CN1906006B - 制造弯曲物体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从包含至少一个含聚合物纤维的叠层的组件通过使其在高温下变形来制造在一个或更多个方向上弯曲的物体的方法,所述方法包括在一定的温度下对纤维施加拉伸应力,所述温度介于纤维在所述施加的拉伸应力下的熔点与低于所述熔点20℃之间,所述拉伸应力对于拉伸纤维来说足够高。本方法可从平纤维层制造在一个或更多个方向上弯曲的物体,而且即使用内部和/或相互变形性低的纤维层也不产生可觉察的折皱,并且不将材料以受控方式拉入模具。本发明还涉及可由本发明的方法得到的在一个或更多个方向上弯曲的物体。

Description

制造弯曲物体的方法
本发明涉及从包含至少一个含聚合物纤维的叠层的组件(package)通过使其在高温下变形来制造在一个或更多个方向上弯曲的物体的方法。本发明还涉及可用根据本发明的方法得到的在一个或更多个方向上弯曲的物体。
从C.A.J.R.Vermeeren等于2003年7月14-18日California的SanDiego召开的ICCM会议上发表的“The Smart Blankholder as aDevelopment Tool for Rubber Forming Process of Continuous Fiber ReinforcedThermoplastics”中可知这样的方法。
上述文献指出了从含聚合物纤维的层叠平层(下文简称纤维层)来制造在一个或更多个方向上弯曲的物体(例如头盔)中存在的起皱问题。作为解决方法,该文建议以受控方式将纤维层的边缘夹在所用模具的中空部分的顶侧,以使当模具封闭时材料在适当的位置并以合适的量拉入(drawinto)模具。作为从平层至弯曲物体的变形机制,除了将额外的材料以受控方式在局部区域拉入模具,该文还提到在不同层之间或内部产生的切变或滑移。此外,在纤维层(例如织物或编织物)的情况下,因其结构而导致的伸长也明显起到一定的作用。
压边(blankholder)(即夹持结构)的受控调整复杂且耗时。而且,根据上述文献,前述切变和滑移的可能量是有限的,并且总会在拉入模具的材料的某个位置发生折皱。
从NL 8802114A已知使用具有环行凹槽的压边。该文也指出,纤维层的可变形性是重要条件,设计压边从而在可变形性最大的方向上对纤维层施加更大的力。因此,在此方法中,全部层中的纤维方向优选基本上相同。这意味着材料也是以受控方式被拉入模具而且利用了纤维层组件中产生的切变和滑移。
在NL 9000079A中,使用与前述文献中所用的类似的压边,并将其安装在模具上,从而以受控方式夹持。在该文中,在成形过程中也利用了纤维层组件的变形性。
因此,上述两个专利所述的方法均具有前面提到的缺点。
本发明的目的是提供一种不具有或减轻上述缺点的方法。
根据本发明,上述目的通过以下方法实现,该方法包括在一定的温度下对纤维施加拉伸应力,所述温度介于纤维在所施加的拉伸应力下的熔点与低于所述熔点20℃之间,其中所述拉伸应力高至足以对纤维进行拉伸。
本方法可从平纤维层制造在一个或更多个方向上弯曲的物体,而且即使使用内部和/或相互变形性低的纤维层也不产生可觉察的折皱,并且不用将材料以受控方式拉入模具。
通过利用纤维层中的纤维的可拉伸性而不是完全依赖纤维层的变形性和受控的材料添加,通过拉伸其中的纤维来造成每个位置上所需的长度变化,使物体中以平坦-弯曲转变完成所需的形状改变成为可能。
根据本发明的方法的另一个优点是组件中的层的纤维可以在多于一个(甚至任意或全部)方向上取向,从而得到具有更均匀性质的无折皱物体。
在以上引用的Vermeeren等的文献中,使用名为Drape的计算机程序来预测变形行为.该程序完全基于变形机制(例如切变、滑移以及可选的低弹性应变或由结构导致的伸长)的影响.
