MXPA06006508A - Pelicula de fibrida para-aramida - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con una película de fíbrida para-aramida, caracterizada en donde por lo menos 95%de los enlaces del polímero están para-orientados, y con un método para hacer dicha película de fíbrida para-aramida mediante:a. polimerizar la diamina aromática para-orientada y un haluro deácido dicarboxílico aromático para-orientado a un polímero de aramida que tiene sólo uniones para-orientadas en una mezcla de solventes que consisten en N-metilpirrolidona o dimetilacetamida y cloruro de calcio o cloruro de litio para obtener una masa en donde el polímero se disuelve en la mezcla de solvente y la concentración de polímero es de 2 a 6%en peso y b. convertir la masa a una película de fíbrida para-aramida utilizando métodos convencionales conocidos para hacer fíbrida meta-aramida.

Description

PELÍCULA DE FIBRIDA PARA-ARAM1DA MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención pertenece a una película de fíbrida para-aramida, a composiciones que contienen la misma, y a un método para fabricar la película de fíbrida y a un papel que contiene dicha película de fíbrida. Se conocen en la técnica fíbridas de aramida. Así, en US 3,756,908, se describió la preparación de fíbridas de polímeros de aramida con meta enlaces. Estas fíbridas pueden diseñarse como fíbridas de meta-aramida y pueden utilizarse en el proceso de fabricación de papel, preferiblemente cuando se combinan con pulpa meta o para-aramida y floculo de meta o para-aramida. Las fíbridas son partículas pequeñas no granulares no rígidas o partículas similares a película, en donde en las películas una de sus dimensiones está en el orden de las mieras y unas fibras dos dimensiones están en la escala de mieras. El término "fíbridas" se conoce bien en la técnica y es claro para los expertos en la técnica. El lector experto debe buscar en US 2,999,788 en donde se proporciona una definición precisa y en la cual se define aún más el término "fíbridas" en que una partícula de fíbrida debe poseer una capacidad para formar un papel sin apresto. Además debe tener la capacidad de unir un peso sustancial de fibra discontinua. El término "película de fíbrida" como se utiliza en esta invención satisface consistentemente la definición anterior para partículas similares a película, en donde el la capacidad de drenado canadiense se encuentra entre 40 y 790. El término "para" se relaciona con los enlaces de aramida del polímero de los cuales están constituidos la fíbrida. Además de US 3,756,908, están disponibles muchas otras referencias que describen fíbridas de meta-aramida. Sin embargo, no se conocen referencias que describan fíbridas de para-aramida que satisfagan la definición dada anteriormente. Desafortunadamente, el término "fíbrida de para-aramida" algunas veces se utiliza erróneamente para describir la pulpa, la cual está fibrilada y no tiene una estructura similar a película ni satisface todos los requerimientos dados aquí. Así, por ejemplo, US 6,309,510 describe fíbrida de Keviar®. Keviar® es una marca registrada de DuPont para para-aramida. Sin embargo, este material es altamente fibrilado y por ello una pulpa por definición. Otro ejemplo de uso erróneo del término "fíbrida" se encuentra en WO 91/00272 en donde se mencionan las fíbridas PPTA de Keviar® en el ejemplo 8. Es evidente a partir del contexto de este ejemplo y su encabezado que se utilizan fibras, no fíbridas. Observe también que bajo la marca comercial Keviar® no hay comercialmente disponible fíbridas. La patente de los Estados Unidos no. 4,921 ,900 es la única referencia en donde no es inmediatamente claro si las fibras de para-aramida mencionadas son fíbridas. Sin embargo, al repetir los ejemplos de esta referencia fue evidente que el paso de polimerización no lleva a una solución clara y que la coagulación de esta solución resulta en partículas de polímero. Aquellas partículas no satisficieron la definición arriba dada de una fíbrida. Aún más, las partículas obtenidas contenían un contenido elevado (60%) de partículas finas. Aunque las películas de fíbrida para-aramida de conformidad con la definición dada arriba nunca se han descrito, se creyó que tales fíbridas podrían tener propiedades benéficas cuando se utilizan como reemplazo para las fíbridas de meta-aramida comunes. En particular, se visualizaron mejores propiedades de papel en relación con la resistencia, porosidad, resistencia a altas temperaturas y contenidos de humedad. Por ello fue un objetivo de la presente invención obtener métodos para preparar películas de fíbrida para-aramida y también para dichas películas de fíbrida preparadas y productos hechos con las mismas. Para este fin la invención se relaciona con una película de fíbrida para-aramida, en donde por lo menos 95% de los enlaces del polímero están para-orientados. Una dimensión de la película de fíbrida es en la escala en mieras, mientras que la longitud y ancho son mucho mayores, preferiblemente con una longitud promedio de 0.2-2 mm y un ancho de 10-500 µm. Se prefiere aún más que las películas de fíbrida comprendan menos de 40%, preferiblemente menos que 30% de partículas finas, en donde las partículas finas se definen como partículas que tienen una longitud ponderada en longitud (LL) menora 250 µm.

