在本发明的复合层合体中，基于单向布(b)的总重量，所述单向布(b)包含热固性树脂的量是约20重量%至约80重量%，或是约40重量%至约60重量%。

复合层合体的制备

将机织双向布(a)和多层的单向布(b)通过固化成型(consolidating)来形成复合层合体的方法是公知的。

通常地，固化成型是在足以引起层层粘结成一个层合体的温度和压力条件下，以相对于复合层合体的顶层纵轴按指定的取向角度，将各层彼此交叠放置来进行的。合适的温度、压力和时间通常取决于基体树脂的类型、基体树脂的含量、所用的加工方法和织物层的纤维类型。用于本发明的复合层合体固化成型的合适的方法包括烘箱固化、高压釜固化、压缩模塑、树脂传递模塑(RTM)或真空辅助传递模塑(VARTM)。所述固化成型可以在烘箱、高压釜、热压机、树脂传递模具或真空辅助传递模具中进行。

固化成型通常可以在约50℃至约200℃，优选在约90℃至约180℃，更优选是约110℃至约160℃，和最优选是约120℃至约140℃的温度；和在约0.034MPa(5psi)至约34.5MPa(5000psi)的压力下进行约10秒至约24小时，优选约60秒至约2小时。当加热时，有可能会导致基体树脂发粘或流动。无论如何，一般如果加热导致基体树脂熔融时，则需要用相对较低的压力来形成层合体；如果加热仅使基体树脂发粘时，则通常需要用较高的压力。

本发明的复合层合体还可以通过所谓的预浸料方法来制造，其使用一层机织双向布(a)和多层的单向布(b)，二者都是用基体树脂通过上述方法预浸渍的。例如市售的单向布可以是预浸料，其中以单层排列的高模量对芳酰胺纤维已经用指定的树脂浸渍过，铺在离型纸的背衬上，和以卷筒形式存储在冷冻柜中待用，以防止过早固化。类似地，市售的机织双向布(a)也可以是预浸料，其中芳酰胺纤维被纺成所期望的纺织图案，并且用指定的树脂浸渍过，铺在离型纸的背衬上，然后以卷筒形式存储在冷冻柜中。要使用时，可将机织双向布(a)和单向布(b)的预浸料从冷冻柜取出，并且切割成所期望的尺寸以供叠放。将离型衬垫或剥离层放置于工具或模具上，在其上铺设一层机织双向布(a)的预浸料，再按所欲次序和取向铺设至少一层的单向布(b)的预浸料。在叠放若干层的单向布(b)之后就获得所谓的预制品。然后，经常通过压实过程来排除夹在其中的空气，即施加真空到覆盖了一层可剥离密封膜的预制品上。

所述离型纸是由表面涂有防粘物质的纸制成，通常具有三层构造，第一层是底纸，第二层是淋膜，第三层是硅油。适用的离型纸并无特别限制，本领域技术人员可根据需要和成本考量选用不同种类的离型纸。

形成本发明的复合层合体或制品的织物层的总层数会有变化，其可由本领域技术人员根据所述复合层合体或制品所期望的最终用途来确定。较多层数的单向布(b)不一定意味着所述复合层合体会有更高的弯曲模量(或更大的刚性结构)，但是必然使其重量和厚度增加。考虑本发明的复合层合体的主要应用是作为3C产品(即，计算机、通信设备和消费电子产品)的外壳或保护罩，并且这些产品的趋势是更轻和更薄，因此所述复合层合体的重量和厚度也优选为更轻和更薄。除了一层机织双向布(a)之外，本发明的复合层合体的单向布层(b)的数目通常不大于10，优选是1-5。所以本发明的复合层合体的织物层的总数是至少2层，而优选是2-6层。

在本发明的一个实施方案中，所述复合层合体总共具有2-11层；优选是2-6层的织物层。

其实，织物层的总数并不是最关键的；之所以选择织物层的总层数是为了要实现所述复合层合体的总厚度。本发明的复合层合体在固化成型后的总厚度通常是约0.1mm至约2mm，优选是约0.3mm至约1.5mm，更优选是约0.5mm至约1mm。本发明人发现控制所述复合层合体每层的平均厚度范围在约0.2mm至约0.35mm之间可提供具有优异的刚性和挺度的产品。最佳的单层织物厚度可以通过调整基体树脂的含量、压实过程的时间、固化或模塑过程中所用的温度和压力来实现。

若用烘箱固化法，则将预制品置于强制空气对流烘箱中，其温度是通过制造商推荐的预设周期来控制的。所述温控周期还有预热周期和冷却周期。所述预制品在固化过程中的全程都是处于真空下。

若用高压釜固化法，则将预制品置于高压釜中，此处真空是如烘箱固化那样地施加的，除了额外的压力是经由高压釜施加来获得更紧密叠压的织物层。除了由所述预制品上的真空袋所施加的压力之外，通常由高压釜施加的压力可以是约0.34MPa至约1.03MPa。固化方法是和烘箱固化法相同的。

