KR101131452B1 - 파라-아라미드 피브리드 필름 - Google Patents

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하리 그로텐도르스트
레네 야우르네이
미르얌 엘렌 올덴제일
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데이진 아라미드 비.브이.
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Abstract

본 발명은 중합체의 결합의 95% 이상이 파라 배향되어 있음을 특징으로 하는 파라-아라미드 피브리드 필름, 및 파라 배향된 방향족 디아민과 파라 배향된 방향족 디카복실산 할로겐화물을 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드 및 염화칼슘 또는 염화리튬으로 이루어진 용매 혼합물 속에서 단지 파라 배향된 결합만을 갖는 아라미드 중합체(여기서, 중합체는 용매 혼합물에 용해되어 있고, 중합체 농도는 2 내지 6중량%이다)로 중합시켜 도프를 수득하는 단계(a) 및 메타-아라미드 피브리드를 제조하는 데 공지되어 있는 통상의 방법들을 사용하여, 도프를 파라-아라미드 피브리드 필름으로 전환시키는 단계(b)에 의해 당해 파라-아라미드 피브리드 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
파라-아라미드 피브리드 필름, 파라 배향, 도프, CSF, 상대 점도, 동점도, 스테이터.

Description

파라-아라미드 피브리드 필름{Para-aramid fibrid film}
본 발명은 파라-아라미드 피브리드 필름(para-aramid fibrid film), 이를 함유하는 조성물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 종이에 관한 것이다.
아라미드 피브리드는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 미국 특허 제3,756,908호에는, 메타 결합을 갖는 아라미드 중합체의 피브리드의 제조방법이 기재되어 있다. 이들 피브리드는 메타-아라미드 피브리드로서 구상될 수 있으며, 바람직하게는 메타- 또는 파라-아라미드 펄프 및 메타- 또는 파라-아라미드 플록(floc)과 배합되는 경우, 제지 공정에 사용될 수 있다.
피브리드는 과립 형태가 아닌 비경직성의 섬유형 또는 필름형의 작은 입자(particle)로서, 이때 필름에서, 이들의 치수 중의 하나는 ㎛ 범위이고, 섬유에서, 2개의 치수는 ㎛ 범위이다. "피브리드"라는 용어는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백하다. 숙련된 독자는 정확한 정의가 제공되어 있는 미국 특허 제2,999,788호를 추가로 참조할 수 있으며, 여기서 "피브리드"라는 용어는 또한 피브리드 입자가 워터립(waterleaf)을 형성하기 위한 능력을 가져야 한다고 정의되어 있다. 피브리드는 상당한 중량의 스테이플 섬유를 결합시키기 위한 능력도 가져야 한다. 본 발명에서 사용한 "피브리드 필름"이라는 용어는 필름형 입자들에 대해 위에서 정의한 것을 일관되게 충족시키고, 캐나다 여수도 값(Canadian freeness number)은 40 내지 790이다. "파라"라는 용어는 피브리드를 구성하는 중합체의 아라미드 결합과 관련된다.
미국 특허 제3,756,908호 이외에도 메타-아라미드 피브리드를 기술하고 있는 다수의 기타 참조문헌들이 유용하다. 그러나, 상기한 정의를 충족시키는 파라-아라미드 피브리드를 기술하는 참조문헌들은 알려져 있지 않다. 불행하게도, "파라-아라미드 피브리드"라는 용어는 피브릴화되고 필름형 구조를 갖지 않을 뿐 아니라, 상기한 모든 조건을 만족시키지 못하는 펄프를 기술하는데 종종 잘못 사용된다. 따라서, 예를 들면, 미국 특허 제6,309,510호에는 케블라(Kevlar？) 피브리드가 언급되어 있다. 케블라는 파라-아라미드에 대한 듀퐁(DuPont)사의 상품명이다. 그러나, 이 물질은 고도로 피브릴화되어 있어서, 정의상으로는 펄프이다.
"피브리드"라는 용어가 잘못 사용된 또 다른 예는, 실시예 8에 케블라 PPTA 피브리드가 언급되어 있는 국제 공개공보 제WO 91/00272호에서 발견할 수 있다. 이러한 실시예의 문맥과 이의 제목으로부터, 피브리드가 아닌, 섬유가 사용됨이 명백하다. "케블라"라는 상품명으로 어떠한 피브리드도 시판되지 않음이 주목된다. 미국 특허 제4,921,900호는, 언급한 파라-아라미드 피브리드가 실제로 피브리드인지에 대해서는 직접적으로 명백하지 않은, 단지 참조문헌일 뿐이다. 그러나, 상기 참조문헌의 실시예들을 반복하면, 중합 단계가 투명한 용액을 형성하지 못하며 이러한 용액이 응고되어 중합체 입자들이 형성됨을 알 수 있다. 이들 입자들은 피브리드의 상기한 정의를 충족시키지 못한다. 게다가, 수득한 입자들은 미세물(fine)을 높은 함량(60%)으로 함유한다.
상기한 정의에 따르는 파라-아라미드 피브리드 필름들이 전혀 기재되어 있지 않지만, 이러한 피브리드가 통상의 메타-아라미드 피브리드에 대한 대체물로서 사용되는 경우, 이는 유리한 특성들을 가질 것으로 여겨진다. 특히, 강도, 다공도, 내고온성 및 수분 함량에 관한 개선된 종이 특성들이 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 파라-아라미드 피브리드 필름의 제조방법, 및 이와 같이 제조된 피브리드 필름 및 이로부터 제조된 제품을 수득하는 것이다.
