JPS5834498B2 - ゼンホウコウゾクポリアミドセイケイブツ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミド基が芳香族基に直接結合しており、アミ
ド基の水素がアルキル基に置換されていない全芳香族ポ
リアミドと有機アミド系溶媒とからなる溶液から失透性
少く、光沢のある、高強度の耐熱性、耐炎性のすぐれた
繊維、フィルム、テープ等の成形品を製造する方法に関
するものである。

全芳香族ポリアミドは優れた耐熱、耐炎性を有すること
が知られている。

その成形法についてもこれまで多くの研究がなされてい
て種々の提案がなされている。

全芳香族ポリアミドは融点と分解温度が接近しているた
め溶融成形が困難であるが、ある種のアミド系溶媒には
溶解するところから、通常、乾式法あるいは湿式法によ
り成形されている。

しかしながら、乾式法の場合には、アミド系溶媒は一般
に高沸点を有するので溶媒除去に際して多くの熱量を要
するうえに、湿式法に比して一般に一錘当りの生産量が
低いので経済的には不利である。

湿式法の場合には凝固浴の主成分として、一般に水溶性
塩類が用いられている。

たとえば特公昭３８−８７０号公報には４０重量俤以上
のチオシアン酸カルシウム水溶液を、特公昭４７−５０
２１９号公報には種々の金属塩の２ｍｏｌ／１以上の水
溶液を凝固浴として用うろことにより均質、透明性のす
ぐれた成形物を製造する方法が記載されている。

しかしこれらの方法で実際に成形してみると、得られる
成形物の透明性は十分とはいえず、かつ高強度の成形物
を得ることも困難であった。

特公昭４７−４１７４３号公報には塩化カルシウムの３
０重重量以上、７５℃以上の水溶液を凝固浴として用い
ることにより透明性のすぐれた成形物が得られるとの記
載がある。

しかしながらこの方法を追試してみると、前記三方法に
比較してかなり優れた効果が認められたが、未だ成形物
の透明性および物理的性能は十分とはいえないものであ
った。

本発明者等はかかる実状を考慮して鋭意研究を進めた結
果、全芳香族ポリアミドと有機アミド系溶媒とからなる
溶液をグリセリンを主成分とする凝固液にて凝固せしめ
ることにより、透明性はもちろん、強度的にも極めて満
足な結果が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明はアミド基が直接芳香族環に結合して
いる線状ポリアミドと有機アミド系溶媒とからなる溶液
から湿式法により繊維、フィルムテープ等の耐熱性成形
物を製造するに当り、該溶液をグリセリン凝固液にて凝
固せしめることを特徴とする全芳香族ポリアミド成形物
の製造法である。

本発明方法により湿式成形を行う際には、驚く程迅速に
脱溶媒が行われ、凝固が完了する。

このため得られた成形物は極めて透明性がよく、滑らか
な表面を有する。

凝固浴の成分としてはグリセリンの他少量の水塩化カル
シウム等の金属塩およびＮ−Ｎジメチルホルムアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド等の有機アミド溶媒を混合
して使用することもできる。

グリセリンをのぞく他の成分の濃度は通常６０重重量未
満が望ましいが、特に限定するものではない。

本発明においていう全芳香族ポリアミドとは、次の■お
よび／または■式に示す構造単位を有するものである。

すなわち、アミド結合が直接芳香族基に結合しており、
かつアミド基の水素原子が他のアルキル基で置換されて
いない線状ポリアミドであり、たとえば芳香族ジアミン
と芳香族カルボン酸クロライドとの縮合反応あるいはア
ミノベンゾイルハライド塩の縮合反応により容易に得ら
れる。

この線状ポリアミドの芳香族核に直接結合する水素の一
部ハハロゲン、ニトロ基、スルフォン基あるいは低級ア
ルキル基等と置換されてもよいが、アミド基の水素は置
換されてはならない。

これらの全芳香族ポリアミドから成形物を製造するには
９６重量多硫酸１００ｒ／ｌＩ３に対し、０．５ｇの重
合体を溶解した溶液の２５℃にて測定した値より求めた
固有粘度が０．６〜４．０、望ましくは１．０〜３．０
の重合体を使用するのが好適である。

