JPS62297330A - ポリイミドパルプ状粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 、上の利用分野 本発明は、ポリアミド酸溶液から耐熱性の優れたポリイ
ミドパルプ状粒子を製造する方法に関する。さらに詳し
くは、ポリアミド酸溶液から、所謂溶液剪断法によって
、耐熱合成紙並びに樹脂又は金属補強等の用途に好適な
ポリイミドパルプ状粒子を工業的に製造する方法に関す
る。

従来技術 従来、ポリイミドは耐熱性、礪械的特性、電気的特性、
耐候性などの優れた繊維、フィルム、その他の成形品の
原料として有用であることが知られている。例えば、４
．４′　−ジアミノジフェニールエーテルとピロメリッ
ト酸ジ酸無水物から製造されるポリイミドは、優れた耐
熱性を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く
使用されている。

一方、耐熱性合成紙の分野では、アラミド合成紙が使用
されているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等
によって、より高い耐熱性を有するものが近年要求され
るようになっており、アラミドよりも耐熱性のすぐれた
ポリイミド合成紙が待望されている。

ところで、合成紙の原料となるパルプ状粒子は大別して
２つの方法で製造することが出来る。即ち、ポリマー溶
液からの剪断法と、高配向繊維又はポリマーからの叩解
法である。いずれの方法でも、高性能のパルプ状粒子を
得るためには、最終的に得られるポリイミドパルプ状粒
子を構成するポリイミドが可及的に高重合度のポリマー
であ、ることが望ましい。

一般的に、ポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸
を熱的あるいは化学的に閉環して調製する。ポリアミド
酸は概して耐加水分解性に劣る。

その中で、主鎖にエーテル結合を導入したポリアミド酸
の中には、加水分解性が比較的良好なものもあるが、棒
状骨格を有するポリイミドの前駆体であるボアミド酸は
耐加水分解性が特に劣る。従って、良好な力学特性を発
揮するパルプ状粒子を製造するためには、重合工程で出
来るだけ高重合度のポリマーを調製することが必要であ
り、また成形加工工程中でもポリマーの重合度低下を可
及的に抑制することが要求される。

従来技術では、溶液剪断法によりポリイミドパルプ状粒
子を製造する場合、水性の凝固浴を使用するのが一般的
であり〈例えば、特公昭６０−１４０２号）、不可避的
にパルプ化及び引き続く抄紙・乾燥工程でポリアミド酸
の骨格で水と接触するため、パルプ状粒子の重合度低下
を来している。

非水性の凝固浴として実験学的には、トルエン等の芳香
族炭化水素に無水酢酸を混合した系が閉環浴として使用
されているフィルム製造の例が報告されている。この系
では水等による加水分解は回避されるものの重合溶媒、
無水酢酸及び酢酸を除去するためには、最終的には水性
の洗浄浴が適用されることになり、パルプ状粒子中に残
留している芳香族炭化水素の除去効率が良くないことが
多い。

発明の目的 本発明の主たる目的は、ポリアミド酸溶液から溶液剪断
法によりパルプ状粒子を製造するに当り、前述の如き欠
点を解消し、パルプ化（沈澱・凝固）工程におけるポリ
マーの加水分解を極力抑制でき、しかも湿式洗浄が適用
できるポリイミドパルプ状粒子を製造する方法を提供す
ることにあり、他の目的は、パルプ化工程における凝固
性を改善して品質の良好なポリイミドパルプ状粒子を製
造する方法を提供することにある。

発明の構成 前述の如き本発明の目的は、ポリアミド酸溶液を、酢酸
及び／又は無水酢酸から実質的になりかつ高速で１党拌
されている凝固剤中に導入し、パルプ状粒子として沈澱
させることを特徴とするポリイミドパルプ状粒子の製造
法によって達成される。

以下、本発明方法を工程を追って詳細に説明する。

（イ）　ポリアミド酸溶液の調製 芳香族ジアミンと芳香族テトづカルボン酸ジ酸無水物か
ら主としてなるモノマーを組合せて溶液重合することに
よって、直接ポリアミド酸溶液を得る溶液重合法と、一
旦、調製・単離したポリマーを適当な溶媒に再溶解する
方法とがあるが、本発明方法では前者の方法が好ましい
。