La aramida para-orientada (amida aromática) es un polímero de condensación de una diamina aromática para orientada y hasta ese entonces se sabía que un haluro de ácido dicarboxílico aromático para-orientado (en lo sucesivo abreviado como "para-aramida") útil en varios campos como fibras, pulpa y similares debido a su alta resistencia, alto módulo de elasticidad y elevada resistencia al calor. Como se utiliza en la presente invención, el término "para-aramida" quiere decir una sustancia que se obtiene mediante una policondensación de una diamina aromática para-orientada y un haluro de ácido dicarboxílico aromático para-orientado del cual las unidades recurrentes tienen enlaces de amida de por lo menos 95% de las cuales se ubican en las posiciones para-orientadas o casi para-orientadas del anillo aromático, a saber en tales posiciones dispuestas coaxialmente o en paralelo como las de para-fenileno, 4,4'-bifenileno, 1 ,5-naftaleno y 2,6-naftaleno. Más preferiblemente, por lo menos 99% de los enlaces de amida están para-orientados y más preferiblemente 100% de los enlaces están para orientados. Ejemplos concretos de dicha para-aramida incluyen las aramidas de cuyas estructuras tienen una forma poli-para-orientada o una forma cercana a ésta, como poli(para-fenilentereftalamida), poli(4,4'benzanilida tereftalamida) poliamida de (ácido parafenilen-4,4'-bifenilendicarboxílico) y poliamida de (ácido para-fenilen-2,6-naftalendicarboxílico). Entre estas para-aramidas, la más representativa es poli(parafenilen tereftalamida) (en lo sucesivo abreviada PPTA).

Ejemplos de diaminas aromáticas para-orientadas utilizables en la presente invención incluyen para-fenilendiamina, 4,4'-d¡aminobifenilo, 2- metil-para-fenilendiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina, 2,6-naftalen-diamina, 1.5-naftalendiamina, y 4,4'-diaminobenzanilida. Ejemplos de haluros de ácido dicarboxílico aromático para- orientados utilizables en la presente invención incluyen cloruro de tereftaloílo, cloruro de 4,4'-dibenzoílo, cloruro de 2-clorotereftaloílo, cloruro de 2,5- diclorotereftaloílo, cloruro de 2-metiltereftaloílo, cloruro de ácido 2,6- naftalendicarboxílico, y cloruro de ácido 1 ,5-naftalendicarboxílico. Anterior a esto, se producía PPTA en sistemas de sal/solvente de amida polar de la siguiente manera. Así, PPTA se produce al llevar a cabo una reacción de polimerización de solución en un solvente de amida polar. La PPTA se precipita, lava con agua y seca y una vez aislado como polímero. Luego, el polímero se disuelve en un solvente y se convierte en una fibra PPTA mediante el proceso de hilatura en mojado. En este paso, se utiliza ácido sulfúrico concentrado como el solvente de la masa de hilatura, ya que PPTA no es fácilmente soluble en solventes orgánicos. Esta masa de hilatura usualmente muestra una anisotropía óptica. Industrialmente, la fibra de PPTA se produce a partir de una masa de hilatura utilizando ácido sulfúrico concentrado como solvente, - considerando los desempeños como fibra larga, en particular la resistencia y rigidez.

