KR100292739B1 - 저중합도의파라-아라미드도프,그것으로제조한파라-아라미드섬유및파라-아라미드펄프와그들의제조방법 - Google Patents

저중합도의파라-아라미드도프,그것으로제조한파라-아라미드섬유및파라-아라미드펄프와그들의제조방법 Download PDF

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Abstract

극성 아미드 용매 중에 1.0 ∼ 2.5 d1/g의 고유 점도를 갖는 4 ∼ 10 중량 % 의 파라 - 아라미드 및 2 ∼ 10 중량 % 의 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드를 함유하면서 광학적 비등방성을 나타내는 저중합도의 파라 - 아라미드; 상기 1 번의 저중합도의 파라 - 아라미드 도프를 방사함으로써 얻어지는 파라 - 아라미드 섬유 ; 상기 2 번의 파라 - 아라미드 섬유를 짧은 섬유로 만들고, 기계적인 고전 단력으로서 짧은 섬유를 미소섬유화하고, 형성된 미소섬유를 건조하여 얻어지는 파라 - 아라미드 펄프; 2 ∼ 10 중량 % 의 알칼리 금속 클로라이드 또는 알칼리 토금속 클로라이드가 용해된 극성 아미드 용매 중의 파라 - 배향 방향족 디아민 1 몰에 0.94 ∼ 0.99 몰의 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드를 가하고, -20 ∼ 50℃ 의 온도에서 중합 반응을 수행하여 파라 - 아라미드 농도가 4 ∼ 10 중량 % 인 저중합도의 광학적 비등방성 파라 - 아라미드 도프를 형성하며, 이 도프를 방사하는 것을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 섬유의 제조방법 ;
1.00 몰의 파라 - 배향 방향족 디아민에 0.95 ∼ 0.98 몰의 파라 - 배향방향족 디카르복실산 할라이드를 가하는 것을 특징으로 하는 상기 4 번의 파라 - 아라미드 섬유의 제조방법 ; 및 상기 제 4 번 또는 5 번의 파라 - 아라미드 섬유를 절단하여, 짧은 섬유로 만들고 기계적인 고전단력으로서 미소섬유화하여 얻어진 미소섬유를 건조 시키는 것을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 펄프의 제조방법 등이 개시된다.

Description

[발명의 명칭]
저중합도의 파라 - 아라미드 도프, 그것으로 제조한 파라 - 아라미드 섬유 및 파라 - 아라미드 펄프와 그들의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 파라 - 아라미드 섬유, 파라 - 아라미드 펄프 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저중합도의 파라 - 아라미드로 구성된 도프(dope), 상기 도프로 부터 제조한 파라 - 아라미드 섬유 및 파라 - 아라미드 펄프 및 이와 같은 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지, 파라 - 배향 방향족 디아민 및 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축중합체인 파라 - 배향 방향족 아미드류 (이하에서, "파라 - 아라미드류" 라 약칭한다) 는 고강도, 고탄성율 및 고내열성을 지니기 때문에 섬유, 펄프 등과 같은 각종 분야에 유용하다는 것이 공지되었다.
전형적인 파라 - 아라미드 화합물로서는, 폴리 (파라 - 페닐렌 테레프탈아미드 (이하에서, PPTA로 약칭한다) 를 언급할 수 있다.
지금까지, PPTA 펄프는 하기의 방법으로 제조되었다. 이와같이, PPTA 는 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 (이하에서, NMP 로 약칭한다) 등과 같은 극성 아미드 용매에서 용액 중합 반응을 수행함으로써 제조된다. PPTA 를 재침전시키고, 중화시켜, 물로 세척하여 건조시켜 중합체로서 일단 분리한다. 다음, 이 중합체를 용매에 용해시키고, 습식 방사방법으로서 PPTA 섬유로 만든다. 상기 단계에서, PPTA 는 유기 용매에 용이하게 용해되지 않기 때문에, 농축 황산을 방사 도프의 용매로서 사용한다. 이 방사 도프는 일본국 특허 공고 공보 제 50-8474 호에 언급된 바와 같이 광학적 비등방성을 나타낸다.
반면, 몇몇 제한된 경우에 유기 용매중의 파라 - 아라미드의 용액도 광학적 비등방성을 나타낸다. 따라서, 일본국 특허출원 공고 공보 제 50-35941 호는, N,N - 다메틸아세타미드 / 염화 리튬계중의 2,6 - 디클로로 - 파라페닐렌 - 2,6 - 나프탈라미드 중합체의 용액으로 예시되는 광학적 비등방성 방사도프를 개시한다. 일본국 특허 출원 공고 공보 제 50-12485 호는 전형적인 파라 - 아라미드인 PPTA를 헥사메틸포스포아미드 / N - 메틸피롤리돈 / 염화 리튬계에 용해시킴으로써 제조한 광학적 비등방성 방사 도프를 개시한다. 전자의 방사도프는 유기용매와 친화도가 있는 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 반면, 후자의 방사 도프는 파라 - 아라미드를 용해시키는 능력이 우수한 헥사메틸포스포아미드를 사용하는 것을 특징으로 한다.
공업적으로 PPTA 섬유는, 긴 섬유로서의 성능, 특히 강도 및 경도를 고려하여, 용매로서 진한 황산을 사용하여 방사도프로 부터 제조한다.
선행의 방법에 따르면 펄프는, PPTA 섬유를 기계적으로 절단하고. 절단 섬유를 물에 분산시켜 비이딩 (beating) 등과 같은 기계적인 전단 수단으로서 분단된 섬유를 미소섬유화시킨 다음, 여과 및 건조함으로써 제조한다. 이와 같은 선행의 방법에 있어서, 중합, 방사 및 펄프 제조단계는 서로 완전하게 독립된 단계이다. 즉, 중합 단계는 극성 아미드 용매를 사용하고, 방사단계는 용매로서 진한 황산을 사용하며, 펄프 제조단계는 분산매질로서 물을 사용한다. 즉, 공업적 방법으로서는 경제적으로 불리하다는 것이다.
선행의 방법을 합리화하기 위하여, 최근에는 중합 및 방사 단계를 서로 분리하지 않고 액성 중합체 도프로 부터 직접 얀을 방사하거나 펄프를 제조하는 각종 방법의 제안되고 있다.