溶液重合によってポリアミド酸を調製する方法それ自体
は既に公知である。米国特許第３．１７９，６１４号明
細書には溶液重合に用いる多数の芳香族ジアミンとテト
ラカルボン酸無水物並びに重合溶媒の例示がなされてい
る。又、本発明方法がとくに好ましく適用出来る比較的
棒状骨格を有するポリアミド酸を得る組み合わせについ
ても、特開昭５５−１６９２５号、同５８−１８５６２
４号、同５９−１５７３１９号公報等に記載されている
。

本発明方法において、ポリアミド酸溶液を調製する際に
用いる芳香族ジアミンとしては、次のようなジアミン類
があげられる。

（ω　フェニレンジアミン類； （ａ−１）バラ型（共軸、平行軸） バラフェニレンジアミン（及びその芳香族環に１＆ｉ１
以上の低級アルキル基、低級アルコオキシ基、ハロゲノ
基、低級カルボアルコオキシ基、ニトロ基等の非反応性
の官能基を含むもの；以下のジアミンについても同様）
、ベンジジン、４　、４　”−ジアミン−バラターフェ
ニル、２．７−ジアミンフルオレイン、２．８−ジアミ
ンフェノキサテン、１．４−　、　１．５−又は２．６
−ナフチレンジアミン、 （ａ　−２）非バラ型 メタフェニレンジアミン（及びその芳香族環に、１個以
上の低級アルキル基、低級アルコオキシ基、ハロゲノ基
、低級カルボアルコオキシ基、ニトロ基等の非反応性の
官能基を含むもの；以下同様）、 ＋ｂ＋　　二個以上のフェニレン基が一個以上の原子で
結合されたジアミン類； Ｈ２Ｎ　　Ａｒ　（−Ｘ　　Ａｒ　＋ｎ　ＮＨ２上式に
おいて、Ａｒはフェニレン基、Ｘは２価の基であって下
記■〜■から選ばれる基である。

■原子結合ニー０−、−８−、−８Ｏ２。

ＣＨ３ ＝Ｃ、−ＣＨ２＋、　−ｃｏ　＋。

ＣＨ３ ＝Ｃ８−，−ＮＨ−，−ＮＲ−。

（Ｒは炭素数５以下のアルキル基を 示す） ■原子結合ニーＮ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＩ−（−。

−Ｎ＝ＣＲ−、−Ｃ＝Ｃ−。

−Ｃ＝Ｃ−、−ＮＨ−Ｇｏ−。

一〇−Ｇｏ　＋、−ＮＨ−３ｏ　−。

■原子結合ニーＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ−。

−Ｃｏ−ＮＨ−Ｎ）−１−。

この分類に属する代表的なジアミンとしては、３．３−
　、　３．４’　−又は４．４′　−ジアミノシフにル
エーテル、３．３−　、　３．４’　−又は４．４′　
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３−、　３．
４’　−又は４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３−。

３．４′　−又は４．４′　−ジアミノジフェニルスル
ホン、３．３−　、　３．４’　−又は４．４′　−ベ
ンゾフェノンジアミンなどがあげられる。（３個以上の
フェニレン基が一原子結合された芳香族ジアミン類の例
として、特開昭５９−１７０１２２号公報等に記載され
ている従来公知の各種ジアミン類を使用できる）一方、
ジｖＬ無水物又はその官能性誘導体としては、次のよう
なものがあげられる。

（ａ　ジ酸無水物； ピロメリット酸ジ酸無水物、３．３’　、４．４’　−
ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，３゜３’　
、４’　−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３．
３’　、４．４’　−ジフェニルオキシテトラカルボン
酸ジ無水物、３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジ無水物、３．３’　、４．　４’　
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、３゜
３’　、４．４’　−ジフェニルアルキレンテトラカル
ボンンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボオキシフェニルエーテル）ハイドロキノンジ酸無水
物、ビス（３，４−ジカルボオキシフェニルエーテル）
レゾルシノールジ酸無水物、パラフェニル−ビス−トリ
メリートジ酸無水物、（ｂ）　　官能性誘導体； テトラカルボン酸類のシジアルキルエステル（メチル、
エチル、オフトル等）、テトラカルボン酸類の塩 また、重合溶媒又はポリマーを再溶解するための溶媒と
しては、アミド系溶媒が好ましい。例えば、Ｎ．Ｎ．Ｎ
’　、Ｎ’　−テトラメチル尿素（ＴＭｔＪ）、Ｎ．Ｎ
−ジメチルアセトアミド（　Ｄ　Ｍ　ＡＣ＞、Ｎ．Ｎ−
ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ＞、Ｎ．Ｎ−ジメチル
プロピオンアミド（ＤＭＰＲ＞、Ｎ．Ｎ−ジメチルブチ
ルアミド（ＮＭＢＡ＞、Ｎ．Ｎ−ジメチルイソブチルア
ミド（ＮＭＩＢ＞、Ｎ−メチルピロリドン−２　（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ−エチルピロリドン−２＜ＮＥＰ＞、Ｎ−メチ
ルカブＯラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ．Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＰＲ）
、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリドン−２
　（ＮＭＰＤ）　、Ｎ．Ｎ’　−ジメチルエチレン尿素
、Ｎ，Ｎ’　−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ．Ｎ．Ｎ’
　、Ｎ’　−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチル
ピロリドン等が用いられる。