De conformidad con el proceso de la técnica anterior, una fíbrida de meta-aramida se hace al batir una suspensión líquida de las estructuras conformadas mediante un proceso de formado de interfaz, al añadir una solución de un polímero a un precipitador para el polímero, utilizando un fíbridador, que es rotor que genera esfuerzo cortante, cualquier método que aplique suficiente esfuerzo cortante sobre el polímero también puede utilizarse para hacer las películas de fíbrida para-aramida de esta invención. En generai los métodos para fabricar la peiícuia de- fíbrida de ia invención comprenden los pasos: a. polimerizar una diamina aromática para-orientada y un haluro de ácido dicarboxílico aromático para-orientado a un polímero de aramida que tiene sólo enlaces para-orientados en una mezcla de solventes que consiste en n-metilpirrolidona o dimetilacetamida y cloruro de calcio o cloruro de litio para obtener una masa en donde el polímero se disuelve en la mezcla de solventes y la concentración de polímero es de 2 a 6% en peso, y b. convertir la masa a una película de fíbrida para-aramida al utilizar métodos convencionales conocidos para hacer fíbrida meta-aramida. Debe mencionarse que se conocen muchos procesos de polimerización para hacer para-aramida. Sin embargo, ninguno de éstos lleva a una fíbrida para-aramida. Así, EP 572002 describe un proceso que lleva a pulpa y fibra en vez de fíbrida. Esta referencia describe un proceso diferente que el proceso presente, es decir, las fibras se hilan y luego se produce la pulpa de la manera común al cortar la fibra para hacer fibra corta, que se somete a un proceso de refinado posterior a esto. US 2001/0006868 describe la fabricación de trozos de fibra pero éstos contienen enlaces no para-orientados (es decir unidades de 3,4-difeniléter). En US 6042941 la polimerización se realiza en ácido sulfúrico, en EP 302377 la polimerización se realiza en DMSO y también en US 4921900 no se forma fíbrida para-aramida como se explicó antes. En otra modalidad de la invención la polimerización se realiza tal que por lo menos parte del ácido clorhídrico formado se neutraliza para obtener una masa neutralizada. En una modalidad particularmente preferida la masa se convierte a una película de fíbrida para-aramida al: i. hilar la masa a través de una boquilla de hilatura en chorro para obtener una corriente de polímero, golpeando la corriente de polímero con un coagulante en un ángulo en donde el vector de la velocidad de coagulante perpendicular a la corriente de polímero es de por lo menos 5 m/s, preferiblemente por lo menos 10 m/s para coagular la corriente a películas de fíbrida para-aramida, o ii. coagular la masa por medio de un aparato estator con rotor en la cual la solución de polímero se aplica a través del estator con rotor para que las fíbridas de polímero que se precipitan se sometan a fuerzas de esfuerzo cortante mientras están en una etapa plástica deformable. En la presente invención 0.950-1.050 moles, preferiblemente 0.980-1.030, más preferiblemente 0.995-1.010 moles de diamina aromática para-orientada se utiliza para un mol de haluro de ácido carboxílico aromático para-orientado en un solvente de amida polar en el cual 0.5-4 % en peso de cloruro de metal alcalino o cloruro de metal alcalinotérreo se disuelve (preferiblemente 1-3% en peso), haciendo la concentración de para-amida obtenida de ésta 2-6% en peso, más preferiblemente 3-4.5 % en peso. En la presente invención la temperatura de polimerización de para-aramida es -20°C a 70°C, preferiblemente 0°C a 30°C, y más preferiblemente 5°C a 25°C. En esta escala de temperatura la viscosidad dinámica está dentro de la escala requerida y la fíbrida producida de ésta mediante hilatura puede tener un grado suficiente de cristalización y grado de orientación de cristal. Una característica importante de la presente invención es que la reacción de polimerización puede primero mejorarse y posterior a esto detenerse al neutralizar la solución de polímero o la solución que forma el polímero al añadir una base inorgánica o una base orgánica fuerte, preferiblemente óxido de calcio u óxido de litio. En este sentido los términos de "óxido de calcio" y "óxido de litio" comprenden hidróxido de calcio e hidróxido de litio, respectivamente. Esta neutralización efectúa la remoción de cloruro de hidrógeno, que se forma durante la reacción de polimerización. La neutralización resulta en una caída de la viscosidad dinámica con un factor de por lo menos 3 (respecto a la solución correspondiente no neutralizada). Por mol del grupo amida formado en la reacción de policondensación, después de la neutralización los cloruros preferiblemente está presentes en una cantidad de 0.5-2.5 moles, más preferiblemente en una cantidad de 0.7-1.4 moles. La cantidad total de cloruro puede originarse a partir de CaC , que se utiliza en el solvente y de CaO, que se utiliza como un agente (base) neutralizante. Si el contenido de cloruro de calcio es demasiado elevado o demasiado bajo, la viscosidad dinámica de la solución se eleva tanto para ser adecuada como una solución para hilatura. La masa, y también los productos de película de fíbrida obtenidas de ésta están esencialmente libres de iones orgánicos distintos a Ca2+, L¡+ y Cl". La solución de polimerización líquida de para-aramida puede suministrase con la ayuda de un recipiente a presión a una bomba de hilatura para alimentar una boquilla para hilatura mediante chorro de 100-1000 µm a las fíbridas. La solución líquida de para-aramida se hila a través de una boquilla de hilatura en una zona de menor presión. De conformidad con una modalidad preferida se lleva a cabo la hilatura por chorro utilizando un chorro coagulante en la boquilla de hilatura, sin utilizar aire para dispersar la corriente de polímero. Más preferiblemente, el coagulante golpea la corriente de polímero esencialmente perpendicular. En otra modalidad se utiliza una hilatura de chorro de aire a más de 1 bar, preferiblemente 4-6 bar. El aire es aplicado por separado a través de un canal en forma de anillo a la misma zona en donde ocurre la expansión del aire. Bajo la influencia de la corriente de coagulante la solución de hilatura líquida se convierte a películas de fíbrida. El coagulante se selecciona de agua, mezclas de agua, NMP y CaCI2, y cualquier otro coagulante adecuado. Se prefieren mezclas de agua NMP y CaCI2.