この重合体の溶媒としてはＮ−Ｎジメチルホルムアミド
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等の
有機アミド系溶媒を使用することができ、重合体の各種
濃度のアミド系溶液が成形用ドープとして用いられる。

このような成形用ドープ中には着色用顔料、艶消剤、安
定剤等の添加剤を加えることも伺ら差しつかえない。

以上のごとき本発明によれば失透性少なく、光沢のよい
、高強度の成形物かえられ、そのものの耐熱性、耐炎性
も良好であった。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、例中の濃度を示す〔φ〕は全て重量に基づくもの
である。

実施例 １ メクフエニレンジアミンとイソフタル酸クロライドを１
／１の等モルになる如く配合して、テトラメチル尿素中
で重合し、固有粘度２．０５の重合体を得た。

得られたポリｍ−フェニレンイソフタルアミドのテトラ
メチル尿素溶液を水酸化カルシウムで中和して重合体濃
度９φの成形用ドープとなし、これを孔径０．０８ ｍ
ｍ中で孔数５００孔の口金より、グリセリン１００φ、
５０℃の凝固浴（塔長２００ｃｒＩＬ）中に１５ｍ／分
の吐出速度で押出し、ｉｌ、２５ｍ／分で引取った。

ついでこの糸条を十分水洗してから９５℃の熱水中で２
．１倍に延伸して１１９２ｄ、５００フイラメントの透
明性のよい繊維を得た。

この繊維の引張り強度は１．８Ｆ／ｄ、伸度２７φであ
った。

この繊維を３４０℃のオーブン中で１．９倍延伸し、さ
らに表面温度が３６０℃のヒートプレートで１．１倍の
延伸を行って、単糸デニール１．１ｄの極めて透明性の
すぐれた強度３．ｓｇ／ｄ切断伸度１８．３俤の繊維を
得た。

単糸の断面形状は円形に近く、はとんど均一な構造を有
していた。

実施例 ２ グリセリン凝固浴中にテトラメチル尿素を４悌添加した
他は実施例１と同じ方法で紡糸、延伸処理を行い繊維を
得た。

得られた繊維は透明性がよく、断面形状は円形でかつ均
質構造を有し、強度３、’ｌ／ｄ、伸度１８，２％であ
った。

実施例 ３ 固有粘ｉ２．１５のポリメタフエニレンイソフタルアミ
ドの重合体を３．０俤の塩化カルシウムを含有するヘキ
サメチルホスホルアミドに１２％の濃度になるように溶
解して、粘稠な溶液を得た。

この溶液をグリセリンを１００％含有する５５℃の凝固
浴（塔長２８０ｃｒｒＬ）中に孔径が０．０７１Ｗｉφ
で孔数１００を有する口金から吐出速度１９．８ｍ／分
の速度で押出し、凝固浴中で凝固せしめ、１０．５ｍ／
分の速度で引取った。

ひきつづき９５℃の熱水中で水洗した後、９７℃の熱水
中で２．０倍の湿熱延伸を行い、単糸断面形状が円形の
、光沢のある繊維を得た。

この繊維ハ引張強度２．１ｇ／ｄ１伸度２０．３ｏＩ）
テアツタ。

この繊維を絶乾してから、温度３５０℃の熱延伸炉中で
１．８倍延伸し、続いて表面温度３６０℃のヒートプレ
ート上で１．１倍延伸を行った結果、単糸２．１デニー
ル、引張強度３．８ｇ／ｄ１伸度１７．７俤の強靭な繊
維を得た。

実施例 ４〜９、比較実施例 １〜４ 次に一定条件下にて、凝固浴組成と凝固浴温度とを変え
た場合の実施例と比較実施例とを対比させて本発明の詳
細な説明する。

ここで行った紡糸例は、実施例３で用いた成形用ドープ
をそのまま用い、孔径ｏ、 ｏ ｓ ｒｕｎφで孔数が
１００孔の口金より吐出量１ｏ、２ｇ／分で、凝固塔長
をｉｏｏｍとした第２表に示す如き種々の組成、温度を
有する凝固浴中に押出し成形し、十分水洗してから、９
５℃の熱水中で湿熱延伸した。