따라서, 일본국 특허출원 공개 공보 제 2-242912 호는 파라 - 배향 방향족 디아민 및 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드를 극성 아미드 용매에서 동몰비로 중측합 반응을 시키고 중합이 완료되기 바로 직전에 광학 비동방성을 나타내는 중합체 용액을 배향 및 유동시키면서 겔화한 다음, 이 겔을 조각으로 절단하여, 거기에 전단력을 가하면서 응결제로서 물을 사용하여, 이 조각들을 펄프로 만드는 것으로 구성되는 방법을 제안한다. 상기 방법에 있어서, 절단된 겔 조각을 고온에서 유지함으로써 특별한 정도로 중합을 진전시켜, 이와같이하여 고분자량의 파라 - 아라미드 펄프가 최종 생성물로서 형성된다.
일본국 특허 출원 공고공보 제 3-29889 호는 무기 염이 용해되어 있는 극성 아미드 용매에서, 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 클로라이드를 동몰비로 중축합 반응을 시키고, 중합의 완료 직전에 3 차 아민을 포함하는 응결욕에서, 방상 도프로서 광학적 비등방성 중합체 용액을 방사시키는 것으로 구성되는 섬유의 제조방법을 제안한다. 상기 특허공보는 이와 같은 섬유로 부터 펄프를 제조하는 방법에 관해서도 언급하고 있다. 상기 특허의 방법에 따르면, 응결 용액에 존재하는 3 차 아민의 작용에 의한 방사가 된 다음, 중합이 더욱 더 진행되어, 결국 고중합도의 아라미드 섬유 또는 펄프를 수득한다.
상술한 제안과는 별도로, 일본국 특허 출원 공고공보 제 57-10885 호, 일본국 특허 출원 공고공보 제 61-42004 호, 일본국 특허 출원 공개공보 제 62-45716 및 일본국 특허 출원 공고공보 제 62-162013 호도 또한 상술한 특허의 방법과 기본적으로 유사한 생산방법을 제안한다. 즉, 상기의 모든 방법에서 섬유 또는 펄프는 중축합의 종결 직전 단계에서 광학적 비등방성을 나타내는 중합체 용액을 방사하거나, 상기 중합체 용액에 응결 용액을 가하고, 여기에 추가로 높은 전단력을 가함으로써 제조할 수 있다. 여하튼, 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 할라이드를 동몰비로 중축합하고, 추가적인 종합은 방사 또는 펄프 - 제조와 동시에 진행하거나, 방사 또는 펄프 - 제조 직후에 최종 생성물로서 고분자량의 아라미드 섬유 또는 펄프를 얻는다.
본 발명의 첫번째 목적은 선행의 방법 보다 훨씬 적은 수의 단계로 하기 위해서, 광학적 비등방성을 나타내는 방사도프 (이하에서 "파라 - 아라미드 도프" 라고 약칭한다) 로서 파라 - 아라미드 중합체 용액 자체를 사용하는 것이다. 이와같은 목적의 달성은 공업적 관점에서, 유리하게 아라미드 섬유의 제조를 가능케 한다. 또한, 파라 - 아라미드 펄프는 경제적 관점에서 유리하게 상기 아라미드 섬유로 부터 제조할 수 있다.
진한 황산을 사용하는 상술한 선행의 특허 공보에 따르면, 섬유 또는 펄프를 제조하는 단계가 상당히 복잡하고, 그 방법에 사용되는 장치는 진한 황산에 의한 장치의 부식은 피해야 하기 때문에 상당히 고가이다. 또한, 광학적 비등방성 PPTA 용액의 제조에 유일하게 사용된 용매계로 보고된, 용매계 헥사메틸포스포아마드 / n - 메틸 피롤리돈 / 염화 리듐은, 헥사메틸포스포아미드가 발알물질이기 때문에 공업적으로 실시불가능하다.
또한, 상술한 선행 특허 공보에 언급될 방법에 따르면, 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 할라이드를 동몰비로 중축합반응시키고, 중합반응이 종결되기 직전 단계에서 광학적 비등방성을 나타내는 중합체 용액 도프로 부터 섬유 또는 펄프가 형성된다. 이와같은 방법에서, 중합체 용액 도프는 본질적으로 중합반응의 중간에 얻어지는 중간물질에 지나지 않는다. 따라서, 중합체 용액 도프는 불안정한 상태이고, 용이하게 고분자 물질로 전환되거나, 전체로서 하나의 겔로 형성할 수 있다. 이는 균질한 생성물을 얻기 어려우며, 안정적으로 반응의 계속을 어렵게 만든다. 따라서, 본 단계에서 이 방법은 공업적으로 성공적이라고 할 수 없다.
본 발명의 두번째 목적은, 공업적으로 유리하고 단순화된 방법에 따라 안정하게 균질한 생성물의 제조방법을 제공함으로써, 상기한 결점을 극복하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기의 주제가 제공된다 :
1. 극성 아미드 용매중에 1.0 ∼ 2.5 d1/g 의 고점도(inherent viscosity)를 갖는 4 ∼ 10 중량 % 의 파라 - 아라미드 및 2 ∼ 10 중량 % 의 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드를 함유하면서, 광학적 비등방성을 나타내는 저중합도의 파라 - 아라미드 ;
2. 상기 1 번의 저중합도의 파라 - 아라미드 도프를 방사함으로써 얻어지는 파라 - 아라미드 섬유 ;
3. 상기 2번의 파라 - 아라미드 섬유를 절단하여 짧은 섬유로 만들고, 기계적인 고전단력으로서 짧은 섬유를 미소섬유화하고, 형성된 미소섬유를 건조하여 얻어지는 파라 - 아라미드 펄프 ;
4. 2 ∼ 10 중량 % 의 알칼리 금속 클로라이드 또는 알칼리 토금속 클로라이드가 용해된 극성 아미드 용액중의 파라 - 배향 방향족 디아민 1 몰에 0.94 ∼ 0.99 몰의 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드를 가하고, -20 ∼ 50℃ 의 온도에서 중합반응을 수행하여 파라 - 아라미드 농도가 4 ∼ 10 중량 % 인 저중합도의 광학적 비등방성 파라 - 아라미드 도프를 형성하며, 이 도프를 방사하는 것을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 섬유의 제조방법 ;
5. 1.00 몰의 파라 - 배향 방향족 디아민에 0.95 ∼ 0.98 몰의 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드를 가하는 것을 특징으로 하는 상기 4 번의 파라 - 아라미드 섬유의 제조방법 ; 및
6. 상기 제 4 번 또는 5 번의 파라 - 아라미드 섬유를 절단하여, 짧은 섬유로 만들고 기계적인 고전단력으로서 미소섬유화하고 이어서, 얻어진 미소 섬유를 건조시키는 것을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 펄프의 제조방법.