Un objetivo de la invención es proporcionar composiciones que comprenden la fíbrida para-aramida mencionada anteriormente. Otro objetivo de la presente invención es hacer un papel mejorado al utilizar composiciones que tengan por lo menos 2% de las películas de fíbrida para-aramida de esta invención. Preferiblemente, por lo menos 5%, más preferiblemente por lo menos 10% (en peso) de película de fíbrida para-aramida se utiliza en composiciones para fabricación de papel. Otros componentes y tales composiciones son la pulpa, floculo, fibra, fibra discontinua, llenadores, fibras inorgánicas, y similares, que pueden contener polímero para y/o meta-aramida o cualquier otro polímero para la fabricación de papel; Este y otros objetivos se logran mediante un proceso para hacer una solución de polímero de para-aramida que comprende los pasos de por lo menos neutralizar parcialmente el ácido clorhídrico para obtener una solución en donde la viscosidad dinámica es por lo menos un factor de tres menor que la viscosidad dinámica de la solución de polímero sin neutralización, y en donde la concentración de p-aramida en la solución es de 2 a 6% en peso. La neutralización se puede realizar durante o después de la reacción de polimerización. De conformidad con otra modalidad de la invención se ha hecho una solución de polímero neutralizada no fibrosa de para-aramida en una mezcla de NMP/CaCI2, NMP/LiCI, o DMAc/LiCI en donde el polímero tiene una viscosidad relativa ?re?>2.2.