本発明方法では、上記方法等で得られたポリアミド酸溶
液を反応処理してポリアミド酸の一部をｌＪ［ｔさせて
イミド化したものを用いることもできる。

上記方法等で得られた溶液を反応処理して、ポリアミド
酸の一部又は全部をポリイミドに変えた溶液が水性凝固
浴に対して良好な凝固性を示すことも公知（ｍＭ学会ｕ
、　４０．　Ｔ−４８０）　ｒアル。

この（部分）化学閉環法による凝固性の改良は本発明方
法でも好ましく適用出来る。このイミド化反応には大別
して、熱閉環法と化学閉環法とがあるが、熱閉環法では
反応によって生成した水が残ったポリアミド酸を加水分
解しポリマーの実質的な重合度が低下するので化学閉環
法が好ましい。

化学閉環に用いることの出来るイミド化剤として一般に
酸無水物と反応触媒としての第３級アミンからなる組み
合わせが好ましく使用出来る。

かかる酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸
の如き脂肪族酸無水物、無水安息香酸くベンゼン環上に
置換基を有するものを含む）の如き芳香族酸無水物、無
水ニコチン酸、Ｓ水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、
無水キノリン酸。

無水シンコメロン酸、ごラテン−２，３，５，６，テト
ラカルボン酸無水物の如き分子中に第三級窒素を有する
酸無水物があげられる。

また、反応触媒としての第３級アミンとしては、例えば
ピリジン、キノリン、イソキノリン、２−メチルビリジ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリアルキ
ルアミン類があげられる。

本発明方法では、溶液安定性に優れたパルプ化原液に加
えて準安定なものも使用できる。準安定な溶液とは、さ
らに長時間保持するとゲル化により流動性が失われる系
でも、化学閉環剤を加えて一定時間以内は流動性も充分
確保出来ている状態のものを称する。又、流動性がかな
り乏しくなってきても、パルプ化工程で系に剪断力を加
えることにより、パルプ化出来るものも本発明でいう準
安定な溶液に包含される。しかし、一般に安定性の良い
原液を使用することが好ましい。

原液の安定性と凝固性に対する原液条件は一般に相反す
ることが多い。

例えば、ポリマー骨格の剛直性のアップ、ポリマー濃度
アップ、閉環率アップにより、凝固性は向上するが原液
の安定性は損われる方向にある。

従って、ポリマーの種類や溶液中のポリマー濃度に応じ
て閉環率を選定する必要がある。又、コポリマーは対応
するホモポリマーよりは溶液安定性が良いことを利用し
てより良い凝固性を示す必要な閉環率を確保することも
出来る。

さきに述べた如く、本発明において、準安定な溶液もパ
ルプ化に使用できる。化学閉環剤を用いたイミド化反応
の速度は反応温度に大きく依存する。即ち、低温に反応
系が保持された場合のイミド化反応は極めて遅くなるの
で、この性質を利用してパルプ化条件で長時間保持すれ
ばゲル化する化学閉環剤を添加した溶液であっても、低
温保持、あるいはゲル化・流動性喪失の前で未だ流動状
態にある時間以内に剪断力を加えて、沈澱・パルプ化を
行うことも可能である。

（０）　　パルプ化 パルプ状粒子の製造においては、上述の如き方法でＷＡ
製されたポリアミド酸溶液（一部門環処理してイミド化
したポリアミド酸／ポリイミド溶液を含む）と後述する
凝固剤とを剪断応力化に作用させて、良好な凝固条件下
にパルプ状粒子を沈澱させることが出来る。凝固剤とし
ては、実質的に酢酸及び／又は無水酢酸からなる液を使
用する。

必要に応じてアミド溶媒等の酢酸及び／又は無水酢酸と
非反応性の溶媒を含んだ混合系を用い、凝固性の改善あ
るいは凝固速度のコントロールを行うとができる。この
ような添加溶媒の種類としては上述のアミド系溶媒の他
に、エーテル、ハロゲン化炭化水素、水、アルコール等
が選択出来るが、その添加量は５０重ω％以下、好まし
くは３０重量％以下である。