본 발명의 저중합도의 파라 - 아라미드 도프는 저온에서 안정한 액정상태를 나타낸다. 또한, 본 발명의 저중합도의 파라 - 아라미드 도프는, 공업적 관점으로 제조방법을 단순화할 수 있으며, 용매로서 진한 황산을 사용하는 선행의 도프와 비교해서, 진한 황산에 의한 장치의 부식 문제가 없는 방법이어서, 유리하게 제조할 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 중합 용액을 직접 방사할 수 있으며, 이 생성물은 젖은 얀상태에서 펄프로 만들 수 있기 때문에, 이 제조방법은 선행의 파라 - 아라미드 펄프의 제조방법에 비해 현저히 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 저중합도의 파라 - 아라미드 도프로 부터 제조되는 파라 - 아라미드 섬유는 파라 - 아라미드 펄프의 출발물질로서 충분하게 고성능을 가진다. 보다 구체적으로 말하면, 긴 파괴길이 (breacking length) 를 갖는 파라 - 아라미드 페이퍼는 본 발명의 파라 - 아라미드 펄프로 부터 제조할 수 있다. 차량의 브레이크 등을 포함하는 마찰 소재의 출발물질로서 사용하는 경우, 충진제의 체류성이 양호하다.
다음, 본 발명은 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에 사용된 바와같이, 용어 "파라 - 아라미드" 란 반복 유니트가 실질적으로 방향족 고리의 파라 - 배향 위치 또는 거의 파라 - 배향의 반대 위치에 위치하는, 즉 4,4' - 비페닐렌, 1,5 - 나프탈렌, 2,6 - 나프탈렌 등과 같이 양축 또는 병열로 배열된 위치에 위치하는 아미드 결합을 갖는 파라 - 배향 방향족 디아민 및 파라 배향 디카르복실산 할라이드를 중축합시켜 얻는 물질을 의미한다. 상기 파라 - 아라미드의 구체예는 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리 (4,4' - 벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리 (팔라페닐렌 - 4,4' - 비페닐렌디카르복실산 아미드), 폴리 (파라페닐렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실산 아미드) 등과 같은, 폴리 - 파라 - 배향 형태 또는 그것과 유사한 형태의 구조를 가지는 아라미드류를 포함한다. 파라 - 아라미드류 중에서, 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 가 가장 대표적인 것이다.
본 발명에서 사용된 바와같이, "저중합도의 파라 - 아라미드" 란 고유점도 (여기서, 본 발명에 사용하는 용어 "고유점도" 는 이하에 정의된다) 가 1.0 ∼ 2.5 d1/g, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.2 d1/g 의 범위인 파라 - 아라미드를 의미한다.
파라 - 아라미드의 고유점도가 1.0 d1/g 미만이면, 파라 - 아라미드는 파라 - 아라미드 섬유로서 충분한 기계적 강도를 나타내지 못하기 때문에, 그것으로 만든 파라 - 아라미드 펄프도 기계적 강도가 낮아진다. 고유점도가 2.5 d1/g 을 초과하면, 파라 - 아라미드의 단위 중량당 말단 작용기의 수가 너무 적으며, 이를 펄프로 사용하는 경우, 아라미드 섬유는 기질 수지에 대한 접착력이 불충분하게 된다는 것을 시사한다. 또한, 이와같은 중합체의 용액은 광학적 비등방성을 나타내는 안정한 액체 중합체 용액이 될 수도 없지만, 겔을 형성하여 방사작업을 어렵게 한다.
본 발명의 저중합도의 파라 - 아라미드 도프는, 2 ∼ 10 중량 % 의 알칼리 금속 클로라이드 또는 알칼리 토금속 클로라이드가 용해된 극성 아미드 용매중의 파라 - 배향 방향족 디아민 1.00 몰에 0.94 ∼ 0.99 몰, 바람직하게는 0.95 ∼ 0.98 몰의 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드를 가함으로써, 그로 부터 생성된 파라 - 아라미드의 농도가 4 ∼ 10 중량 % 가 되도록 하고, -20℃ ∼ 50℃ 의 온도에서 중합을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 파라 - 배향 방향족 디아민의 예는 파라페닐렌 디아민, 4,4' - 디아미노비페닐, 2 - 메틸 - 파라페닐렌디아민, 2 - 클로로 - 파라페닐렌디아민, 2,6 - 나프탈렌디아민, 1,5 - 나프탈렌디아민, 4,4' - 디아미노벤즈아닐리드 등을 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 예는 테레프탈로일 클로라이드, 4,4' - 벤조일 클로라이드, 2 - 클로로테레탈로일 클로라이드, 2,5 - 디클로로테페프탈로일 크롤라이드, 2 - 메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6 - 나프탈렌디카르복실산 클로라이드, 1,5 - 나프탈렌디카르복실산 클로라이드 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 파라 - 배향 방향족 디아민 1몰당 0.94 ∼ 0.99 몰, 바람직하게는 0.95 ∼ 0.98 몰의 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드가 사용된다. 이와같은 조건하에서, 목적하는 저중합도의 파라 - 아라미드 도프, 파라 - 아라미드 섬유 및 펄프를 얻을 수 있다. 얻어진 파라 - 아라미드의 중합도 (고유점도로서 나타낸다) 는 중합계내에 존재하는 물에 의해 영향을 받기 때문에, 물의 양은 가능한 한 최소화하는 것이 바람직하다. 액체 중합체 도프 중의 파라 - 아라미드의 농도는 4 ∼ 10 중량 %, 바람직하게는 5 ∼ 9중량 % 가 되도록 조절된다. 파라 - 아라미드의 농도가 4 중량 % 미만이면, 중합체 용액은 광학적 등방성이다. 이와같은 중합체 용액으로 부터 얻은 섬유는 경도 및 강도가 낮으며, 이와같은 섬유는 충분한 양의 미소섬유를 갖는 펄프를 제공을 거의 못한다. 파라 - 아라미드의 농도가 10 중량 % 를 초과하면, 중합체 용액은 중합체를 침적시켜, 안정한 도프로서 사용할 수 없다.