在Technical University of Twente(NL)的E.A.D.Lamers在2004年4月的论文“Shape distortions in fabric reinforced composite products due toprocessing fibre orientation”中,也使用了基于切变的变形模型,其中假设纤维应变可忽略。
因此,可将纤维的拉伸性用作纤维层组件的变形机制这一技术构思在本领域中还从未出现。
本方法针对在一个或更多个方向上弯曲的物体的制造。这些物体的例子包括雷达罩、头盔、防弹肩板(panels for shoulders)或其它保护例如士兵的装置以及用于汽车或军用直升机的装甲板。
物体是由包含至少一个含聚合物纤维的层的组件所形成。合适的聚合物纤维是由聚合材料制备的,所述聚合材料的大分子在所施应力的影响下、在低于熔点的温度下(即,在固相中)呈现一定程度的链滑移。聚合材料的例子包括各种聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)以及它们(可选地与其它单体)的共聚物、聚乙烯醇以及聚酰胺和聚酯,特别是含有至少一个脂族单体单元的聚酰胺和聚酯。优选地,使用聚烯烃纤维特别是聚乙烯纤维。聚乙烯纤维优选由线性聚乙烯制成,线性聚乙烯即是每100个碳原子具有少于1个的包含至少10个碳原子的侧链、更优选每300个碳原子具有少于1个的侧链的聚乙烯。
在本发明的方法中可使用各种形式的纤维。“纤维”包括长度远大于横向尺寸的物体,包括单丝、多丝纱线、条、带或带状物等。合适的纤维包括多丝纱线,其粗度和丝数并不关键。合适的纱线的纤度为例如100-4000dtex。构成纱线的单丝粗度可为例如0.2-20dpf。还可以使用由短丝或短纤维纺成的纱线。但优选使用多丝纱线。
优选地,使用所谓的高性能纱线;高性能纱线是具有出众机械性质的纤维,特别地,其拉伸强度为至少2GPa,拉伸模量为至少50GPa。更优选地,拉伸强度为至少2.5、甚至3GPa,拉伸模量至少为70、甚至90GPa。纤维的拉伸性质是通过ASTM D885M中所规定的方法来确定的。使用具有如此高模量和拉伸强度的纤维制造的物体(例如头盔)可具有十分优良的机械性质和防弹特性以及很强的抵抗外力的能力。
已发现,不适合或较不适合用于本发明的方法中的是基于呈现溶致型或热致型液晶行为的聚合物(例如芳族聚酰胺(aramide)、聚苯并咪唑或聚苯并二噁唑(polybenzoaxozole))的高性能纤维。此类纤维具有所需的高机械刚度和强度(因而适用于例如头盔的物体),但在低于熔点的温度下并未表现或几乎不表现任何不可逆应变。由于类似的原因,高性能玻璃纤维和碳纤维也被证明不适合用在本方法中。
已令人惊讶地发现,某些同样具有出众机械性质的纤维却适用于本发明的方法,特别是基于超高分子聚乙烯的纤维。
这样的强力纤维优选由超高分子量聚乙烯(UHPE)制备。UHPE被理解为优选特性粘度(IV,在135℃下对萘烷中的溶液进行测定)为至少4dl/g、优选至少8dl/g的线性聚乙烯。这些纤维的制备和性质在大量文献(包括GB 204214A和WO 01/73171A1)中有所描述,这样的纤维是市售可得的,例如DSM(NL)的Honeywell(US)的
含纤维的层(也称纤维层)优选含有连续纤维.这是指至少90%的纤维在整个层延展,在层的外边缘开始和结束或反转.合适的层可采用织物的形状,但也可是所谓的非织物,例如层中纤维平行排列的单向层或其中纤维具有随机方向的毡片(mat).纤维的经纱和纬纱可由相同或相似的纤维构成,但也可在一个方向上使用高性能纤维而在另一个方向上使用机械性能稍差的纤维.织物可以是平衡的(指在两个方向上的纤维数量大致相同),但也可以是非平衡的或具有单织结构(织物具有单向性质).其合适例子在例如EP 1144740B1中有所描述。纤维可以以单丝存在,也可以以加捻或未加捻的纱束存在。