이런 목적으로, 본 발명은 중합체의 결합의 95% 이상이 파라 배향되어 있는 파라-아라미드 피브리드 필름에 관한 것이다. 피브리드 필름의 한 치수는 ㎛ 범위인 한편, 길이와 너비는 훨씬 더 큰데, 바람직하게는 평균 길이가 0.2 내지 2mm이고 너비가 10 내지 500㎛이다. 피브리드 필름들이 미세물[이때, 미세물은 길이 가중 길이(LL: length weighted length)가 250㎛ 미만인 입자로서 정의된다]을 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만으로 포함하는 것이 추가로 바람직하다.
파라 배향된 아라미드(방향족 아라미드)는 이들의 높은 강도, 높은 탄성 모듈러스 및 높은 내열성 때문에, 섬유, 펄프 등의 각종 분야에서 유용하다고 지금까지 공지되어 온 파라 배향된 방향족 디아민과 파라 배향된 방향족 디카복실산 할로겐화물과의 축합 중합체(이후, "파라-아라미드"로 약칭함)이다.
본 발명에서 사용한 "파라-아라미드"라는 용어는 파라 배향된 방향족 디아민과 파라 배향된 방향족 디카복실산 할로겐화물과의 중축합물에 의해 수득된 물질을 의미하고, 파라-아라미드의 반복 단위는 아미드 결합을 갖고, 당해 아미드 결합의 95% 이상은 방향족 환에서 파라 배향 또는 거의 파라 배향인 마주보는 위치에 존재하고, 즉 파라-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌의 반복 단위들과 같이, 동축 또는 평행 배열된 위치에 존재한다. 보다 바람직하게는, 아미드 결합의 99% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 파라 배향되어 있다.
당해 파라-아라미드의 구체적인 예로는 구조가 폴리-파라 배향된 형태 또는 이와 유사한 형태인 아라미드가 포함되는데, 예를 들면, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카복실산 아미드) 및 폴리(파라-페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)가 있다. 이들 파라-아미드 중, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(이후, PPTA로 약칭함)가 가장 대표적이다.
본 발명에 유용한 파라 배향된 방향족 디아민의 예에는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2-메틸-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드가 포함된다.
본 발명에 유용한 파라 배향된 방향족 디카복실산 할로겐화물의 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 4,4'-디벤조일 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5-디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카복실산 클로라이드가 포함된다.
현재까지, PPTA는 극성 아미드 용매/염 시스템 속에서 다음과 같은 방법으로 제조되어 왔다. 따라서, PPTA는 극성 아미드 용매 속에서 용액 중합 반응을 수행하여 제조한다. PPTA를 침강시키고, 물로 세척한 다음, 건조시키고, 중합체로서 분리시킨다. 이후, 당해 중합체를 용매에 용해시키고, 습식 방사 공정에 의해 PPTA 섬유로 제조한다. 당해 단계에서, 진한 황산을 방사 도프(spinning dope)의 용매로서 사용하는데, 그 이유는 PPTA가 유기 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문이다. 이러한 방사 도프는 일반적으로 광학 이방성이다.
산업적으로, PPTA 섬유는 장섬유로서의 성능, 특히 강도 및 강직도를 고려하여 용매로서 진한 황산을 사용하여 방사 도프로부터 제조한다. 선행 기술 공정에 따르면, 메타-아라미드 피브리드는 계면 형성 공정에 의해 성형된 구조물의 액상 현탁액을 고해(beating)시키거나, 중합체 용액을 중합체용 침전제에 첨가하거나, 전단력을 발생시키는 로터(rotor)인 피브리데이터(fibridator)를 사용하여 제조되며, 중합체에 충분한 전단력을 가하는 모든 방법이 본 발명의 파라-아라미드 피브리드 필름 제조에 사용될 수도 있다.
일반적으로, 본 발명의 피브리드 필름을 제조하는 방법은,
(a) 파라 배향된 방향족 디아민과 파라 배향된 방향족 디카복실산 할로겐화물을 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드 및 염화칼슘 또는 염화리튬으로 이루어진 용매 혼합물 속에서 단지 파라 배향된 결합만을 갖는 아라미드 중합체로 중합시켜 도프(여기서, 중합체는 용매 혼합물에 용해되어 있고, 중합체 농도는 2 내지 6중량%이다)를 수득하는 단계 및
(b) 메타-아라미드 피브리드를 제조하기 위해 공지되어 있는 통상의 방법들을 사용하여, 도프를 파라-아라미드 피브리드 필름으로 전환시키는 단계를 포함한다.
파라-아라미드를 제조하기 위한 다수의 중합 공정들이 공지되어 있음을 주목해야 한다. 그러나, 이들 중 어떤 것도 파라-아라미드 피브리드를 제조하지는 못한다. 따라서, 유럽 특허공보 제572,002호에는 피브리드의 제조가 아니라 펄프와 섬유를 제조하는 공정이 기재되어 있다. 상기 특허문헌에는 본 발명의 공정과는 상이한 공정, 즉 섬유를 방사시킨 다음, 섬유를 절단하여 단섬유로 만들고, 이후 정제 공정을 수행하는 통상의 방식으로 펄프를 제조하는 공정이 기재되어 있다. 미국 공개특허공보 제2001/0006868호에는 파라 배향되지 않은 결합(즉, 3,4'-디페닐에테르 단위)을 함유하는 섬유 촙(fiber chop)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제6,042,941호에서는 중합이 황산 속에서 수행되고, 유럽 특허공보 제302,377호에서는 중합이 DMSO 속에서 수행되며, 미국 특허 제4,921,900호에서는 앞서 설명한 바와 같이 어떠한 파라-아라미드 피브리드도 형성되지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중합은 형성된 염산의 적어도 일부가 중화되어 중화된 도프를 형성하도록 수행된다.