また、凝固剤中にピリジン等の第３級アミンを含有して
もよい。

本発明方法において、好適な凝固剤組成を選択する概略
の方向は以下の通りである。

（ω　一般に酢酸は無水酢酸に比べて良好な凝固性を示
す。従って、すでに凝固性の良好な原液を使用する場合
は、無水酢酸単独からなる凝固剤又は無水酢酸の組成比
の多い酢酸・無水酢酸の混合系からなる凝固剤を使用す
ることが好ましい。

＋ｔｏ　　重合溶媒としても使用できるアミド溶媒を上
記Ｉｌｌ固剤中に一定割合で混合しておくことにより、
凝固速度が低下する。それゆえ、凝固迄の間に充分な時
間剪断応力をかけてパルプ状粒子の細化あるいは矛先配
向させることも出来る。

また、アミド系溶媒の共存は凝固性の改善に寄与するこ
とも多い。

（ｅ）　　原液中に化学閉環剤を加え、ポリアミド酸の
一部をイミド化することにより、凝固性が改善されるこ
とは前述した。凝固性の改善とともに完全凝固迄の時間
も長くなる傾向にあるので、本発明の方法においてこの
ように凝固性の良い原液と凝固剤を組み合わせることに
より、非常に微細なパルプ状粒子を＄ｌ造することが可
能となる。即ち、同様の方法で得たアラミドのパルプ状
粒子は数ミクロン程度であるのに較べて、本発明のポリ
イミドのパルプ状粒子ではサブミクロン以下にすること
が比較的容易である。

＋ｄ＋　　本発明の方法で用いる凝固剤はポリアミド酸
をポリイミドに交換する化学閉環剤を含む場合、凝固浴
であると同時に反応浴でもある。従って、可及的に良好
な凝固性を確保するために、先ず凝固性の良好な酢酸を
第−浴として用いてパルプ化し、引き続き無水酢ｍ＜あ
るいは無水酢酸・酢酸混合系）を第二浴以降に用い、化
学閉環反応を進行させながら凝固を完結させることが出
来る。閉環速度は反応は反応浴中での滞留時間・浴温・
反応触媒の有無等によりコントロールすることが可能で
ある。又閉環率も目的に応じて比較的自由に制御出来る
。

本発明方法において、溶液からパルプ状粒子を形成する
には、凝固剤は高速攪拌を行い、導入した溶液からｌ１
５２＜重合）溶媒すると同時に、剪断作用又は叩解作用
が充分に発生できるパルプ化装置であれば、どのような
装置でも使用できるが、高速回転可能な攪拌翼を装備し
ていることが好ましい。又、装置型式としては、タンク
方式、流路攪拌方式のどちらでも適用可能である。

（ｌ＼）抄紙 本発明の方法により得られるパルプ状粒子はこれ単独で
抄紙しても有用な合成紙となすことが出来るが、短繊維
を混合して抄紙することによって、さらに優れた合成紙
とすることが出来る。本発明方法によるパルプ状粒子と
短繊維から合成紙を製造するには、従来公知の天然パル
プ及び合成パルプの抄紙の場合と同様に、長網式あるい
は円網式を用いて抄紙するのが良い。

短ｍ維としては、従来公知の繊維（例えば特公昭５３−
１０７１８号公報記載の各種繊維）が使用できるが、本
発明方法によるパルプ状粒子の有する極めて良好な耐熱
性を可及的に活かすために、使用耐熱温度２００℃以上
の高耐熱性のものが好ましい。

かかる高耐熱性ｍｓとしては、例えば、各種アラミド繊
維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミドｍＭ、ポリベン
ツイミダゾール（ＰＳＩ）ｉ！維。

炭素繊維、セラミックｔｉＩＩＫ等をあげることができ
る。

本発明方法によるパルプ状粒子を用いて抄紙する場合、
パルプ状粒子の使用量はシートに対し、２０〜９５重量
％、好ましくは４０〜６０重但％である。

パルプ状粒子の量が２０％より少ない場合は、絶縁破壊
電圧１強伸度等の物性が悪くなる。一方、その旧が９５
％より多い場合は含浸性９強伸度ともに悪（なる。　上
記の如くして得られたシートは乾燥後、熱プレス又は熱
ロール等の装置によって加圧下に加熱することにより、
優れた熱的１機械的特性の合成紙とすることが出来る。