优选从大量纤维叠层的组件开始。当使用单向层时,每层的纤维方向优选与相邻层的纤维成一定角度,例如约90°。在一种具体实施方式中,组件中的纤维方向均匀分布。这使得在成形过程中所施加的力的分布更加各向同性,因而所得物体的性质更均匀。
纤维层可仅由纤维组成,但也可由纤维和至多50质量%的作为纤维嵌入其中的基体的粘结剂(例如合适的聚合物)组成。这里所用术语“粘结剂”是指完全或部分包住纤维并在处理期间或之后将纤维保持在一起的材料。粘结剂可以是基体材料,也可以是在相对纤维方向成一定角度的布置的粘结条。粘结剂可以以各种形式中的一种来使用,例如以膜或聚合物熔体、悬浮液或溶液;仅施加在纤维上的特定区域或均匀分布在纤维上。也可使用不同粘结剂的组合。合适的粘结剂在例如EP0191306B1、EP1170925A1和EP 0683374B1中有所描述。
优选地,粘结剂是聚合材料,热固性材料或热塑性材料或其混合物,该材料的断裂应变优选大于为得到弯曲物体而成形层时的纤维的最大拉伸应变。这样的最大拉伸应变的例子如下:当从平层形成半球时,纤维的应变因子不大于1/2∏,相应的拉伸比为约1.6。
合适的聚合物粘结剂是例如在WO 91/12136A1(第15-21页)提及的粘结剂。优选使用乙烯基酯、不饱和聚酯和环氧树脂或酚醛树脂作为热固性聚合物。优选地,热塑性粘结剂是例如聚氨酯、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烃或热塑性嵌段共聚物(例如聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物)。在一种具体实施方式中,粘结剂基本上由热塑性弹性体组成,其优选覆盖纤维中的单丝并具有小于40MPa的拉伸模量(根据ASTM D638在25℃下测定)。这样的粘结剂可得到具有高柔度的层和兼具刚度和韧性的物体。对于形成例如头盔的物体(其必须提供对抗各种物体的保护,例如子弹的冲击),优选使用具有较高刚度的材料;或者,在组件中添加可增强弯曲物体刚度的材料。
也可用膜作为纤维层中的粘结剂,优选热塑性材料,例如聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯或其共聚物)、聚四氟乙烯、聚酯、聚酰胺或聚氨酯,包括上述聚合物的热塑性弹性体,更优选熔点优选低于纤维熔点的聚乙烯,于是该膜在制造物体的温度下熔化并且能够完全或部分地覆盖或包围纤维。合适的膜的厚度例如小于20、15或甚至小于10微米。这样的膜也可用作已包含粘结剂(例如基体材料)的单向纤维叠层的外层。
优选地,纤维层中的粘结剂的量为至多30质量%,更优选至多25、20或甚至至多15质量%;这是因为纤维对所需的机械或防弹性能起最主要的作用。
在一种具体实施方式中,纤维层仅包含纤维,在根据本发明的方法之前或期间,通过温度、压力和时间的结合,纤维在表面部分地熔化或融化(也称烧结)。纤维被保持拉紧,从而防止由于分子松弛而损失或明显减弱良好的机械特性。这些具有烧结纤维层的物体对于雷达波束是高度透明的,因而也适用于例如强烈双弯曲的雷达罩。
组件可由许多纤维层构成从而达到所需的厚度.在本发明的方法中,原则上纤维层中可存在许多不同的纤维形态以及组合.可选的是各种具有随机或单向取向的纤维层的织物、非织物.这是与已知方法相比的优点,在已知方法中成形几乎仅由平面切变完成,而当起始材料中的纤维方向不止一个时,这变得困难.特别是当构成组件的单个的层具有多于两个的纤维方向时,几乎不可能用已知方法获得无折皱产品.在本发明的方法中,对纤维方向的数量没有约束;事实上,对于得到具有高度均匀性质的物体,存在很多不同的纤维方向是有利的.