특히 바람직한 양태에서, 도프는,
(i) 제트 방사 노즐(jet spin nozzle)을 통해 도프를 방사시켜 중합체 스트림을 수득하고, 이와 같이 수득한 중합체 스트림을 응집제를 사용하여 중합체 스트림에 수직인 응집 속도의 벡터가 5m/초 이상, 바람직하게는 10m/초 이상인 각도로 타격하여, 중합체 스트림을 파라-아라미드 피브리드 필름으로 응집시키거나
(ii) 중합체 용액을 스테이터(stator)를 통해 로터에 공급함으로써, 침전되는 중합체 피브리드들이 이들이 소성 변형가능한 단계에 있는 동안 전단력을 받도록 하는 로터 스테이터(rotor stator) 장치를 사용하여 도프를 응집시킴에 의해 파라-아라미드 피브리드 필름으로 전환된다.
본 발명에서, 파라 배향된 방향족 디아민을 극성 아미드 용매 중의 파라 배향된 방향족 카복실산 할라이드 1mol당 0.950 내지 1.050mol, 바람직하게는 0.980 내지 1.030mol, 보다 바람직하게는 0.995 내지 1.010mol 사용하며, 이때 알칼리 금속 염화물 또는 알칼리 토금속 염화물 0.5 내지 4중량%(바람직하게는, 1 내지 3중량%)를 용해시켜, 이들로부터 수득한 파라-아라미드의 농도를 2 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 4.5중량%가 되도록 한다. 본 발명에서, 파라-아라미드의 중합 온도는 -20 내지 70℃, 바람직하게는 0 내지 30℃, 보다 바람직하게는 5 내지 25℃이다. 이러한 온도 범위에서, 동점도는 요구되는 범위 내에 속하며, 방사에 의해 이와 같이 제조된 피브리드는 충분한 결정화도와 결정 배향도를 가질 수 있다.
본 발명의 중요한 특징은, 중합 반응을 먼저 증진시키고, 이후에 중합체 용액 또는 중합체를 형성하는 용액을 무기 염기 또는 강유기 염기, 바람직하게는 산화칼슘 또는 산화리튬을 첨가하여 중화시킴으로써 중지시킬 수 있다는 점이다. 이러한 측면에서, "산화칼슘"과 "산화리튬"이라는 용어들에는 수산화칼슘과 수산화리튬이 각각 포함된다. 이러한 중화는 중합 반응 동안 형성되는 염화수소를 제거하는 효과를 갖는다. 중화 결과, 동점도가 (중화되지 않은 상응하는 용액에 대해) 3배 이상 저하된다. 중화 후에, 염화물은, 중축합 반응에서 생성된 아미드 그룹 1mol당 0.5 내지 2.5mol, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4mol의 양으로 존재한다. 염화물의 총량은, 용매로 사용되고, CaO로부터 제조되며, 중화제(염기)로서 사용되는 CaCl2로부터 비롯될 수 있다. 염화칼슘 함량이 지나치게 높거나 지나치게 낮은 경우, 당해 용액의 동점도는 지나치게 높아져서 방사 용액으로서 적합하지 않다. 도프, 및 이로부터 수득한 피브리드 필름 제품은 Ca2+, Li+ 및 Cl- 이온들 이외의 무기 이온들을 본질적으로 함유하지 않는다.
액상 파라-아라미드 중합 용액을 가압 벨브의 도움으로 방사 펌프로 공급하고, 피브리드로 제트 방사하는 100 내지 1000㎛의 노즐로 공급한다. 액상 파라-아라미드 용액을 방사 노즐을 통해 압력이 보다 낮은 영역으로 방사시킨다. 바람직한 양태에 따라, 제트 방사는, 중합체 스트림 분산용 공기를 사용하지 않고 방사 노즐에서 응집제 분사를 사용하여 수행된다. 보다 바람직하게는, 응집제는 중합체 스트림을 반드시 수직으로 타격한다. 또 다른 양태에서, 에어 제트 방사는 1bar 이상, 바람직하게는 4 내지 6bar에서 사용된다. 공기는, 환형 채널을 통해 공기의 팽창이 일어나는 동일한 영역에 개별적으로 적용된다. 응집제 스트림의 영향하에, 액상 방사 용액은 피브리드 필름으로 전환된다. 응집제는 물; 물, NMP 및 CaCl2의 혼합물; 및 임의의 다른 적합한 응집제로부터 선택된다. 물, NMP 및 CaCl2의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 목적은 앞서 언급한 파라-아라미드 피브리드를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 파라-아라미드 피브리드 필름을 2% 이상 갖는 조성물을 사용하여 개선된 종이를 제조하는 것이다. 바람직하게는, 파라-아라미드 피브리드 필름 5(중량)% 이상, 보다 바람직하게는 10(중량)% 이상이 제지 조성물에 사용된다. 파라- 및/또는 메타-아라미드 중합체 또는 제지용의 임의의 기타 적합한 중합체를 함유할 수 있는, 이러한 조성물 내의 다른 성분은 통상의 펄프, 플록, 섬유, 스테이플, 충전제, 무기 섬유 등이다.