Dependiendo de la concentración de polímero la masa exhibe un comportamiento anisotrópico o isotrópico. Preferiblemente, la viscosidad dinámica ?dyn es menor que 10 Pa.s, más preferiblemente menor que 5 Pa.s a una velocidad de esfuerzo cortante de 1000 s"1. La neutralización, si se lleva a cabo, tiene lugar durante o preferiblemente después de polimerizar los monómeros que forman la para-aramida. El agente de neutralización no está presente en la solución de monómeros antes que haya comenzado la polimerización. La neutralización reduce ia viscosidad dinámica en un factor de por lo menos 3. La solución de polímero neutralizador puede utilizarse para hilatura de película de fíbrida directa utilizando una boquilla, poner en contacto la corriente de polímero mediante un coagulante o aire presurizado en una zona con menor presión en donde la corriente de polímero se interrumpe y se coagula a películas de fíbrida. Cuando se utiliza aire la corriente de polímero debe ser golpeada por un coagulante (preferiblemente una mezcla de agua, NMP, y CaC ). La coagulación ocurre en un ángulo en donde el vector de la velocidad del coagulante perpendicular a la corriente de polímero es de por lo menos 5 m/s, preferiblemente por lo menos 10 m/s para coagular la corriente a películas de fíbrida para-aramida. La solución de polímero de para-aramida de la presente invención exhibe una baja viscosidad dinámica a una temperatura de hasta alrededor de 60°C en la escala de velocidad de esfuerzo cortante de 100-10,000 s"1. Por esa razón la solución de polímero de conformidad con la invención puede hilarse a una temperatura por debajo de 60°C, preferiblemente a temperatura ambiente. Aún más, la masa de para-aramida de la presente invención está libre de un componente extra como piridina y puede producirse convenientemente a partir del punto de vista industrial en el que el proceso de producción puede simplificarse y el proceso está libre del problema de corrosión de los aparatos por ácido sulfúrico concentrado en comparación con las masas que utilizan ácido sulfúrico concentrado como solvente. Además, de conformidad con el proceso de la presente invención, la solución de polímero puede hilarse directamente y el producto puede hacerse en una película de fíbrida directamente, para que el proceso de producción pueda simplificarse en gran medida. Un papel de para-aramida que tiene una resistencia de papel muy elevada (que se mide como un índice de tensión elevado) se obtiene ya antes de secar el papel a! aplicar las películas de fíbrida para-aramida de la invención. Tales papeles muestran una porosidad muy baja y un contenido de humedad en equilibrio muy bajo. Las películas de fíbrida de la presente invención son útiles como material de partida para papel de para-aramida, materiales de fricción incluyendo frenos automotrices, varios empaques, documentos electrónicos (por ejemplo para propósitos electrónicos, ya que contiene cantidades muy bajas de iones en comparación con la pulpa de para-aramida hecha a partir de soluciones de ácido sulfúrico), y similares. La presente invención se explicará ahora por medio de los siguientes ejemplos no restrictivos.

Los métodos para prueba y evaluación y criterios de juicio empleados en los ejemplos y ejemplos comparativos fueron como siguen.

Métodos de prueba Viscosidad relativa La muestra se disolvió en ácido sulfúrico (96%) a temperatura ambiente a una concentración de 0.25% (m/v). El tiempo de fiujo de ¡a solución de muestra en ácido sulfúrico se midió a 25°C en un viscómetro Ubbeiohde. Bajo condiciones idénticas el tiempo de flujo del solvente se mide de igual manera. Se calcula entonces la relación de viscosidad como la relación entre los dos tiempos de flujo observados.

Viscosidad dinámica Se mide la viscosidad dinámica utilizando reometría capilar a temperatura ambiente. Al utilizar el coeficiente Powerlaw y la corrección Rabinowitsch se calculan la velocidad de esfuerzo cortante en pared real y la viscosidad.

Medición de longitud de fibra Se realizó una medición de longitud de fibra utilizando Pulp Expert™ FS (de Metso). Como longitud se utilizó la longitud promedio (AL), la longitud ponderada en longitud (LL), la longitud ponderada en peso (WL). El subíndice 0.25 quiere decir el valor correspondiente para partículas con una longitud > 250 mieras. Se determinó la cantidad de partículas finas como la fracción de partículas que tienen una longitud ponderada en longitud (LL) < 250 mieras. Ese instrumento necesita ser calibrado con una muestra con una longitud de fibra conocida. La calibración se lleva a cabo con pulpa comercialmente disponible según se indica en el cuadro 1.

CUADRO 1 A Keviar® 1 F539, Tipo 979 B Twaron® 1095, Carga 315200, 24-01 -2003 C Twaron® 1099, No. Ser. 323518592, Art. No. 108692 Determinación de área superficial específica (SSA) Se determino el área superficial específica (m2/g) utilizando la adsorción de nitrógeno mediante el método de áreas superficiales específicas BET, utilizando un Gemini 2375 fabricado por Micromeretics. Las muestras de pulpa húmeda se secaron a 120°C de la noche a la mañana, seguido por lavado con nitrógeno durante por lo menos una hora a 200°C.