본 발명에 사용할 수 있는 알칼리 금속 클로라이드 또는 알칼리 토금속 클로라이드의 예는 염화 리튬 및 염화 칼슘을 포함한다. 중축합에 의해 형성된 아미드가 1.0 몰당, 이와같은 클로라이드는 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 몰의 양, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 몰의 양, 더욱 더 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 몰의 양을 첨가한다. 클로라이드의 양이 0.5 몰 미만이면, 형성된 파라 - 아라미드는 용해도가 불충분하다. 클로라이드의 양이 2.5 몰을 초과하면, 중합체 용액은 점도가 너무 높아서, 용액의 방사성 (spinnability) 이 바람직하지 못하게 낮다. 따라서, 본 발명에서 채용한 알칼리 금속 클로라이드 또는 알칼리 토금속 클로라이드의 농도는 2 ∼ 10 중량 % 이다. 클로라이드의 농도가 2 중량 % 미만이면, 중축합에 의해 형성된 파라 - 아라미드는 용해도가 불충분한다. 클로라이드의 농도가 10 중량 % 를 초과하면, 극성 아미드 용매에 클로라이드가 용해되기 어렵게 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 극성 아미드 용매의 구체예는 N,N - 디메틸포름아미드, N,N - 디메틸아세타미드, N - 메틸 2 - 피롤리돈, N,N,N',N'- 테트라메틸우레아 등을 포함한다.
본 발명에서, 파라 - 아랄미드의 중합온도는 -20℃ ∼ 50℃, 바람직하게는 -10℃ ∼ 30℃, 보다 바람직하게는 0℃ ∼ 25℃ 이다. 중합온도가 상기 언급한 범위 밖이면, 파라 - 아라미드가 중합계로 부터 침적되어, 용액은 방사 도프로서 사용하기에는 불안정하게 된다. 이와같은 온도범위에서, 중합체 용액은 액정 상태를 유지하면서, 광학적 비등방성을 나타내며, 방사하여 제조된 섬유는 충분한 결정화도 및 결정 배향도를 가질 수 있다. 중합온도가 상기 언급한 범위 미만이면, 중합율의 감소를 유발하며, 중합시간이 길어져서 공업적으로 불리하게 된다.
본 발명의 중합체 용액이 방사도프로서 방사에 사용되는 경우, 방사된 얀의 연신율의 최적 범위는 중요하지는 않지만, 이 연신율은 방사방법에 따라 변화된다. 보다 구체적으로는, 습식 방사계에서 연신율이 약 0.5 ∼ 2 이고, 에어 겝 (air gep) 방법등과 같은 건습식 방사계에서는 약 2 ∼ 8 이다.
본 발명에 있어서, 펄프는 선행 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로 말해서, 방사에 의해 얻어진 파라 - 아라미드 섬유는 신장, 절단 또는 전단 과정에 의해 짧은 섬유로 만들 수 있다. 이어서, 짧은 섬유는 미소섬유화 된다. 이 미소섬유화 과정에는 그라인딩 (grinding), 메싱 (mashing), 녹킹 (knocking) 또는 비팅 (beating) 등과 같은 기계적 전단력이 요구되며, 원한다면, 이와같은 절차는 짧은 섬유 형성과 동시에 수행될 수 있다. 미소 섬유화를 위해서, 통상적으로 제지방법에 사용되는 각종, 비이터 (beater), 홀란더 (Hollander), 리피이너 (refiner) 등을 사용한다.
펄프를 제조하는 바람직한 방법은 본 발명의 저중합도의 파라 - 아라미드도프를 방사하여 파라 - 아라미드 섬유를 얻으며, 수팽윤상태에서 파라 - 아라미드 섬유를 절단하여 짧은 섬유를 형성하며, 이 짧은 섬유를 고전단력으로서 기계적으로 미소섬유화하여, 미소섬유를 건조시켜 펄프를 얻는 것을 포함한다. 다른 방법으로는, 미소섬유화 과정을 건조 과정 다음에 수행하는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 파라 - 아라미드 펄프는 파라 - 아라미드 페이퍼, 차량 브레이크, 각종 가스킷 등을 포함하는 마찰 소재용의 출발물질로서 유용하다.
다음, 본 발명은 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명될 것이다.
실시예 및 비교예 사용된 시험 및 평가와 판단 기준은 하기와 같다.
(1) 고유 점도
본 발명에 있어서, "고유점도" 란 하기의 방법에 따라 측정된 바와같이 정의된다.
따라서, 각각의 용액은 96 ∼ 98 % 황상 100ml 에 파라 - 아라미드 중합체 0.5g 에 용해시키거나 96 ∼ 98 % 황산 자체로서 제조되며, 유동 시간은 모세관 점도계로서 30℃ 에서 측정한다. 고유 점도는 하기 등식에 따라 유동 시간비로 부터 계산한다 :
고유점도 = ln (T/To) / C (단위 : dl/g)
[상기에서, T 및 To 는 각각 파라 - 아라미드 / 황산 용액 및 황산 자체의 유동 시간을 나타내고, C 는 파라 - 아라미드 / 황산 용액 중의 파라 - 아라미드 농도 (g/dl) 를 나타낸다.]
(2) 비표면적
파라 - 아라미드의 비표면적 (m2/g) 은 Micromellitics Co. 사의 Flowsorp Model II 2300 을 사용하여, BET 비표면적 방법에 의해 질소의 흡착으로 부터 측정한다.
(3) 단일 섬유의 인장 강도
JIS R 7601 에 따라 측정한다.
(4) 광학적 비등방성의 평가 (액정 상태)
중합반응이 완료된 용액에서, 형광 현미경으로 파라 - 아라미드 중합체의 침적을 관찰할 수 있는 지의 여부를 측정한다. 중합체의 침적이 관찰되지 않고, 교반하는 동안 중합 반응기의 내용물이 백색이면서 흐리지만, 교반을 중단하는 동안에는 투명함을 나타내는 경우, 이 중합체 용액은 액정 상태를 나타내며, 광학적 비등방성인 것으로 판단된다.
(5) 중합체 도프의 점도 측정
중합반응이 완료된 용액 ("중합체 도프" 라고 칭한다) 에서, Rheometrix Co 사제 RDS - II 로 -5℃ 에서 동적 점도의 빈도 분산을 측정한다. 편의상, 점도의 측정치를 100 라디안 / 초의 전단 속도에서 동적 점도의 견지로서 비교 한다.