つづいて乾燥してから、３４０℃の熱延伸炉で熱延伸を
行った。

延伸倍数は湿熱延伸、熱延伸ともに、最高延伸倍数（低
倍率から次第に高倍率に延伸倍数を増加してゆき糸切れ
を生じ始める延伸倍数）の８０φで延伸して巻取った。

このとき紡糸調子、糸の透明性および熱延伸後の繊維強
度を第１表の基準にしたがって評価し、第２表に示した
。

実施例 １３ 実施例１にて用いた重合体溶液をスリット巾０．１朋長
さ３０ｃｒＩＬのＴダイよりグリセリン１００饅、温度
５０℃、塔長３ｍの凝固浴中へ押出し、１．５倍のドラ
フトをかけて連続的に引取った。

この湿潤膜を８０℃の温水で十分水洗した後、３２０℃
で横方向に１．２５倍熱延伸を行い、厚さ約３５μの均
質なフィルムを得た。

実施例 １４ 実施例３で用いた固有粘度２．１５のポリメクフエニレ
ンイソフタルアミドの重合体を、塩化カルシウムを含有
するＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して重合体濃
度１４φ、塩化カルシウム濃度７φの粘稠な溶液を得た
。

この溶液を、グリセリンを１００φ含有する５５°Ｃの
凝固浴（塔長５８ｃｒＩ′Ｌ）中に孔径が０．１朋φで
孔数１００を有する口金から押出し、凝固浴中で凝固せ
しめ６ｍ／分の速度で引取った。

引続き９５℃の熱水中で水洗しつつ２．０倍の湿熱延伸
を行い、乾燥することにより透明で光沢のある繊維を得
た。

この繊維は引張強度２．２９／ｄ、伸度２５％であった
。

この繊維を温度３４０℃の熱延伸炉中で２゜０倍延伸し
、続いて温度３６０℃の炉中で１．１倍延伸を行った結
果、単糸２．Ｑデニール、引張強度４．５ｇ／ｄ１伸度
２０％の強靭な繊維を得た。

比較実施例 ５ 実施例１４に用いた重合体溶液を、水８０饅とポリエチ
レングリコール（平均分子量１０００）２０φとからな
る２０℃の凝固浴（塔長５８ｃ７ＩＬ）中に、実施例１
４と同様にして押出し、凝固させ引取った。

次いで９５℃の熱水中で水洗しつつ湿熱延伸したが、糸
切れが生じるため延伸倍数は１．５倍が限界であった。

得られた繊維は引張強度１．１ｇ／ｄ、伸度８．５％で
、光沢のない不透明なものであった。

この繊維を３４０℃の熱延伸炉中で熱延伸したが、延伸
倍数は１．２倍が限界であった。

得られた繊維は引張強度１．３ｇ／ｄ１伸度８．０％で
あった。

比較実施例 ６ 実施例１４にて用いた重合体溶液を比較実施例５と同様
にして凝固させ引取った。

引取部にはグリセリンを１００％含有する５５℃の浸漬
浴を設け、糸条を浸漬処理（浸漬長６０ｃｒｒＬ）シた
。

次いで９５℃の熱水中で水洗しつつ湿熱延伸したが、糸
切れが生じるため延伸倍数は１．６倍が限界であった。

得られた繊維は引張強度１．２ｇ／ｄ。伸度９．０％で
、比較実施例５と同様の光沢のない不透明なものであっ
た。

この繊維を３４０°Ｃの熱延伸炉中で熱延伸したが、延
伸倍数は１．３倍が限界であった。

得られた繊維は引張強度１．５ｇ／ｄ、伸度９．０％で
あった。

なお、引取部に設けたグリセリン浸漬浴の温度を２０°
Ｃまで低下させることを試みたが紡糸の状況にはほとん
ど変化がみられず、繊維の性能も改良されなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミド基が直接芳香族基に結合している線状ポリア
   ミドと有機アミド系溶媒とからなる溶液から湿式法によ
   り繊維、フィルム等の耐熱性成形物を製造するに当り、
   該溶液をグリセリン凝固液にて凝固せしめることを特徴
   とする全芳香族ポリアミド成形物の製造法。