CN100376622C - 聚酰亚胺薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
一种高杨氏模量且耐湿热性良好、低吸湿性的取向聚酰亚胺薄膜及其制造方法。是主要由均苯四酸成分和30%摩尔-99%摩尔的对苯二胺成分与1%摩尔-70%摩尔的下式(II)的构成单元所示二胺成分形成的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：面内存在杨氏模量为3GPa以上的垂直的两个方向，在72%RH、25℃的吸湿率为3.3wt%以下。ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，上述构成单元(II)中的X由至少一种选自-O-、-O-ArIIc-O-、-SO2-、-O-ArIId-O-ArIIe-O的结构构成。
Description
技术领域
本发明涉及耐湿热性优良、低吸湿性且机械特性得到高度改善的聚酰亚胺薄膜及其制法。
现有技术
全芳族聚酰亚胺因其优良的耐热性、机械物性而在工业上得到广泛应用，特别是其薄膜作为用于薄层电子零部件的基材，在以电子贴装为首的用途中占有重要位置。随着近年来对电子零部件小型化的强烈要求，需要使用厚度更薄的聚酰亚胺薄膜，但伴随着厚度的减小，高刚性成为薄膜应用或操作中不可缺少的必要条件。
使全芳族聚酰亚胺薄膜具有高杨氏模量的方法有下述两种：(1)采用刚直和线性高的化学结构作为构成聚酰亚胺的分子骨架的方法；(2)通过物理方法使聚酰亚胺进行分子取向的方法。关于方法(1)的化学结构，用均苯四酸或3，3’，4，4’-联苯四甲酸作为酸成分，用对苯二胺或联苯胺作为胺成分，或者采用它们的环上取代的各种组合，进行各种原料研究。其中聚对亚苯基均苯四甲酰亚胺的理论弹性模量最高(参见纤维学会志43卷，田代等(1987))，且原料便宜，因而是最有希望用作高杨氏模量薄膜原料的材料。但是不论其潜能如何，已知通过现有的常用聚酰亚胺薄膜制造方法只能得到极脆的聚对亚苯基均苯四甲酰亚胺薄膜。
为解决这一问题，人们提出了各种方案，例如将对苯二胺与均苯四酸酐反应得到的聚酰胺酸溶液进行化学环化的方法(参见日本特开平1-282219号公报)；使具有取代基的对苯二胺与均苯四酸酐反应得到聚酰胺酸溶液，向该聚酰胺酸中添加大量乙酸酐得到涂布漆，将该涂布漆流延，在低温、减压下干燥，之后进行热处理的方法(日本特开平6-172529号公报)。然而，这些方法仍然只能得到杨氏模量虽高但明显脆弱的薄膜。另外，作为将聚酰胺拉伸取向的方法，提出了下述方案：用作为聚对亚苯基均苯四甲酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液制膜后，将干燥后的聚酰胺酸薄膜在溶剂中进行单轴向拉伸，之后进行酰亚胺化的方法(参见高分子论文集第56卷，第5期，282-290页)；将聚合物链中导入了长链(碳原子数10-18)酯基的前体聚酰胺酯进行湿式纺丝，对所得丝进行拉伸取向，然后通过过热进行酰亚胺化的方法(参见第141卷第9期(1992年)的Polymer Preprint Japan的第3752页)。但上述方法中都没有关于可在面内取得平衡的双轴向拉伸的记载，未曾获得取得了面内平衡、同时具有高杨氏模量和韧性的可实用的聚对亚苯基均苯四甲酰亚胺薄膜。
作为改善面内平衡这一课题的方法，有人提出了下述方法：使聚酰胺酸溶液与脱水剂反应，将通过脱水酰亚胺化反应得到的凝胶膜进行双轴向拉伸，制备取得了面内平衡的双轴向取向聚酰亚胺薄膜(参见日本特开2001-302821号公报、日本特开2002-030519号公报、日本特开WO-01/81456号公报、日本特开平05-237928号公报)。
但是，聚对亚苯基均苯四甲酰亚胺薄膜虽然机械特性优良，但吸湿性高，例如在有水分的环境下进行伴有温度急剧上升的处理时，将因为水分汽化等而使以聚酰亚胺薄膜为基材的部件破裂，或者因膨胀变形而产生不良。因此，希望高杨氏模量聚酰亚胺薄膜具有低吸湿率。同时，聚对亚苯基均苯四甲酰亚胺还存在由水分引起的物性下降这一问题。例如，在121℃的饱和水蒸气中，其力学物性将显著降低。而且，考虑到在各种加工工艺中的通过性以及在柔性印刷线路板等要求耐挠曲性的用途中的适应性，聚对亚苯基均苯四甲酰亚胺依然存在断裂伸长低，需要进一步赋予其韧性这一问题。因此，希望开发出耐湿热性优良、兼具更实用的韧性和高杨氏模量等特性的聚酰亚胺薄膜。