(6) 펄프의 평가
주요한 펄프의 성능은 2 종의 효용에 관해서 평가한다. 따라서, 파라 - 아라미드 페이퍼로서의 성능은 JIS P8113 에 따라 파괴 길이를 측정함으로써 평가할 수 있다. 차량의 브레이크를 포함하는 마찰 소재의 출발물질로서, 충진제의 체류성은 JIS P8207 에 따라 펄프 시이빙 시험 (pulp sieving test) 에 의해서 평가될 수 있다. 마찰 소재의 출발물질로서 사용하는 경우, 파라 - 아라미드 펄프는 무기 충진제, 무기성의 짧은 섬유 및 페놀계 수지를 함유하는 조성물과 혼합된다. 파라 - 아라미드 펄프가 없는 경우에, 상기 조성물은 후속되는 단계에서 취급하기 어려울 수 있는 분말성 물질의 집합체일 뿐이다.
파라 - 아라미드의 존재에 의해서 분말성 조성물은 그 형태를 유지할 수 있으며, 마찰 소재를 제조하는 단계에서 용이하게 취급할 수 있다. 파라 - 아라미드의 중요한 성능을 평가하기 위한, 충진제의 체류성은 중요한 지수로서 JIS P8207 에 의해 규정된다.
실시예 1 ∼ 5
[중합에 의한 폴리 (페라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
파라 (페닐렌 테레프탈아미드) 의 중합은 교반 휠, 온도계, 질소 유입 튜브 및 분말 공급구가 장치된 500ml 의 분리형 플라스크를 사용하여 수행한다.
플라스크를 충분히 건조시킨 다음, 300g 의 NMP (N - 메틸 - 2 - 피롤리돈) 및 표1 에 나타난 바와같은 양의 무수 염화 칼슘을 충진시키고, 85℃ 의 내부 온도에서 완전히 용해시킨다. 다음, 표 1 에 나타난 바와같은 양의 파라페닐렌디아민 (이하에서, PPD 로 칭한다) 을 가하여 용해시키고, 플라스크의 내용물을 내부 온도가 -6℃ 에 달할때까지 냉각시킨다. 다음, 내부 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 표 1 에 나타낸 바와같은 양의 테레프탈로일 클로라이드 (이하에서, TPC 로서 칭한다) 를 천천히 가한다. TPC 를 가한 다음, 얻어진 화합물을 -6 ∼ 0℃ 의 온도에서 2 시간 숙성시켜, 안정한 중합체 용액, 즉 본 발명에 따른 저중합도의 파라 - 아라미드 도프 를 얻는다. 실험의 결과는 표 1 에도 나타난다.
비교예 1 및 2
성분비가 표 1 에 나타난 바와 같다는 점을 제외하고 실시예 1 ∼ 5 의 절차를 반복실시하여 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 를 제조한다. 비교 예 2 에서, 중합체 용액은 침전물 상태인 것으로 추측된다. 비교예 1의 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드)는 고유 점도가 매우 낮으며, 이는 얻어진 섬유의 기계적 강도가 낮다는 것을 시사한다.
실시예 6
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
파라 (페닐렌 테레프탈아미드) 의 중합은 교반 휠, 온도계, 질소 유입 튜브 및 분말 공급구가 장치된 500ml 의 분리형 플라스크를 사용하여 수행한다.
플라스크를 충분히 건조시킨 다음, 300g 의 NMP 및 표 2 에 나타난 바와같은 양의 무수 염화 칼슘을 충진시키고, 85℃ 의 내부 온도에서 완전히 용해시킨다. 다음, 표 2 에 나타난 바와 같은 양의 PPD 를 가하여 용해시키고, 플라스크의 내용물을 내부 온도가 -6℃ 에 달할 때까지 냉각시킨다. 다음, 내부 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 표 2 에 나타낸 바와같은 양의 테레프탈로일 클로라이드 (TPC) 를 천천히 가한다. TPC 를 가한 다음, 얻어진 화합물을 -6 ∼ 0℃ 의 온도에서 2 시간 숙성시켜, 안정한 중합체 용액, 즉 본 발명에 저중합도의 파라 아라미드 도프를 얻는다. 실험의 결과는 표 1 에도 나타난다.
실시예 7 ∼ 19 및 비교예 3 ∼ 5
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
충진되는 출발물질의 양을 변화시킨다는 점을 제외하고 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 파라 (페닐렌 테레프탈아미드) 를 중합하여, 본 발명에 따른 저중합도의 파라 - 아라미드 도프를 얻는다. 실험의 결과는 표 2 에 나타난다.
중합이 완료된 도프가 광학적 등방성을 나타내는 영역에서, 액정상태는 4 중량 % 의 중합체 농도에서 처음 나타난다는 것은 실시예 11 에서 명백하다.
상기 영역에서, 중합체 농도가 증가하면서 중합체 도프의 점도가 증가한다.
중합체 농도가 10 중량 % 를 초과하는 경우, 중합체의 침적이 시작된다는 것은, 비교예 5 에서 명백하다.
반면, 실시예 6,9 및 12 에 나타난 바와같이, 액정 영역에서 중합체의 농도가 증가하면서 중합체 도프의 점도는 감소한다. 중합체의 고유 점도가 2.5를 초과하는 경우, 중합체 도프는 고무질로 되고, 비교예 4 에서 나타난 바와같이 방사 도프로서 사용하기에는 부적합하다.
(주 1) 소량의 중합체가 침적된다.
실시예 20
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
파라 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 중합은 교반 휠, 온도계 질소 유입 튜브 및 분말 공급구가 장치된 5ℓ의 분리형 플라스크를 사용하여 수행한다. 플라스크를 충분히 건조시킨 다음, 3kg 의 NMP 및 염화 칼슘 197.0g (1.775 몰)을 충진시키고, 85℃ 의 내부온도에서 완전히 용해시킨다. PPD 99.33 g (0.900 몰) 을 가하여 용해시키고, 플라스크의 내용물을 내부 온도가 -5℃ 에 달할때 까지 냉각 시킨다. 다음 내부 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, TPC 176.55g (0.870 몰) 을 천천히 가한다. TPC 를 가한다음, 얻어진 혼합물을 -6 ∼ 0℃ 의 온도에서 2 시간 숙성시켜, 안정한 중합체 용액, 즉 본 발명에 따른 저중합도의 파라 - 아라미드 도프를 얻는다. 중합체 용액의 일부를 물에 가하여 중합체를 침전물로서 분리한다. 얻어진 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 는 1.52 dl/g 의 고유 점도를 갖는다.