이러한 목적 및 기타 목적은, 염산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 중화 없이 동점도가 중합체 용액의 동점도보다 3배 이상 적고, 용액 내의 p-아라미드의 농도가 2 내지 6중량%인 용액을 수득하는 단계를 포함하는 파라-아라미드 중합체 용액의 제조방법에 의해 성취되었다. 중화는 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, NMP/CaCl2, NMP/LiCl 또는 DMAc/LiCl의 혼합물 중의 파라-아라미드의 비섬유성 중화 중합체 용액이 제조되고, 당해 중합체는 상대 점도(ηrel)가 2.2를 초과한다.
중합체 농도에 따라, 도프는 이방성 또는 등방성 거동을 나타낸다. 바람직하게는, 전단률 1000초-1에서 동점도(ηdyn)는 10Paㆍs 미만, 더욱 바람직하게는 5Paㆍs 미만이다. 중화가 수행되는 경우, 이는 파라-아라미드가 생성되는 단량체의 중합 동안 또는 바람직하게는 단량체의 중합 후에 수행된다. 중합이 개시되기 전에, 중화제는 단량체의 용액 내에 존재하지 않는다. 중화에 의해 동점도가 3배 이상 저하된다. 중화된 중합체 용액은, 노즐을 사용하는 직접적인 피브리드 필름 방사에 사용할 수 있으며, 응집제 또는 가압 공기와 중합체 스트림을 저압 영역에서 접촉시키고, 여기서, 중합체 스트림은 파괴되어 피브리드 필름으로 응집된다. 공기가 사용되는 경우, 이후 중합체 스트림은 응집제(바람직하게는 물, NMP 및 CaCl2의 혼합물)에 의해 타격되어야 한다. 중합체 스트림에 수직인 응집 속도의 벡터가 5m/초 이상, 바람직하게는 10m/초 이상인 각도에서 응집시켜, 스트림을 파라-아라미드 피브리드 필름으로 응집시킨다.
본 발명의 파라-아라미드 중합체 용액은 전단률 100 내지 10,000초-1의 범위에서 약 60℃ 이하의 온도에서 낮은 동점도를 나타낸다. 이러한 이유 때문에, 본 발명에 따르는 중합체 용액은 60℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서 방사될 수 있다. 또한, 본 발명의 파라-아라미드 도프는 피리딘과 같은 추가 성분이 없고, 제조 공정을 간소화할 수 있으며 진한 황산을 용매로 사용하는 선행 기술의 도프에 비해 진한 황산에 의해 장치가 부식되는 문제가 없으므로 산업적 측면에서 유리하게 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합체 용액을 직접 방사시킬 수 있고, 직접 피브리드 필름으로 제품이 제조되어, 제조공정을 매우 간소화할 수 있다.
종이 강도(높은 인장 지수로서 측정됨)가 매우 높은 파라-아라미드 종이는, 본 발명의 파라-아라미드 피브리드 필름을 도포함으로써 건조 전에 이미 수득된다. 이러한 종이들은 또한 매우 낮은 다공도 및 낮은 평형 수분 함량을 나타낸다. 본 발명의 피브리드 필름은 파라-아라미드 종이, 자동차 브레이크를 포함한 마찰재, 각종 개스킷, E-종이(예를 들면, 본 발명의 필름은 황산 용액으로부터 제조한 파라-아라미드 펄프에 비해 이온을 매우 소량 함유하고 있기 때문에, 전자제품용으로 사용된다) 등을 위한 출발 물질로 유용하다.
이제, 본 발명을 다음의 비제한적인 실시예에 의해 설명한다.
실시예 및 비교 실시예에서 사용한 시험방법, 평가방법 및 판정 기준은 다음과 같다.
시험 방법
상대 점도
실온에서, 샘플을 황산(96%)에 농도 0.25%(m/v)로 용해시켰다. 25℃에서의 황산 중의 샘플 용액의 유동 시간을 우벨로데 점도계로 측정하였다. 동일한 조건하에 용매의 유동 시간을 또한 측정한다. 이후, 관찰한 2가지 유동 시간 사이의 비로서 점도 비를 계산한다.
동점도
실온에서, 모세관 측정기술(capillary rheometry)을 사용하여 동점도를 측정한다. 파워로우 계수(Powerlaw coefficient)와 라비노비치 보정치(Rabinowitsch correction)를 사용하여, 실제 벽 전단률과 점도를 계산하였다.
섬유 길이 측정
섬유 길이 측정은 펄프 엑스퍼트(Pulp ExpertTM) FS(ex Mesto)를 사용하여 수행하였다. 길이로서, 평균 길이(AL), 길이 가중 길이(LL) 및 중량 가중 길이(WL: Weight Weighted Length)가 사용된다. 하첨자 0.25는 길이가 250㎛를 초과하는 입자들에 대한 각각의 값을 나타낸다. 미세물의 양은 길이 가중 길이(LL)가 250㎛ 미만인 입자들의 분획으로서 측정되었다. 이러한 장치는 공지된 섬유 길이를 갖는 샘플로 보정될 필요가 있다. 보정은 표 1에 나타낸 바와 같이 시판중인 펄프를 사용하여 수행하였다.
시판중인 샘플 AL
(mm)		 LL
(mm)		 WL
(mm)		 AL0 .25
(mm)		 LL0 .25
(mm)		 WL0 .25
(mm)		 미세물
(%)
A 0.27 0.84 1.66 0.69 1.10 1.72 26.8
B 0.25 0.69 1.31 0.61 0.90 1.37 27.5
C 0.23 0.78 1.84 0.64 1.12 1.95 34.2
A 케블라 1F539, 타입 979
B 트바론(Twaron？) 1095, Charge 315200, 24-01-2003
C 트바론 1099, 일련 번호 323518592, 제품 번호 108692
비표면적 ( SSA : Specific Surface Area) 측정
마이크로메레틱스(Micromeretics)에서 제조한 제미니(Gemini) 2375를 사용하여, BET 비표면적법에 의해 질소 흡착을 사용하여 비표면적(㎡/g)을 측정하였다. 젖은 펄프 샘플을 120℃에서 밤새 건조시키고, 200℃에서 1시간 이상 동안 질소로 플러슁시켰다.