Valor CSF Tappi 227 Se dispersan 3g (peso en seco) de pulpa que nunca se ha secado en 11 de agua durante 1000 ciclos de golpe en un desintegrador Lorentz and Wettre. Se obtiene una pulpa muy abierta. Se mide el valor de capacidad de drenaje canadiense (CSF) y se corrige respecto a ligeras diferencias en peso de la pulpa (Tappi 227).

Resistencia de papel Se hicieron hojas a mano (70 g/m2) de material de fíbrida al 100% o de 50% de fíbrida y 50% fibra Twaron® 6 mm (Twaron ®1000). Se midió el índice de tensión (Nm/g) de conformidad con ASTM D828 y Tappi T494 om-96 en papel seco (120°C), en donde el ancho de la muestra es de 15 mm, la longitud de muestra 100 mm, y la velocidad de prueba 10 mm/min a 21 °C/95% HA.

Evaluación de anisotropía óptica (estado en cristal líquido) Se examina la anisotropia óptica bajo un microscopio de polarización (imagen brillante) y/o se ve como opalescencia durante la agitación.

EJEMPLO 1 Se llevó a cabo la polimerización de para-fenilentereftalamida (PPTA) utilizando un reactor Drais 160 L. Después de un secado suficiente del reactor se añadieron 63 I de NMP/CaC^N-metilpirrolidona/cloruro de calcio) con una concentración de CaCI2 de 2.5 % en peso. Posteriormente, se añadieron 1487 g de parafenilendiamina (PPD) y se disolvieron a temperatura ambiente. Posteriormente a esto la solución PPD se enfrió a 10°C y se añadieron 2772 g de TDC. Después de la adición del TDC continuó la reacción de polimerización durante 45 min. Luego la solución de polímero se neutralizó con una suspensión de óxido de calcio/NMP (766 g de CaO en NMP). Después de la adición de la suspensión de CaO la solución de polímero se agitó durante por lo menos otro 15 min. Esta neutralización se llevó a cabo para eliminar el cloruro de hidrógeno (HCI), que se forma durante la polimerización. Se obtuvo una solución de polímero similar a gel con un contenido PTA de 4.5 %p y que tenia una viscosidad relativa de 3.5 (en 0.25% H2SO4). La solución obtenida exhibió anisotropía óptica y fue estable durante más de un mes. La solución se diluyó con NMP hasta que se obtuvo una concentración de polímero de 3.6%. La solución se hiló a través de una boquilla de hilatura por chorro (orificio de hilatura de 350 mieras) a 5 kg/hora (temperatura ambiente). Se añadió agua a 1400 l/hora a través de un canal en forma de anillo bajo un ángulo en dirección de flujo de polímero. La velocidad del agua fue de 14 m/s.

La fíbrida se recolectó bajo un filtro y se caracterizó por tener un WL0.25 mm de 1.85 mm, contenido de partículas final de 18% y un SSA de 2.11 m2/g con valor CSF de 330 mi. Se hizo un papel que consistía en 100% fíbrida que resultó en TI de 10.0 Nm/g.

EJEMPLO 2 Se llevó a cabo la polimerización de para-feniltereftalamida utilizando un reactor Drais 160L. Después de secar lo suficiente el reactor se añadieron 63 I de NMP/CaCI2 (N-metilpirrolidona/cloruro de calcio) con una concentración de CaCI2 de 2.5 % en peso. Luego, se añadieron 1506 g de para-fenilenediamina (PPD) y se disolvieron a temperatura ambiente. Posterior a esto la solución de PPD se enfrió a 10°C y se añadieron 2808 g de TDC. Después de la adición de TDC continuó la reacción de polimerización durante 45 min. Luego se neutralizó la solución de polímero con una suspensión de óxido de calcio/NMP (776 g de CaO en NMP). Después de la adición de la suspensión de CaO la solución de polímeros se agitó durante por lo menos otros 15 min. Esta neutralización se llevó a cabo para remover el cloruro de hidrógeno (HCI), que se forma durante la polimerización. Se obtuvo una solución de polímero similar a gel con un contenido PPTA de 4.5% p y que tenia una viscosidad relativa de 3.2 (en 0.25% H2S04). La solución obtenida mostró anisotopía óptica y fue estable durante más de un mes. La solución se diluyó con NMP hasta que se obtuvo una concentración de polímero de 3.6%. La solución se hiló a través de una boquilla de hilatura con chorro a 4.3 kg/hora. La boquilla tenía una boquilla de la altura de 350 µm. Se sopló aire a través de un canal de forma de anillo con 5.9 Nm3/h (cubo normal por hora) (7 bar) perpendicular al flujo de polímero, luego se añadió agua con 724 l/h a través de un canal en forma de anillo bajo un ángulo en dirección de la corriente de polímero. La velocidad del agua fue de 16 m/s. Se recolectó la fíbrida a través de un filtro y se caracterizó por tener un WL0.25 mm de 1.63 mm, contenido de partículas finas de 19% y un SSA de 3.6 m2/g, valor CSF de 215 mi.