실시예 21 ∼ 24
[폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 방사]
응결 용액으로 NMP 20 중량 % 를 함유하는 수성 용액을 사용하여 항속 펌프에 연결된 주사기형의 단순화 방사 장치로서 실시예 16, 18, 19 및 20 에서 얻은 도프를 방사시험한다. 방사 노즐은 실린더형의 선단부를 지닌 원추 형태를 갖는다. 실린더 부분은 L/D 가 1인 개구가 설비된다. 개구의 직경은 0.07mm 이고, 개구의 수는 100 이다. 방사의 연신율은 표 3 에 나타난 바와 같다. 방사한 다음, 단일 섬유를 물로서 세척하고 건조시킨다. 단일 섬유의 데니르수 및 인장 강도를 측정하여 표 3 에 나타난 결과를 얻는다.
용매로서 황산을 사용하여, 방사 도프로 부터 에어 갭 방사방법으로 부터 제조한 상업적으로 입수 가능한 파라 - 아라미드 섬유와 비교한 바와 같이, 여기에서 얻어진 섬유의 인장 강도는 약 1/5 1/2 이다. 그러나, 여기서 얻어진 섬유의 인장 강도는 고강도 나일론 등과 같이, 통상 고강도 섬유의 인장 강도와 비견된다.
실시예 25
[폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 펄프의 제조]
실시예 21 에서 제조한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 젖은 얀을 약 30mm 길이로 절단하고 Kumagaya Riki Kogyo K.K 제의 PF1 밀을 사용하여 펄프로 만든다. 얻어진 폴리 (피라페닐렌 테레프탈아미드) 의 젖은 펄프를 건조하여, 그의 비표면적을 측정한다. 그 결과는 약 2m2/g 이다.
참고예 1
[폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 펄프의 제조 및 평가]
실시예 25 에서 얻은 펄프를 Kumagaya Riki Kogyo K.K. 제의 표준 장방형 쉬이트 제조기를 사용하여 젖은 상태로 페이퍼를 만들고, 이어서 건조시켜 파라 - 아라미드 펄프로 만들어진 페어퍼를 얻는다. 이 파라 - 아라미드 펄프 페이퍼는 두께가 100㎛ 이고, 그 파괴 길이는 0.11km 이다. 젖은 상태에서, 펄프중의 고체 성분 (파라 - 아라미드) 의 함량은 건조전 후에 중량 측정에서 나타난 바와같이 약 20 중량 % 이다. 비교용으로, 상기한 바와 동일한 제지기계를 사용하여 상업적으로 입수 가능한 공지의 파라 - 아라미드 펄프로 부터 파라 - 아라미드 펄프 페이퍼를 제조한다. 이 비교용 파라 - 아라미드 펄프 페이퍼는 0.08km 의 파괴 길이를 갖는다. 이것과 비교해서, 본 발명에 따른 파라 - 아라미드 페이퍼는 페이퍼 강도의 열등성를 나타내지 않는다.
참고예 2
[브레이크 소재로서 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 펄프의 평가]
실시예 21 및 25 의 절차를 반복실시하여, 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 펄프를 제조한다. 건조시킨 다음, 얻어진 펄프는 3m2/g 의 비교면적을 갖는다. 다음, 차량의 브레이크 제조용 출발물질로서 건조 펄프의 성능를 평가 한다. 브레이크 - 제조용의 조성물은 하기 성분비를 갖는다.
파라 - 아라미드 펄프 : 2.16 중량부
압면 (rock wool) : 24.84 중량부
황산 바륨 : 35.1 중량부
카올리나이트 : 27.1 중량부
분말성 페놀계 수지 : 10.8 중량부
이와같은 성분을 건식법으로서 함께 혼합한다. 다음, 얻어진 혼합물의 충진제의 체류성을 JIS P8207 에 따라 평가한다. 그 결과, 본 발명의 파라 - 아라미드 펄프 중에서 충진제 체류성은 62 % 이고, 상업적으로 입수할 수 있는 공지의 파라 - 아라미드 펄프에서는 48 % 이다. 충진제 체류성이 높을수록 마찰 소재의 제조에 있어서 취급성이 보다 양호해진다고 말하여 진다. 상기한 결과는 본 발명에 참고예의 파라 - 아라미드의 고성능을 구체적으로 설명한다.
실시예 26
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
파라 (페닐렌 테레프탈아미드) 의 중합은 교반 휠, 온도계, 질소 유입 튜브 및 분말 공급구가 장치된 500ml 의 분리형 플라스크를 사용하여 수행한다, 플라스크를 충분히 건조시킨 다음, 200℃ 에서 2 시간 건조시킨 염화 칼슘 25.63g 을 첨가하고 이어서, 390g 의 NMP 를 가하고, 온도를 85℃ 로 승온한다. 염화 칼슘을 완전히 용해시킨 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이어서, PPD 12.65g (0.117 몰) 을 가하여 완전히 용해시킨다. 얻어진 용액을 약 2 ∼ 3℃ 의 온도를 갖는 빙수로 냉각시킨다. 내부 온도가 5℃ 에 이르면, 첨가 될 총 TPC 의 1/3 부분을 천천히 가한다. 따라서 중합반응열 때문에 내부 온도가 8℃ 로 상승되고, 10 분 후에는 내부 온도가 3℃ 로 하강한다. 이때에 총 TPC 의 1/3 부분을 천천히 가한다. 내부 온도가 10℃ 로 상승되고, 10 분 후에는 내부 온도가 5℃ 로 하강한다. 내부 온도가 5℃ 가 되면, TPC 의 나머지 부분을 천천히 가한다. 이때, 중합체 용액은 증가된 점도를 가지며, 격렬한 중합 반응은 일어나지 않으며, 내부 온도는 거의 일정한 값 5℃ 로 유지 한다. TPC 가 완전하게 용해된 다음, 혼합물을 5℃ 에서 2 시간 숙성시킨다. 숙성시킨 다음, 중합체 용액 (중합체 도포) 는 광학적 비등방성을 나타낸다. 즉, 이 용액은 소위 이액성 용액 (lyotropi solution) 이다. 상기 언급한 방법에 의해 합성된 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 는 1.54 dl/g 의 고유 점도를 갖는다.