另外，固化成型可以通过模塑，例如压缩模塑、RTM或VARTM在加热和加压下与在合适的模塑设备中来实现。通常，模塑是在约0.3MPa至约34.5MPa，更优选是约0.7MPa至约20.7MPa，最优选是约1.0MPa至约10.3MPa的压力下进行的。所述模塑的时间可以是约10秒到约120分钟。优选的模塑温度范围是约90℃至约180℃，更优选是约110℃至约160℃，和最优选是约120℃至约140℃。

整体看来，与类似厚度的对比层合体相比，本发明的复合层合体在弯曲模量上提供了出乎意料的改进。所述对比层合体是由超过一层的机织双向布(a)所组成或由具有中等模量的对芳酰胺纤维的单向布层(b)所组成的。

在所述复合层合体上可以施加额外任选存在的材料，例如密封材料、用于保护避免紫外光和阳光的材料和为复合层合体提供防滑表面的材料。

包含本发明的复合层合体或由本发明的复合层合体制得的制品具有高结构完整性，换句话说，它们具有优异的挺度重量比、高抗挠曲性或抗物理变形性。所以本发明的制品可以用作移动电子设备的外壳或保护罩，因其需要最少的结构重量。移动电子设备的例子包括掌上型电脑、平板电脑、手机、电子阅读器、游戏机、便携式媒体播放器或数码相机。手机(即移动电话)的例子包括但不限于翻盖手机，滑盖手机，无线电话，蜂窝电话，智能电话等。

无需进一步的详述，相信本领域技术人员使用前述说明书能够充分地利用本发明。因此，下面的实施例应被解释为仅仅是说明性的，并非以任何方式限制本发明。

实施例

缩写“E”代表“实施例”和“CE”代表“对比例”，结合其后的数字表示了在所述例子中所制备的复合层合体。所有的实施例和对比例都是以相似方式进行制备和测试的。

材料

机织双向布(a1)：斜纹组织的双向布是由聚(对亚苯基对苯二酰胺)纱线所织成的，其中黑色的1500旦(1670分特，获自DuPont)作为经纱和灰色1500旦(1670分特，获自Teijin)作为纬纱。所织成的机织双向布具有7×7端头/cm²，浸渍前的单位面积重量是约225g/m²。经环氧树脂浸渍后，所述机织对芳酰胺预浸双向布(a1)的单位面积重量是约368g/m²，并且是购自新秀电子有限公司。所述机织对芳酰胺预浸双向布(a1)的树脂含量是其总重量的约39重量%。

机织双向布(a2)：斜纹组织的双向布是由经纱和纬纱均为1200旦(1334分特)的聚(间苯二甲酰对苯二胺)纱线(，color，获自DuPont)所织成的。所织成的机织双向布具有9×9端头/cm²，浸渍前的单位面积重量是约247g/m²，是购自科纺勒特种纺织品(太仓)有限公司。所述预浸料通过使用热压机(由PHI制造)，将购自江苏天鸟高新技术有限公司的环氧树脂熔融到机织双向布上而制备的。浸渍的第一步是将第一离型纸(购自江苏天鸟高新技术有限公司)放到在热压机中已预热至80℃的模具腔内。将重量为所述机织双向布的约25重量%的环氧树脂均匀铺散到第一离型纸上，接着铺放机织双向布，然后将等量的环氧树脂均匀铺散到机织双向布上和最后铺放第二离型纸。将模具密封后放回热压机中，在80℃加热5分钟，然后用0.5MPa的压力加压2分钟。将所述模具从热压机中取出并冷却到室温。从模具中取出双面有离型纸的机织双向布预浸料待用。所述机织间芳酰胺预浸双向布(a2)的树脂含量是其总重量的约52重量%。

单向布(b1)：所述单向布是由1422旦(1580分特，1W003K49)、模量是112.4GPa和断裂线强力是3000MPa(23.6克/旦)的高模量聚(对亚苯基对苯二酰胺)纤维所制得的。所制得的单向布具有约6端头/cm。单向布的宽度是约102cm，厚度是约0.15mm，和浸渍前的单位面积重量是约140g/m²。经环氧树脂(获自新秀电子有限公司)浸渍后，所述预浸单向布的单位面积重量是约224g/m²。所述预浸单向布(b1)的树脂含量是其总重量的约38重量%，并且购自江苏天鸟高新技术有限公司。

单向布(b2)：所述单向布是由1500旦(1670分特，1K211K29，获自DuPont)、模量是70.5GPa和断裂线强力是2920MPa(23克/旦)的中等模量的聚(对亚苯基对苯二酰胺)纤维所制得的。所制造的单向布具有约6端头/cm。所述单向布的宽度是约30cm，和厚度是约0.12mm，和浸渍前的单位面积重量是约100g/m²。所述预浸单向布是将购自江苏天鸟高新技术有限公司的环氧树脂溶液(约50重量%丙酮溶液)涂覆到具有离型纸作为背衬的UD纤维阵列上来制备的。在涂覆后，将所述预浸单向布在通风橱中在室温干燥12小时。经环氧树脂浸渍后，所述预浸单向布(b2)的单位面积重量是约220g/m²和厚度是约0.15mm。所述UD预浸单向布(b2)的树脂含量是其总重量的约55重量%。