CSF 값 Tappi 227
로렌쯔 앤드 베트레 분쇄기(Lorentz and Wettre desintegrator)에서 1000회 고해 동안 건조되지 않은 펄프 3g(건조 중량)을 물 1ℓ에 분산시킨다. 잘 개방된 펄프를 수득한다. 캐나다 표준 여수도(CSF) 값을 측정하고, 펄프(Tappi 227) 중량과의 약간의 차이에 대해 보정한다.
종이 강도
핸드 시트(70g/m2)는 피브리드 물질 100% 또는 피브리드 50%와 트바론 6mm 섬유(트바론 1000) 50%로 제조되었다. 인장 지수(Nm/g)는 건조된 종이에서 ASTM D 828 및 Tappi T494 om-96에 따라 측정(120℃)되었고, 여기서 샘플 너비는 15mm이고 샘플 길이는 100mm이며 21℃/65% 상대 습도 조건하에서의 시험 속도는 10mm/min이었다.
광학 이방성(액정 상태)의 평가
광학 이방성은 편광 현미경하에 조사(밝은 화상)되고/되거나 교반 동안 유백광(opalescence)으로 보인다.
실시예 1
160ℓ 드라이스 반응기(Drais reactor)를 사용하여 파라-페닐렌테레프탈아미드(PPTA)의 중합을 수행하였다. 반응기를 충분히 건조시킨 후에, CaCl₂농도가 2.5중량%인 NMP/CaCl2(N-메틸피롤리돈/염화칼슘) 63ℓ를 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 파라-페닐렌디아민(PPD) 1487g을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후, PPD 용액을 10℃로 냉각시키고, TDC 2772g을 첨가하였다. TDC를 첨가한 후에, 중합 반응을 45분 동안 지속시켰다. 이후, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 중의 CaO 766g)로 중화시켰다. CaO-슬러리를 첨가한 후에, 중합체 용액을 적어도 15분 동안 추가로 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안 생성된 염산(HCl)을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고 상대 점도가 3.5(0.25% H2SO4 중)인 겔형-중합체 용액을 수득하였다. 수득한 용액은 광학 이방성을 나타내었으며, 1개월이 넘는 기간 동안 안정하였다. 3.6%의 중합체 농도를 수득할 때까지, 용액을 NMP로 희석시켰다.
5kg/시간(실온)에서 제트 방사 노즐(방사 홀 350㎛)을 통해 용액을 방사하였다. 중합체 유동 방향의 각 하에 환형 채널을 통해 물을 1400ℓ/h으로 첨가하였다. 물 속도는 14m/초이었다. 피브리드를 필터 상에서 수거하였고, 피브리드는 WL0.25(mm)가 1.85mm이고, 미세물 함량이 18%이고, SSA가 2.11㎡/g이며, CSF 값이 330㎖인 것으로 확인되었다. 피브리드 100%로 이루어진 종이가 제조되었고, 이는 TI가 10.0Nm/g이다.
펄프 엑스퍼트 FS 실시예 1
AL0 .25
(mm)		 LL0 .25
(mm)		 WL0 .25
(mm)		 미세물
(%)
0.69 1.11 1.85 18.3
실시예 2
160ℓ드라이스 반응기를 사용하여 파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 수행하였다. 반응기를 충분히 건조시킨 후, CaCl₂농도가 2.5중량%인 NMP/CaCl2(N-메틸피롤리돈/염화칼슘) 63ℓ를 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 파라-페닐렌디아민(PPD) 1506g을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후, PPD 용액을 10℃로 냉각시키고, TDC 2808g을 첨가하였다. TDC를 첨가한 후, 중합 반응을 45분 동안 지속시켰다. 이후, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 중의 CaO 776g)로 중화시켰다. CaO-슬러리를 첨가한 후, 중합체 용액을 적어도 15분 동안 추가로 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안 생성된 염산(HCl)을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고 상대 점도가 3.2(0.25% H2SO4 중)인 겔형-중합체 용액을 수득하였다. 수득한 용액은 광학 이방성을 나타내었으며, 1개월이 넘는 기간 동안 안정하였다. 3.6%의 중합체 농도를 수득할 때까지, 용액을 NMP로 희석시켰다.
4.3kg/h로 제트 방사 노즐을 통해 용액을 방사하였다. 노즐은 350㎛ 방사 노즐을 갖는다. 중합체 유동에 수직인 5.9Nm3/h(7bar)의 환형 채널을 통해 공기를 취입한 다음, 중합체 스트림 방향의 각 하에 환형 채널을 통해 물을 724ℓ/h로 첨가하였다. 물 속도는 16m/s이었다. 피브리드를 필터 상에서 수거하였고, 피브리드는 WL0.25(mm)가 1.63mm이고, 미세물 함량이 19%이고, SSA가 3.6㎡/g이며, CSF 값이 215㎖인 것으로 확인되었다.