실시예 27
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
실시예 26 에서와 동일하게 염화 칼슘 25.68g 및 PPD 12.65g 을 NMP 390g 에 용해시킨다. 얻어진 용액의 내부 온도를 5℃ 냉각시킨 다음, 총 TPC (총 TPC 첨가량은 22.84g (0.113 몰) 이다) 의 1/3 부분 보다 조금 많은 TPC 의 양을 가한다. 따라서, 내부온도가 22℃ 로 상승되고, 이어서 5℃ 로 하강 한다. 15분후, 내부 온도가 5℃ 에 이른 다음, 나머지 량의 TPC 를 3 부분으로 천천히 가한다. 8 ∼ 11℃ 가 되도록 내부 온도를 조절하면서, 혼합 물을 숙성시킨다. 숙성시킨 다음, 중합체 용액 (저중합도의 파라 - 아라미드 도프) 은 광학적 비등방성을 나타낸다. 중합체 용액의 일부분을 샘플로 추출하여 물로 재침전시켜 중합체를 꺼낸다. 얻어진 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 는 2.00 dl/g 의 고유 점도를 갖는다.
실시예 28
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
실시예 26 에서와 동일한 방법으로, 염화 칼슘 25.68g 및 PPD 12.65g 을 NMP 390g 을 용해시킨다. 얻어진 용액을 냉각시켜, 내부 온도가 14℃ 가 되면, 총 TPC 의 1/10 부분 (22.62g, 0.1114 몰) 을 가한다. 그 결과, 내부 온도가 17℃ 로 상승하고, 이어서 하강한다. 약 5 분 동안 내부 온도가 14℃ 로 하강하였을 경우 첨가될 다른 총 TPC 1/10 부분을 가한다. 가하여 질 TPC 의 양이 가하여질 총 TPC 의 약 반이 될때까지, 상기 절차를 5 번 반복한다. 이 시기에 얻어지는 최고의 내부 온도는 19℃ 이다. 이어서, 나머지 부분의 TPC 를 3개의 중량 부분으로 분리하여, 상기와 동일한 방법으로 가한다. 이 시기에 얻어지는 최고의 내부 온도는 16℃ 이다. 최종 부분의 TPC 를 가한지 2 분후에, 얻어진 중합체 용액은 광학적 등방성 용액에서 액정으로 상전이를 나타낸다. 이어서, 혼합물을 16℃ 의 내부 온도에서 1 시간 숙성시키고, 거기에서 실시예 27 과 동일한 방법으로 중합체를 뽑아낸다. 얻어진 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 는 1.45 dl/g 의 고유 점도를 갖는다.
실시예 29
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
평균 중합 온도를 16℃ ∼ 20℃ 로 승온시킨다는 점을 제외하고, 실시예 28 과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 얻어진 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 는 1.45 dl/g 의 고유 점도를 갖는다. 이 중합 반응에 있어서, TPC 를 충진할때의 내부 온도는 18℃ 이고, 숙성 온도는 20℃ 이다. 최고 온도가 24℃ 로 상승한다는 점을 제외하고, 대체적으로 내부 온도는 18℃ 21℃ 범위이다. 이와같이 실시하여, 최종의 TPC 를 가한지 3 분이 지나면 액정으로 상전이가 발생한다.
실시예 30
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
평균 중합 온도를 16℃ ∼ 40℃ 로 승온시킨다는 점을 제외하고, 실시예 28 과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 이 중합에 있어서, TPC 를 충진시킬때의 내부 온도는 38℃ 이고, 숙성 온도는 40℃ 이다. 내부 온도는 38℃ ∼ 44℃ 의 범위이다. 이와같이 실시하여, 최종 부분의 TPC 를 가한지 약 1 분 후에 액정으로 상전이가 일어난다.
비교예 6
[중합에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
실시예 26 에서와 동일한 방법으로, 염화 칼슘 24.34g 및 PPD 16.87g (0.1560 몰) 을 NMP 390g 에 용해시킨다. 얻어진 용액을 냉각시키고, 내부 온도가 28℃ 가 되면, 가해질 총 TPC 의 1/9 부분 (30.17g, 0.1486 몰) 을 가한다. 그 결과, 내부 온도가 34℃ 로 상승되고, 이어서 하강한다. 약 20분 동안 내부 온도가 28℃ 로 하강하면, 첨가될 다른 가하여질 총 TPC 의 약 1/9 부분을 추가로 가한다. 이와같은 방법으로, 상술한 방법을 9 번 반복함으로써 TPC 를 전체적으로 가한다. 이와같은 방법으로, 상술한 방법을 9 번 반복함 으로써 TPC 를 전체적으로 가한다. 이 시기에 얻어지는 최고의 내부 온도는 36℃ 이다. 최종 부분의 TPC 를 첨가한지 약 1 분이 경과했을때, 중합체 용액은 광학적 등방성 용액에서 액정으로의 상전이를 나타낸다. 그 다음, 중합체 용액의 혼탁도를 증가된다. 30℃ 에서 1 시간동안 중합체 용액을 숙성시킨 다음, 그 용액의 일부를 취하여 현광 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 중합체의 침적이 관찰된다.
실시예 29, 실시예 30 및 비교예 6 에서 부터, 성분비에 따라 중합체 침적의 온도가 변화한다는 것이 시사된다.
실시예 31
[중합체에 의한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
파라 (페닐렌 테레프탈아미드) 의 중합은 교반 휠, 온도계, 질소 유입 튜브 및 분말 공급구가 장치된 5ℓ의 분리형 플라스크를 사용하여 수행한다. 실시 예 26 의 방법에 따라, 염화 칼슘 265.98 g 및 PPD 126.52g (1.170 몰) 을 NMP 4,000g 에 완전히 용해시킨다. 다음, 내부 온도가 4℃ 가 될때까지 용액을 냉각시키고, TPC 229.50g (1.130 몰) 을 약 15 분 간격으로 8 개 부분으로 나누어 가한다. 이 기간동안, 내부 온도를 4 ∼ 8℃ 의 범위로 유지하고, 6℃ 에서 1 시간 동안 최종적인 숙성을 수행한다. 얻어진 중합체 용액 (중합체 도프) 는 광학적 비등방성을 나타낸다. 용액의 일부를 샘플로 추출하여, 물로서 재침전시켜 중합체를 뽑아낸다. 수득한 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드) 는 1.77 dl/g 의 고유 점도를 갖는다.