EJEMPLO 3 Se llevó a cabo la polimerización de para-fenilentereftalamida utilizando un reactor Drais de 2.5 m3. Después de secar lo suficiente el reactor, se añadieron 1140 I de NMO/CaCI2 (N-metilpirrolidona/cloruro de calcio) con una concentración de CaCI2 de 2.5 % p. Posteriormente, se añadieron 27.50 kg de para-fenilendinamina (PPD) y se disolvieron a temperatura ambiente. Luego de esto la solución PPD se enfrió 5°C y 51.10 kg de TDC fueron añadidos. Después de la adición de TDC la reacción polimerización continuó durante 45 min. Luego la solución de polímeros se neutralizó con una suspensión de óxido de calcio/NMP (14.10 kg de CaO en 28 I NMP). Después de la adición de la suspensión de CaO la solución de polímero se agitó durante por lo menos otro 15 min. Esta neutralización se llevo a cabo para eliminar el cloruro de hidrógeno (HCi), que se forma durante la polimerización. Se obtuvo una solución de polímero similar a gel con un contenido PPTA de 4.5 % p y que tiene una viscosidad relativa de 2.2 (en 0.25% H2SO4). La solución se diluyó con NMP hasta que se obtuvo una concentración de polímero de 3.1%. La solución obtenida mostró anisotropía óptica y fue estable durante más de un mes. La solución se hiló a través de una boquilla de hilatura con chorro (orificio de 350 mieras) a 25 kg/hora. Se añadió agua a través de un canal en forma de anillo que fluía perpendicular al flujo de polímero con 840 l/h. La velocidad del agua fue de 30 m/s. La fíbrida se recolectó en un filtro y se caracterizó por tener un WL0.25 mm, contenido de partículas finas de 28% y un de 1.09 mm, SSA de 1.76 m2/g y un valor de CSF de 70 mi. Se hizo un papel que consistía en 100% fíbrida resultando en TI de 24 Nm/g. En el caso que se utilizara 50% fibra Twaron® 1000 6 mm y 50% de fíbridas se obtuvo un papel con TI de 38 Nm/g.

Se llevó a cabo la polimerización de para-fenilentereftalamida utilizando un reactor Drais 2.5 m3. Después de secar lo suficiente el reactor, se añadieron al reactor 1145 I de NMP/CaCI2 (N-metilpirrolidona/cloruro de caicio) con una concentración CaCI2 de 2.5 % p. Posteriormente, se añadieron 27.10 kg de para-fenilendiamina (PPD) y se disolvieron a temperatura ambiente. Posterior a esto la solución PPD se enfrío a 5°C y 50.35 kg de TDC fueron añadidos. Después de la adición de TDC la reacción de polimerización continuó durante 45 min. Después la solución de polímeros se neutralizó con una suspensión de óxido de calcio/NMP (13.90 kg de CaO en 28 I NMP). Después de la adición de la suspensión de CaO la solución de polímero se agitó durante por lo menos otros 15 min. La neutralización se llevó a cabo para eliminar el cloruro de hidrógeno (HCI) que se forma durante la polimerización. Se obtuvo una solución de polímero similar a gel con un contenido PPTA de 4.5% p y que tiene una viscosidad relativa de 2.0 (en 0.25% H2SO4). La solución se diluyó con NMP hasta que se obtuvo una concentración de polímero de 3.6%. La solución obtenida exhibió una- anisotropía óptica y fue estable durante más de un mes. Se hilaron fíbridas con diferentes longitudes utilizando una boquilla de hilatura en chorro de cuatro orificios (350 µm) en donde NMP/CaCI2/agua (30% p/1.5% p/68.5% p) fluye a través de canales en forma de anillo perpendiculares al flujo de polímero. Al cambiar la velocidad de coagulantes (27-53 m/s) se cambia la longitud de las fíbridas. Se hicieron papeles a partir de 50% fibra Twaron® 1000 6 mm y 50% fíbridas. Ver el Cuadro 2 para características de fíbrida y papel.