펄프 엑스퍼트 FS 실시예 2
AL0 .25
(mm)		 LL0 .25
(mm)		 WL0 .25
(mm)		 미세물
(%)
0.67 1.04 1.63 19.4
실시예 3
2.5m3 드라이스 반응기를 사용하여 파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 수행하였다. 반응기를 충분히 건조시킨 후, CaCl₂농도가 2.5중량%인 NMP/CaCl2(N-메틸피롤리돈/염화칼슘) 1140ℓ를 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 파라-페닐렌디아민(PPD) 27.50kg을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후, PPD 용액을 5℃로 냉각시키고, TDC 51.10kg을 첨가하였다. TDC를 첨가한 후에, 중합 반응을 45분 동안 지속시켰다. 이후, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 28ℓ중의 CaO 14.10kg)로 중화시켰다. CaO-슬러리를 첨가한 후에, 중합체 용액을 적어도 15분 동안 추가로 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안 생성된 염산(HCl)을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고 상대 점도가 2.2(0.25% H2SO4 중)인 겔형-중합체 용액을 수득하였다. 3.1%의 중합체 농도를 수득할 때까지, 용액을 NMP로 희석시켰다. 수득한 용액은 광학 이방성을 나타내었으며, 1개월이 넘는 기간 동안 안정하였다.
25kg/h로 제트 방사 노즐(홀 350㎛)을 통해 용액을 방사하였다. 중합체 유동에 수직으로 유동하는 환형 채널을 통해 물을 840ℓ/h로 첨가하였다. 물 속도는 30m/s이었다. 피브리드를 필터 상에서 수거하였고, 피브리드는 WL0.25(mm)가 1.09mm이고, 미세물 함량이 28%이고, SSA가 1.76㎡/g이며, CSF 값이 70㎖인 것으로 확인되었다. 피브리드 100%로 이루어진 종이는 TI가 24Nm/g으로 제조되었다. 50% 트바론 1000 6mm 섬유와 50% 피브리드가 사용되는 경우, TI가 38Nm/g인 종이를 수득하였다.
펄프 엑스퍼트 FS 실시예 3
AL0 .25
(mm)		 LL0 .25
(mm)		 WL0 .25
(mm)		 미세물
(%)
0.56 0.77 1.09 28.1
실시예 4, 5 및 6
2.5m3 드라이스 반응기를 사용하여 파라-페닐렌테레프탈아미드의 중합을 수행하였다. 반응기를 충분히 건조시킨 후, CaCl₂농도가 2.5중량%인 NMP/CaCl2(N-메틸피롤리돈/염화칼슘) 1145ℓ를 반응기에 첨가하였다. 후속적으로, 파라-페닐렌디아민(PPD) 27.10kg을 첨가하고, 실온에서 용해시켰다. 이후, PPD 용액을 5℃로 냉각시키고, TDC 50.35kg을 첨가하였다. TDC를 첨가한 후에, 중합 반응을 45분 동안 지속시켰다. 이후, 중합체 용액을 산화칼슘/NMP-슬러리(NMP 28ℓ중의 CaO 13.90kg)로 중화시켰다. CaO-슬러리를 첨가한 후, 중합체 용액을 적어도 15분 동안 추가로 교반하였다. 이러한 중화를 수행하여 중합 동안 생성된 염산(HCl)을 제거하였다. PPTA 함량이 4.5중량%이고 상대 점도가 2.0(H2SO4 0.25%)인 겔형-중합체 용액을 수득하였다. 3.6%의 중합체 농도를 수득할 때까지, 용액을 NMP로 희석시켰다. 수득한 용액은 광학 이방성을 나타내었으며, 1개월이 넘는 기간 동안 안정하였다.
4홀(350㎛) 제트 방사 노즐을 사용하여 상이한 길이의 피브리드를 방사하였고, 이때 NMP/CaCl2/물(30중량%/1.5중량%/68.5중량%)은 중합체 유동에 수직인 환형 채널을 통해 유동한다. 응집 속도(27 내지 53m/s)를 변화시킴으로써, 피브리드 길이를 변경시킨다. 50% 트바론 1000 6mm 섬유와 50% 피브리드로부터 종이를 제조하였다. 피브리드 및 종이 특성에 대해 표 4a 및 4b를 참조한다.
실시예 중합체 유동(kg/h) 응집제 유동(ℓ/h) 응집 속도(m/s)
4 77 360 27
5 77 430 32
6 77 540 40

실시예		 펄프 엑스퍼트 FS
SSA
(m2/g)
CSF
(㎖)
Tl
(Nm/g)
AL0 .25
(mm)		 LL0 .25
(mm)		 WL0 .25
(mm)		 미세물
(%)
4 0.54 0.72 1.00 27.50 1.57 200 25
5 0.51 0.67 0.89 31.50 0.87 57 39
6 0.46 0.58 0.74 39.75 0.30 40 47
실시예 7
NMP/CaCl2 중의 PPTA 용액을 3.1%(실시예 3에서와 동일한 용액)로 희석시켰다. 상대 점도는 2.2이었다. 용액을 로터 스테이터 응집기에 첨가하였다. 피브리드 (7a) 및 (7b)의 데이타를 표 5에 요약하였다. 100% 피브리드로 이루어진 종이는, 표 5에 나타낸 TI를 수득하였다.

실시예		 펄프 엑스퍼트 FS
SSA
(m2/g)
CSF
(㎖)
TI
(Nm/g)
AL0.25
(mm)		 LL0.25
(mm)		 WL0.25
(mm)		 미세물
(%)
7a 0.73 1.05 1.44 14.60 1.97 560 4.4
7b 0.53 0.68 0.89 23.50 3.23 293 12
응집기: 유니티카(Unitika)
중합체 용액
유량: 60g/h
응집제 유량: 1200ℓ/h
응집제: 물/NMP(20%)/CaCl2(1%)
로터 속도: 실시예 7a 3000rpm
실시예 7b 5400rpm

Claims (15)

  1. 중합체의 결합의 95% 이상이 파라 배향되어 있음을 특징으로 하는, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)인, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름형 피브리드 입자의 평균 길이가 0.2 내지 2mm이고 너비가 10 내지 500㎛인, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 길이 가중 길이(LL: length weighted length)가 250㎛ 미만인 입자들로서 정의되는 미세물을 40% 미만 포함하는, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ca2+, Li+ 및 Cl- 이온들 이외의 무기 이온을 함유하지 않는, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자.