实施例1-5和对比例1-6的复合层合体的通用制备方法

实施例1-5和对比例1-6的复合层合体是用压缩模塑法来制备的。

将机织双向布和单向布切割成25cm×25cm的正方形。模塑是使用一对不锈钢模具(由两个35cm×35cm×1.5cm不锈钢板构成)。热压机(由PHI制造)的温度设定在130℃。将模具在热压机中预热到130℃。将模具从热压机中取出和打开，首先，将离型纸(由江苏天鸟高新技术有限公司提供)放到模具中以便将固化的层合体最终从模具中取出。然后，将一层的机织双向布(a)铺到所述离型纸上。在固化的层合体中，这层机织双向布将是复合层合体中的顶层；如表2所指定的，铺设另外一层的双层片单向布(25cm×25cm)或一层或多层的机织双向布或单向布(25cm×25cm)，来形成一系列的不同取向且层次分明的预制品。在铺设完预制品之后，将第二离型纸放到所述预制品上，并且封闭模具。将所述已封闭的模具放回热压机中，然后在130℃，用1.3MPa的压力进行层合1小时。待固化后，将模具从热压机中取出并且冷却到室温。移去模具盖子后，除去第二离型纸。从模具中取出已固化的层合体，并且将第一离型纸从其上剥离。

测试方法

用激光切割机(深圳市大族激光科技股份有限公司，型号：P060)将每个固化的层合体切割成6个50.8mm×12.7mm的长方形测试样品。

样品的厚度是通过千分尺卡钳测量的，每个样品在不同的点测量3次，并且报告所得结果的平均值。

所述样品的弯曲模量是使用材料测试机(由公司制造，型号：5567)根据ASTM D790的方法来测量的，样品跨度是2.54mm，十字头速度是2.5mm/min和负荷是5kN。

表2

¹以“:”分隔每个织物层，不论所述织物结构是机织双向布还是单向布；以“/”分隔每层单向布中的每个层片。

²机织双向布是以“w”表示，而单向布中的每个层片的纤维取向则以相对于复合层合体的纵轴的角度的度数表示。

从表2的结果，下面的论述是显而易见的。

比较具有相同总织物层数、但不同构造的E1和CE1-CE3，E1的复合层合体提供了令人惊讶的弯曲模量的改进，其值是超过所述各个元件的组合的简单加成值。类似地，比较具有相同总织物层数、但不同构造的E4和CE5-CE6，E4的复合层合体提供了令人惊讶的弯曲模量的改进。

比较E1与CE4，E1的复合层合体的优异弯曲模量数据可以归因于其单向布(b1)中所采用的高模量纤维。

值得注意的是具有不同厚度的本发明的复合层合体(E1-E3和E4-E5)比起其相应的对比例，全都提供了优异的弯曲模量。本领域技术人员因此可以针对本发明的复合层合体的具体应用来选择适当数目的单向布(b)层数。

尽管已经在典型的实施方案中说明和描述了本发明，但是其意图并非打算将其局限于所示的细节中，因为在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发明的修改和等同时，则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所限定的本发明的精神和范围之内。

Claims (10)

1.一种用于3C产品的复合层合体，其基本上由(a)作为顶层的一层机织双向布，和(b)至少一层的单向布组成；

其中

所述复合层合体的总厚度是0.1mm至2mm；

所述机织双向布(a)包含由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物、聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物及其混合物所产生的纤维；

所述单向布(b)包含由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物或聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物所产生的高模量纤维，并且具有至少100GPa的拉伸模量；和

所述机织双向布(a)和单向布(b)各自独立地包含选自环氧树脂、聚酰亚胺及其混合物的热固性树脂。

2.权利要求1的复合层合体，其中所述单向布(b)的每一层包含双层片或三层片，并且它们分别以相对于所述复合层合体的经轴为[0/90]或[0/90/0]的取向角度交叠的。

3.权利要求1的复合层合体，其中所述热固性树脂是选自下述的环氧树脂：酚缩水甘油醚类、芳族缩水甘油醚类、甘油聚缩水甘油醚类、缩水甘油胺类和脂环族类。

4.权利要求1的复合层合体，其中所述机织双向布(a)在浸渍前的单位面积重量是30g/m²至660g/m²。

5.权利要求1的复合层合体，其中所述单向布(b)在浸渍前的单位面积重量是20g/m²至660g/m²。

6.权利要求1的复合层合体，其中所述机织双向布(a)包含热固性树脂的量为基于所述机织双向布(a)总重量的20重量％至80重量％。

7.权利要求1的复合层合体，其中所述单向布(b)包含热固性树脂的量为基于单向布(b)总重量的20重量％至80重量％。

8.权利要求1的复合层合体，其是通过包括烘箱固化、高压釜固化、压缩模塑、树脂传递模塑或真空辅助传递模塑的方法来制造的。

9.一种包含权利要求1的复合层合体的制品，其中所述制品是用于移动电子设备的外壳或保护罩。

10.权利要求9的制品，其中所述移动电子设备是掌上型电脑、平板电脑、手机、电子阅读器、游戏机、便携式媒体播放器或数码相机。