对于为了阻止射弹而设计的所谓防弹物体(例如头盔),使用较薄的单个纤维层(例如单向层)是有利的。通常,在相同的总重量下,更薄的层与层数少但具有更厚的层的组件相比,可得到更好的结果。优选地,单个纤维层的厚度小于0.1mm,更优选小于0.05mm,甚至更优选小于0.03mm。
纤维层的组件可以是彼此并未粘合的松散层叠的层,也可以是层彼此粘合的片材,例如作为前面步骤的产品,在该步骤中松散的层借助于例如粘合剂和/或通过在压力下和低于纤维沸点的高温下对层进行压制来粘结。在前一种情况下,本发明的方法还优选包括在压力和低于纤维熔点的高温下将层压在一起的步骤。此步骤可在施加拉伸应力后立即进行,或与其全部或部分地重合。松散层叠的纤维层之间发生粘合的原因可以是:纤维层中存在的粘结剂,前述烧结作用,或组件中其它层(例如以前述膜的形式的例如粘合层)的存在。
通过在高温下使其变形(热变形)使具有所需纤维方向的所需数量的纤维叠层形成所需形状。这样的变形可采用合适的本身已知的技术进行,例如借助于热冲模和(如果需要)互补主阴模来成形。这里,将纤维层放置在支撑表面的开口上,特别是在阴模开口上,并借助于具有封闭边缘的压边在所述开口外部将纤维层无滑移地夹持在支撑表面上。这里的“无滑移夹持“是指用一种力压在支撑表面上,所用的力使得下面讨论的通过对纤维层施加拉伸应力而施加在夹持的纤维层上的力的作用下,纤维层保持其位置并且(与已知方法相反)几乎不被拉入阴模。优选地,最大拉入量使得至多30%、优选至多20%的纤维热变形必须发生的伸长是由纤维层从压边下滑离所产生,因而至少70%、优选80%是纤维被拉伸的结果。
随后,将具有所需形状的冲模以合适的角度置于纤维层上并将其推送通过开口,同时冲模在纤维层的位于封闭边缘内的部分施加一个力,该力基本上与由边缘定义的平面垂直。以此方式使纤维受到拉伸应力。
在用压边夹持之前,使纤维层达到低于纤维聚合物的熔点的温度(例如在烘箱中);或者,在夹持之后使纤维达到所需温度(例如通过红外加热或通过热空气)。优选地,此温度等于冲膜和阴模(如果使用)的温度(如下定义)。
使冲膜和阴模(如果使用)温度介于高于纤维聚合物的熔点不超过10℃与低于此熔点不超过20℃、优选不超过15℃之间。由于热冲模与外部的纤维层接触,该层和其它层呈现出在纤维聚合物熔点与低于此熔点不超过20℃之间的温度。
冲模的温度可高于纤维聚合物本身的熔点,原因是纤维的熔点会在其被拉伸时升高,这是冲模被用力推过开口时的情形。
通过冲模施加在纤维层上的力可导致纤维中的拉伸应力,该拉伸应力(如果足够大)在所述温度范围引起纤维的不可逆应变或拉伸.为此,施加的应力应当优选为纤维的拉伸强度的5-90%.由冲模施加在纤维层组件上的力是通过层中纤维数量及其拉伸强度来确定的.优选地,施加的应力为纤维拉伸强度的10%或甚至20%且不大于80%或甚至70%.较高的应力可防止纤维松弛.
如果温度越接近于纤维的实际熔点(其为在施加应力下的熔点)且施加的纤维应力越高,则拉伸过程会进行得越快。如果拉伸过程进行的越慢,则纤维中的分子松弛的风险增加,这对纤维的强度和模量具有负面影响,从而对形成的物体的性质有负面影响。温度高于实际熔点导致损失纤维的良好性能,施加的应力高于纤维的拉伸强度导致纤维断裂。
在本发明的方法的一种具体实施方式中,通过在不同方向上将纤维缠绕在坚固的框架上以形成各种层,从而防止纤维被拉入阴模。如果框架不变形,则施加的拉伸应力仅使缠绕的纤维被拉伸,而不使用额外的压边。
上述说明使本领域的技术人员能够选择合适的温度和纤维拉力的组合,从而在所需的时间内对纤维进行足够的拉伸。依赖于温度、拉伸应力和达到的变形量,对于包含由超高分子量聚乙烯制成的纤维的组件,所需的变形和拉伸通常在约1-40分钟、优选约2-30分钟内发生。
如果本发明的方法中所用的组件是层间彼此粘合的层板(例如预压组件),则可选地使用互补冲模或阴模。使用阴模和加压的优点是进一步改善了所形成物体的性能。如果所用的组件是松散层叠的纤维层,则优选使用互补阴模,因而在下一步骤(其也可与在拉伸应力的影响下拉伸纤维的步骤部分地重合)中,通过在低于纤维熔点的高温下通过冲膜和阴模的组合对组件进行加压,得到其中纤维层彼此粘合或连接的物体。对组件施加的压力可在大范围内变化(例如在约0.1MPa与约30MPa之间),压力越高,结果越好。
在成形和可选的加压之后,为了避免不期望的纤维松弛过程和改善物体的尺寸,优选在保持冲模位置的条件下对物体进行冷却,优选直到物体的温度低于约80℃。