CUADRO 2 EJEMPLO 7 Se diluyó una solución de PPTA en NMP/CaCI2 a 3.1 % (misma solución que en el ejemplo 3). La viscosidad relativa fue de 2.2. La solución se añadió a un coagulador estator con rotor. Los datos de las fíbridas 7a y 7b (que tienen las velocidades de rotor indicadas en el cuadro) se resumen en el cuadro 3. Se hizo un papel que consistía de 100% fíbrida que resulto en TI como se indica en el cuadro 3.

CUADRO 3 Coagulador: Unitika Flujo solución polímero 60 g/hr. Flujo coagulante: 1200 L/h Coagulante: agua/NMP (20%)/CaCI2(1%) Velocidad de rotor: Ex 7a 3000 rpm Ex 7b 5400 rpm

Claims (6)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una película de fíbrida para-aramida, en donde por lo menos 95% de las uniones del polímero están para-orientadas.

2.- La película de fíbrida de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el polímero es poii(para-fenilenetereftalamida).

3.- La película de fíbrida de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada además porque la película de fíbrida tiene una longitud promedio de 0.2-2 mm y un ancho de 10-500 µm.

4.- La película de fíbrida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada además porque comprende menos de 40%, preferiblemente menos de 30% de partículas finas, en donde las partículas finas se definen como partículas que tienen un longitud ponderada en longitud (LL) menos a 250 µm.

5.- La película de fíbrida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada además porque está esencialmente libre de iones inorgánicos distintos a iones de Ca2+, Li+ y CI".

6.- Una composición que comprende la película de fíbrida para-aramida de cualquiera de las reivindicaciones 1-5. 7,- Un papel hecho de constituyentes que comprende por lo menos 2% en peso, preferiblemente 5% en peso, más preferiblemente por lo menos 10% en peso de la película de fíbrida para-aramida de cualquiera de las reivindicaciones 1-5. 8.- Un método para fabricar la película de fíbrida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende los pasos de: a) polimerizar una diamina aromática para-orientada y un haluro de ácido dicarboxílico aromático para-orientado a un polímero de aramida que tiene sólo enlaces para-orientados en una mezcla de solventes que consiste en N-metílpirrolidona o dimetilacetamida y cloruro de calcio o cloruro de litio para obtener una masa en donde el polímero se disuelve en la mezcla de solventes y la concentración de polímero es de 2 a 6% en peso, y b) convertir la masa a una película de fíbrida para-aramida al utilizar métodos conocidos para hacer una fíbrida meta-aramida. 9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque por lo menos parte del ácido clorhídrico formado se neutraliza para obtener una masa neutralizada. 10.- El método de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado además porque la masa se convierte a una película de fíbrida para-aramida al: i. hilar la masa a través de un boquilla de hilatura en chorro para obtener una corriente de polímero, golpear la corriente de polímero con un coagulante en un ángulo en donde el vector de la velocidad de coagulante perpendicular a la corriente de polímero es de por lo menos 5 m/s, preferiblemente por lo menos 10 m/s para coagular la corriente a películas de fíbrida para-aramida, o ii. coagular la masa por medio de un aparato de estator con rotor en donde la solución de polímeros se aplica a través del estator en el rotor para que las fíbridas de polímero precipitantes se sometan a fuerzas de esfuerzo cortante mientras están en una etapa deformable de plástico. 11.- El método de conformidad con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado además porque el ?rel (viscosidad relativa) de polímero de para-aramida está entre 2.0 y 5.0.