  6. 제1항 또는 제2항의 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항의 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자를 2중량% 이상 포함하는 성분들로 이루어진 종이.
  8. (a) 파라 배향된 방향족 디아민과 파라 배향된 방향족 디카복실산 할로겐화물을 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드 및 염화칼슘 또는 염화리튬으로 이루어진 용매 혼합물 속에서 단지 파라 배향된 결합만을 갖는 아라미드 중합체로 중합시켜 도프(여기서, 중합체는 용매 혼합물에 용해되어 있고, 중합체 농도는 2 내지 6중량%이다)를 수득하는 단계 및
    (b) 도프를 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자로 전환시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 형성된 염산의 적어도 일부를 중화시켜 중화된 도프를 수득하는, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    (i) 제트 방사 노즐(jet spin nozzle)을 통해 도프를 방사시켜 중합체 스트림을 수득하고, 이와 같이 수득한 중합체 스트림을 응집제를 사용하여 중합체 스트림에 수직인 응집 속도의 벡터가 5m/초 이상인 각도로 타격하여, 중합체 스트림을 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자로 응집시키거나
    (ii) 중합체 용액을 스테이터(stator)를 통해 로터(rotor)에 공급함으로써, 침전되는 중합체 피브리드들이 이들이 소성 변형가능한 단계에 있는 동안 전단력을 받도록 하는 로터 스테이터(rotor stator) 장치를 사용하여 도프를 응집시킴에 의해, 도프가 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자로 전환되는, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 파라-아라미드 중합체의 ηrel(상대 점도)가 2.0 내지 5.0인, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 길이 가중 길이가 250㎛ 미만인 입자들로 정의되는 미세물을 30% 미만 포함하는, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자.
  13. 제7항에 있어서, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자를 5중량% 이상 포함하는 성분들로 이루어진 종이.
  14. 제7항에 있어서, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자를 10중량% 이상 포함하는 성분들로 이루어진 종이.
  15. 제10항에 있어서, 중합체 스트림에 수직인 응집 속도의 벡터가 10m/초 이상인, 파라-아라미드 필름형 피브리드 입자의 제조방법.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177113A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Teijin Techno Products Ltd 有機高分子重合体微粒子およびその製造方法
BRPI0809605A2 (pt) 2007-04-05 2014-09-30 Teijin Aramid Bv Método para a produção de uma partícula compósita de polímero aditivo, agente dopante, método para a produção do mesmo, partícula compósita de material de polímero aditivo, artigo, e, papel, pastilhas de freio, lonas de freio, ou gaxetas
US7771636B2 (en) * 2007-12-19 2010-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single stage drawing for MPD-I yarn
US7771638B2 (en) * 2007-12-19 2010-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rapid plasticization of quenched yarns
US7780889B2 (en) * 2007-12-19 2010-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multistage draw with relaxation step
US7771637B2 (en) * 2007-12-19 2010-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-speed meta-aramid fiber production
WO2010129082A2 (en) 2009-05-08 2010-11-11 Uop Llc Rapid cycle, gas permeable, adsorbent-containing paper containing p-aramid fibrids and zeolite
US9437348B2 (en) 2010-12-17 2016-09-06 3M Innovative Properties Company Electrical insulation material
JP5886319B2 (ja) * 2011-01-04 2016-03-16 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． マイクロフィラメントを含む紙
WO2012093048A1 (en) * 2011-01-04 2012-07-12 Teijin Aramid B.V. Electrical insulating paper
WO2013045366A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 Teijin Aramid B.V. Antistatic aramid material
CN102517976A (zh) * 2011-12-08 2012-06-27 烟台民士达特种纸业股份有限公司 一种纯对位芳纶纸的制备方法
WO2013117462A1 (en) 2012-02-07 2013-08-15 Teijin Aramid B.V. Aramid paper having increased strength and process for manufacturing thereof
US20130337246A1 (en) 2012-06-15 2013-12-19 3M Innovative Properties Company Electrical insulation material
WO2014079761A1 (en) * 2012-11-23 2014-05-30 Teijin Aramid B.V. Electrical insulating paper
EP2956576B1 (en) 2013-02-13 2020-07-08 President and Fellows of Harvard College Immersed rotary jet spinning devices (irjs) and uses thereof
CN103937238B (zh) * 2014-04-16 2016-04-20 鲁东大学 一种球形纳米芳纶材料及其制备方法
CN104088131B (zh) * 2014-06-23 2016-04-13 华南理工大学 一种绝缘芳纶材料及其制备方法
TWI613336B (zh) * 2014-06-26 2018-02-01 財團法人紡織產業綜合研究所 紡絲設備
CN104630924B (zh) * 2015-01-12 2017-01-04 烟台泰和新材料股份有限公司 一种芳香族聚酰胺薄膜状沉析纤维的制备方法
CN105506769B (zh) * 2016-01-07 2019-11-08 江苏先诺新材料科技有限公司 一种聚酰胺酸沉析纤维和聚酰亚胺沉析纤维及其制备方法
CN106436440B (zh) * 2016-10-11 2018-12-07 四川辉腾科技股份有限公司 间位芳纶沉析纤维的纤维成型控制生产方法
WO2018099855A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 Teijin Aramid B.V. Aramid paper suitable for use in electronic applications
CN108048938B (zh) * 2018-01-17 2020-01-10 烟台泰和新材料股份有限公司 一种对位芳纶沉析纤维的生产方法
EP3802937A1 (en) 2018-05-28 2021-04-14 Teijin Aramid B.V. Aramid-based paper with improved properties
US11228037B2 (en) 2018-07-12 2022-01-18 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto
US10868307B2 (en) 2018-07-12 2020-12-15 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes employing semi-crystalline binders
KR102140310B1 (ko) * 2018-10-01 2020-07-31 주식회사 휴비스 강도가 우수한 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법
CN110042664A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 鲁东大学 Ppta寡聚物在对位芳纶纤维增强中的应用
CN110129912B (zh) * 2019-06-10 2021-10-26 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种对位芳纶沉析纤维及其连续生产方法
CN114423892A (zh) * 2019-10-07 2022-04-29 帝人株式会社 制造包含间位芳族聚酰胺的纤维的方法
CN113668089B (zh) * 2020-05-13 2023-07-28 中蓝晨光化工有限公司 一种芳香族聚酰胺膜状沉析纤维的制备方法
CN113234222B (zh) * 2021-05-17 2022-03-04 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种ppta聚合用高品质络合溶剂的生产装置及工艺
KR20240088790A (ko) 2021-10-29 2024-06-20 데이진 아라미드 비.브이. 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합한 분리막
CN115369505B (zh) * 2022-07-08 2024-05-03 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种多级分散盘沉析成型装置及成型工艺、沉析纤维沉析纯化装置及其工艺
CN115787123A (zh) * 2022-09-16 2023-03-14 株洲时代华先材料科技有限公司 一种长度分布集中的高保水值间位芳纶沉析纤维及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6042941A (en) * 1996-04-17 2000-03-28 Akzo Nobel Nv Sulphurous p-aramid yarn
US20010006868A1 (en) * 1998-09-28 2001-07-05 Shigeru Kurumatani Electrically insulating non-woven fabric, a prepreg and a laminate
KR100292739B1 (ko) * 1992-05-28 2001-10-24 고사이 아끼오 저중합도의파라-아라미드도프,그것으로제조한파라-아라미드섬유및파라-아라미드펄프와그들의제조방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL246230A (ko) * 1958-12-09
US3018091A (en) * 1959-04-10 1962-01-23 Du Pont Precipitation apparatus
US3756908A (en) 1971-02-26 1973-09-04 Du Pont Synthetic paper structures of aromatic polyamides
US3869429A (en) * 1971-08-17 1975-03-04 Du Pont High strength polyamide fibers and films
US4049493A (en) * 1974-08-09 1977-09-20 Champion International Corporation Self-bonding synthetic wood pulp and paper-like films thereof and method for production of same
FR2496678B1 (fr) * 1980-12-22 1985-10-11 Rhone Poulenc Textile Compositions de polyparaphenyleneterephtalamide ainsi que leur preparation et un procede d'obtention de fibres a partir de telles compositions
US4515656A (en) * 1981-08-28 1985-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low density nonwoven sheets
US4842924A (en) * 1986-08-25 1989-06-27 Farris Richard J Novel compositions based on reinforcement with microfibrillar networks of rigid-rod polymers
US4785038A (en) * 1987-07-27 1988-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent system for difficultly soluble polymers
US4921900A (en) * 1988-12-14 1990-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable solutions of poly(paraphenylene terephthalamide) acid crumb
US5094913A (en) * 1989-04-13 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oriented, shaped articles of pulpable para-aramid/meta-aramid blends
US5021516A (en) 1989-06-26 1991-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(perfluoroether)acyl peroxides
US5026456A (en) * 1990-06-14 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid papers containing aramid paper pulp
US5474842A (en) * 1991-08-20 1995-12-12 Hoiness; David E. Aramid particles as wear additives
JP2897592B2 (ja) 1992-05-28 1999-05-31 住友化学工業株式会社 低重合度パラアラミドドープ、それから製造されるパラアラミド繊維およびパラアラミドパルプならびにそれらの製造方法
US5416164A (en) * 1993-04-12 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solution of PPD-T and PVP and articles made therefrom
US5679758A (en) * 1995-03-30 1997-10-21 Industrial Technology Research Institute Method for producing shaped articles of soluble wholly aromatic polyamides
JP3141727B2 (ja) 1995-06-09 2001-03-05 住友化学工業株式会社 パラアラミドパルプおよびその製造方法
JP2732822B2 (ja) * 1995-12-28 1998-03-30 デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 複合体シートおよびその製造方法
JPH101894A (ja) 1996-06-12 1998-01-06 Unitika Ltd ポリイミド紙及びその製造方法
WO1998044198A1 (en) 1997-03-31 1998-10-08 Fibermark Inc. Method of making a metal fiber sheet
US6120643A (en) * 1999-10-27 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid and glass fiber absorbent papers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100292739B1 (ko) * 1992-05-28 2001-10-24 고사이 아끼오 저중합도의파라-아라미드도프,그것으로제조한파라-아라미드섬유및파라-아라미드펄프와그들의제조방법
US6042941A (en) * 1996-04-17 2000-03-28 Akzo Nobel Nv Sulphurous p-aramid yarn
US20010006868A1 (en) * 1998-09-28 2001-07-05 Shigeru Kurumatani Electrically insulating non-woven fabric, a prepreg and a laminate

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