本发明的方法的另一个优点是拉伸过程可进一步改善纤维的机械性能,特别是当避免了松弛时。
另一个优点是本发明的方法可借助于多个冲膜和阴模由一个组件方便地同时制造许多产品。在已知的方法中,当冲模推入时纤维层剧烈移动。如果由一个组件同时制造多个产品,则组件中层的变形会对所形成物体的质量造成负面影响。因此,在本发明的方法中,可由一个组件以较高的质量和更小的材料边缘损耗同时制造多个物体。
通过本发明的方法制造的物体与由已知方法(其中拉入模具,切变和滑移是变形机制)制造的物体的区别在于更均匀的结构。物体是无折皱的,这是指其没有或几乎没有任何折皱,并且整个物体中相邻两层中的纤维之间的角度差异更小。在已知物体中,所述参数的差别明显,原因在于从压边之下在冲模中的非均匀拉入和纤维层变形以及发生的切变和彼此间的滑移,这导致了物体的非均匀特性。
因此,本发明还涉及通过上述本发明的方法可得到的在一个或更多个方向上弯曲的物体。
本发明的一个特征是成形过程中使纤维产生应变.物体的不同位置的纤维的应变量也不同.在应变过程中,由于纤维体积保持基本相同,所以纤维直径减小.可通过本发明的方法得到的物体的一个特征是物体中纤维的平均直径小于起始组件中纤维的平均直径.纤维直径通常呈现统计分布.在这里,平均直径被定义为大多数纤维共有的直径.换言之,该直径是纤维直径的统计分布图示中的最高峰对应的直径(丝直径直方图).通过例如光学技术与图像分析相结合来确定纤维的丝直径分布,例如依据供应商Homik Fibertech(CH)的说明采用OFDA 100自动投射式显微镜。在纤维层的压制板或成形物体的情况下,可以制备小块平板,在其剖面上,可用显微镜(例如光学显微镜或电子显微镜)观察到纤维直径。
可通过本发明的方法得到的在一个或更多个方向上弯曲的物体在不同的位置呈现出不同的平均纤维直径(按照上述定义),其中所测量的平均直径的最大值与最小值的差异为至少7%(相应于约15%的伸长量差异)。最大测量值基本上等于组件的纤维层中的纤维的平均纤维直径的初始值。这特别适用于由(在施加拉伸应力之前)包含某一特定平均纤维直径的纤维的纤维层的组件得到物体的情形。因此,本发明还涉及包含具有这样的直径差异的纤维的弯曲物体。优选地,该差异大于10%,更优选大于15%(相应于约30%的伸长量差异),最优选大于25%。

Claims (16)

1.从包含至少一个含聚合物纤维的叠层的组件通过使其在高温下变形来制造在一个或更多个方向上弯曲的物体的方法,其特征在于,所述方法包括在一定的温度下对所述纤维施加拉伸应力,所述温度介于所述纤维在所施加的拉伸应力下的熔点与低于所述熔点20℃之间,所述拉伸应力高至足以对纤维进行拉伸。
2.如权利要求1的方法,其中所述温度介于所述纤维在所施加的拉伸应力下的熔点与低于所述熔点15℃之间。
3.如权利要求1或2的方法,其中所述拉伸应力介于所述纤维的拉伸强度的5%与90%之间。
4.如权利要求1的方法,其中所述纤维是拉伸强度为至少2GPa且模量为至少50GPa的聚乙烯纤维。
5.如权利要求1的方法,其中在一层中的所述纤维基本上平行排列。
6.如权利要求5的方法,其中一层中的所述纤维与相邻层中的所述纤维成一定角度。
7.如权利要求6的方法,其中所述组件包含至少3层并且所述纤维的方向在360°范围内均等分布。
8.如权利要求1的方法,其中所述叠层相对于纤维和粘结剂的总量含有0-50质量%的用于所述纤维的粘结剂。
9.如权利要求8的方法,其中所述粘结剂的量为至多25质量%。
10.如权利要求8的方法,其中所述粘结剂是聚乙烯膜。
11.如权利要求1的方法,其中所述物体是头盔。
12.如权利要求1的方法,其中所述拉伸应力是通过夹紧所述组件的边缘来施加的,且其中在位于所述边缘内的区域上施加力,所述力垂直于由所述边缘定义的平面。
13.如权利要求1的方法,其中所述物体是半球形物体。
14.可通过权利要求1-13中任何一项的方法得到的物体。
15.如权利要求14的物体,其中所述物体是头盔。
16.如权利要求14的物体,所述物体是包含至少一个含聚合物纤维的层的、在一个或更多个方向上弯曲的无折皱物体,所述物体在不同位置上具有不同的平均纤维直径,所述平均纤维直径是大多数纤维共有的直径,其最大值与最小值之间的差异为至少7%。
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