加圧温度はパルプ状粒子及び短ＩＩ雑のポリマー構造・
組成等によって異なるが、１５０〜５００℃の温度範囲
から適当に選択できる。この加熱工程において、未だポ
リアミド酸構造で残った部分があれば、完全に閉環させ
ることができる。加圧の圧力もポリマー・組成に依存す
るが、通常５０〜１０００Ｋｇ／　ｃｉ好適である。

及１１ｆｉ（７日Ｕ先 上述の如き本発明の方法によれば、ポリマー骨格・組成
、凝固剤組成・条件等の諸因子を好適に組み合わせ、選
択することにより、有用なポリイミドパルプ粒子を製造
することが出来る。とくに、加水分解による重合度低下
に起因するパルプ性能の低下は本発明の方法により、巧
妙に回避されるので得られたパルプ状粒子の性能は非常
に高い。

本発明の方法で得られたパルプ状粒子は耐熱性合成紙の
原料として有用である。又、高強力・高モジュラスの補
強用パルプとして樹脂補強用等に有用である。

実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例
中、固有粘度（ηｉｎｈ　）はポリマー濃度０．５！？
／ｄｌで、３０℃において測定した値である。

実施例１ パラフェニレンジアミン２．６９　ｇをモレキュラーシ
ブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　１
５０威に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を
氷水で外部冷却した後、ピロメリット酸無水物５．４７
　’ｊを加え重合反応せしめると、混合溶液の粘度は徐
々に上昇した。得られた重合液の一部を取り出して、０
．５９／旧の濃度に希釈して測定したηｉｎｈは３．２
であった。

得られた重合溶液中のポリマーの１７．５モル％を化学
閉環するのに相当する無水酢酸とピリジンとを加え、粘
稠なポリアミド酸／ポリイミド溶液を得た。

上述の方法により得られた溶液を、バッフルのついてい
るステーターとタービン買型ローターとの組合せからな
り、且つ、凝固剤、原液の供給口及び凝固後のパルプ状
粒子スラリー排出口を備えた管路攪拌式連続沈澱機に、
原液を５００９／ｓ。

凝固剤５に９／ｍを同時に供給し、パルプ状粒子のスラ
リーを排出口から取り出した。凝固剤は、酢酸９．無水
酢［１，ピリジン０．５の重量比からなり、温度は３５
℃であった。又、ローターの回転数は、７０．００Ｏｒ
、ｐ、ｎ＋、で実施した。得られたパルプ状粒子のスラ
リーを６０℃に加熱してイミド化を完結させた。

イミド化の終了したスラリーを遠心分離礪で脱水し、大
部分の凝固剤を濾液として取り出した。

パルプ状粒子からなるケークをさらに水洗し、最終的に
パルプ状粒子のスラリー溶液とした。

このようにして得られたパルプ状粒子２．５ｇ（固形分
として）と長さ５　ｔｎｍに切断したポリエーテルアラ
ミド繊維〈コポリパラフェニレン／３．４′　−オキシ
ジフェニレンテレフタルアミド）０．３ｇを含むスラリ
ーから、タラピースタンダードシートマシーンを用いて
抄紙した。得られたシートは金網からの水切れが良く、
斑の少ない均一なものであった。

このシートを３００℃、　　４００Ｋｆｌ／ｃｔｔｌで
熱プレスして、厚さ約１００μｍの合成紙を得た。

上述の実験で得られたパルプ状粒子及び合成紙の性能を
第１表に示す。

第１表 実施例２ パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と３，４′−ジア
ミノジフェニールエーテル（３，４’　−０ＤＡ）から
なる混合ジアミンとピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）
とから実施例１と同様にして成形原液を調整し、実施例
１のと同様方法でパルプ化して得られたコポリイミドパ
ルプ状粒子の性能を第２表に示す。

第２表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド酸溶液を、酢酸及び／又は無水酢酸か
   ら実質的になりかつ高速で攪拌されている凝固剤中に導
   入し、パルプ状粒子として沈澱させることを特徴とする
   ポリイミドパルプ状粒子の製造法。
2. （２）ポリアミド酸が部分的に閉環してイミド化したも
   のである特許請求の範囲第（１）項記載のポリイミドパ
   ルプ状粒子の製造法。
3. （３）ポリアミド酸溶液が酸無水物と第３級アミンを含
   むものである特許請求の範囲第（１）項記載のポリイミ
   ドパルプ状粒子の製造法。