실시예 32
[폴리 (파라 - 페닐렌 테레프탈아미드) 의 방사]
실시예 31 에서 얻은 저중합도의 파라 - 아라미드 도프를 방사하여, 파라 - 아라미드 섬유를 형성시킨다. 이와같은 목적으로 사용하는 방사 장치의 개요는 이하에 언급된다. 따라서, 도프 탱크로서는 10℃ 로 차갑게 유지되는 3ℓ SUS 탱크를 사용하고, 그 내부 압력을 무수 질소로서 3kg/㎠ 으로 상승시킨다. 탱크의 유출구를 기어 펌프 (KAP-1/KAI-0.584, Kawasaki Jukogyo K.K 사제) 에 연결하고, 기어 펌프의 유출구를 유연성 튜브의 매개를 통해서 방사 다이 호울더에 연결한다. 이 방사 다이는 개구 직경이 70㎛ 이고 개구수는 400 이다. 방사 다이로 부터 섬유가 배출되는 진행 (course) 은 사피이어로 만들어진 고정바에 의해 조정되고, 연신율은 얀을 고데 롤 (godet roll) 에 의한 전달에 의해 조절한다. 고데 롤을 통과한 얀을 물로 세척한 다음, 실패 (winder) 로 보낸다. 방사의 조건은 다음과 같다;
중합체 배출량 : 78.3 ml/분 (방사다이에서 선 속도 : 50.9 m/분) ;
고데롤에서 얀 전달 속도 : 48 m/분 ;
배출 압력 : 2.7 kg/cm2G ;
연신율 : 0.94
얻어진 섬유는 미세도가 3.02 d 이고, 인장강도는 6.2 g/d 이다.
실시예 33
[중합에 의한 폴리 (페라페닐렌 테레프탈아미드) 의 제조]
실시예 31 에서와 동일한 장치를 사용하여 중합을 수행함으로써 1.81 dl/g 의 고유 점도를 갖는 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드) 을 제조한다. 수득한 중합체 용액 (저중합도의 파라 - 아라미드 도프) 는 광학적 비등방성을 나타낸다.
실시예 34
[폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드의 방사]
계속해서, 방사 다이의 개구 직경이 50㎛ 이고, 개구 수는 800 인 점을 제외하고, 실시예 32 에서와 동일한 장치를 사용하여 중합체를 방사한다. 방사의 조건은 다음과 같다 :
배출 중합체의 양 : 73.0 ml/분 (방사 다이에서 선 속도 : 46.5 m/분) ;
고데롤에서 전달속도 : 40m/분 ;
배출 압력 : 3.9 kg/cm2G ;
연신율 : 0.86
얻어진 섬유는 미세도가 1.31d 이고, 인장 강도는 7.8g/d 이다.
실시예 35
[폴리 (페라페닐렌 테레프탈아미드) 펄프의 제조]
실시에 32 에서 제조한 섬유를 펄프로 만든다. Kumagaya Riki Kogyo K.K 제의 대형 펄프 분해기 (3ℓ) 로서 분해시킨 섬유를 젖은 상태에서 약 6mm 의 길이로 절단하고 금속 전선 거즈로서 여과하여 섬유로 부터 물을 분리한다. 얻어진 짧은 섬유를 kumagaya Riki Kogyo K.K. 제의 KRK 고농도 디스크 리파이너에 10 번 통과시켜 펄프를 얻는다. 이와같은 절차에서, 리파이너의 갭은 1.4mm 로 미리 조절한다. 얻어진 펄프는 4m2/g 의 비표면적을 갖는다.

Claims (12)

  1. 알칼리 금속 클로라이드 또는 알칼리 토금속 클로라이드 2 - 10 중량 % 가 용해된 극성 아미드 용매 중에, 파라 - 배향 방향족 디아민 1 몰당 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드 0.94 - 0.99 몰을 첨가하는 단계, -20 ℃ - 50 ℃ 의 온도에서 중합을 수행하여 1.0 - 2.5 dl/g 의 고유 점도를 갖는 파라 - 아라미드 4 - 10 중량 % 를 함유하면서 광학적 비등방성을 나타내는 파라아라미드 도프를 제조하는 단계를 포함하는 파라 - 아라미드 도프의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 파라 - 배향 방향족 디아민 1.00 몰당 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드 0.95 - 0.98 몰을 첨가함을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 도프의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 클로라이드 또는 알칼리 토금속 클로라이드는 염회 리튬 또는 염화 칼슘임을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 도프의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 극성 아미드 용매는 N,N' - 디메틸포름아미드, N,N' - 디메틸아세타미드, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 또는 N,N,N',N' - 테트라메틸우레아임을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 도프의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 파라 - 배향 방향족 디아민은 파라페닐렌디아민, 4,4' - 디아미노비페닐, 2 - 메틸 - 파라페닐렌디아민, 2 - 클로로 - 파라페닐렌디아민, 2,6 - 나프탈렌디아민, 1,5 - 나프탈렌디아민 또는 4,4' - 디아미노벤즈아닐리드임을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 도프의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 파라 - 배향 방향족 디카르복실산 할라이드는 테레프탈로일 클로라이드, 4,4' - 벤조일 클로라이드, 2 - 클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5 - 디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2 - 메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6 - 나프탈렌디카르복실산 클로라이드 또는 1,5 - 나프탈렌 디카르복실산 클로라이드임을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 도프의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 파라 - 아라미드 도프를 제조하는 단계 및 도프를 방사하는 단계를 포함하는 파라 - 아라미드 섬유의 제조 방법.
  8. 제 7 항의 방법에 의해 수득할 수 있는 파라 - 아라미드 섬유를 절단하여 짧은 섬유로 만드는 단계, 이 짧은 섬유로 만드는 단계, 이 짧은 섬유를 고전단력으로써 기계적으로 미소섬유화하는 단계 및 미소섬유화된 짧은 섬유를 이후 건조하는 단계를 포함하는 파라 - 아라미드 펄프의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 수득할 수 있는 파라 - 아라미드 도프.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 파라 - 아라미드는 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리 (4,4' - 벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리 (파라페닐렌 - 4,4' - 비페닐렌디카르복실산 아미드 또는 폴리 (파라페닐렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실산 아미드) 임을 특징으로 하는 파라 - 아라미드 도프.
  11. 제 7 항에 의한 방법으로 수득할 수 있는 파라 - 아라미드 섬유.
  12. 제 8 항에 의한 방법으로 수득할 수 있는 파라 - 아라미드 펄프.
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