另一方面，有人提出了这样一种方案：用聚对亚苯基均苯四甲酰亚胺作为构成成分的一部分，使其与芳族二胺成分3，4’-二氨基二苯醚共聚，所形成的共聚聚酰亚胺薄膜是具有优良机械物性的材料(参见日本特开昭62-117815)。但是，这些材料是以纤维为前提提出的，对于其通过在双轴向方向上高度取向而获得高弹性率且取得面内平衡的片状体的情况并不知晓。还有人提出了下述方法：由80％摩尔以上(实施例中为100％)的均苯四酸和80％摩尔以上(实施例中为100％)的3，4’-二氨基二苯醚形成聚酰亚胺薄膜，将该薄膜在250℃-450℃，实施例中是在350℃的高温条件下进行双轴向干热拉伸(参见第2626827号特许公报)。该方法的确可以制得高杨氏模量的薄膜，但存在可以进行这样的干热拉伸组成，其耐热性依然不够，特别是在高温下尺寸稳定性不足和杨氏模量随着收缩而下降的问题。而且350℃以上的温度条件，对于干热拉伸工艺条件而言是非常高的温度，考虑到工业生产性时，成本高，不现实。因此，依然需要具有低吸湿率、耐湿热性等环境稳定性和机械特性之间取得优异平衡的高杨氏模量、高耐热薄膜。
发明内容
本发明目的在于提供用现有技术无法获得的耐湿热性、低吸湿性和机械特性、特别是在高杨氏模量方面优良的聚酰亚胺薄膜。
本发明的其它目的在于提供具有高度优良的耐湿热性、低吸湿性和机械特性的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
本发明的目的和好处由下面的说明可以得知。
第一，本发明的上述目的和好处可通过一种聚酰亚胺薄膜实现，该薄膜是由30％摩尔-99％摩尔的下式(I)所示构成单元与1％摩尔-70％摩尔比例的下式(II)所示构成单元形成的，
[ArIa为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。]
(ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，上述构成单元(II)中的X由至少一种选自下列(II-i)、(II-ii)、(II-iii)、(II-iv)的结构式构成：
-O- ......(II-i)
-O-ArIIc-O- ......(II-ii)
[ArIIc为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。]
和
[ArIId和ArIIe各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。])，
所述薄膜的特征在于：面内存在杨氏模量大于6GPa的垂直的两个方向，在72％RH、25℃的吸湿率为3.3wt％以下。
本发明研究了对具有刚直结构的芳族聚酰亚胺进行高度拉伸，使分子取向的技术，结果发现：通过使特定量的构成单元(II)与上述构成单元(I)共聚，可得到杨氏模量优良，取得了面内机械特性平衡，且耐湿热性、吸湿率得到改善的聚酰亚胺薄膜。
第二，本发明的上述目的和好处可通过一种聚酰亚胺薄膜的制造方法实现，该制造方法包括下述步骤：
步骤1：使(A)均苯四酸酐、(B)下式(III)
H2N-ArIa-NH2 ......(III)
ArIa为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。]
所示芳族二胺化合物和(C)下式(IV)
H2N-ArIIa-X-ArIIb-NH2 ......(IV)
(ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，X由至少一种选自下列(IV-i)、(IV-ii)、(IV-iii)、(IV-iv)的结构式构成：
-O- ......(IV-i)
-O-ArIIc-O- ......(IV-ii)
[ArIIc为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。]
和
[ArIId和ArIIe各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。])
所示芳族二胺化合物，以同时满足下式(1)和(2)的比例在溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液，
0.95≤a/(b+c)≤1.05 ......(1)
0.01≤c/(b+c)≤0.70 ......(2)
[其中a表示均苯四酸酐的摩尔数，b表示上式(III)所示芳族二胺化合物的摩尔数，c表示上式(IV)所示芳族二胺化合物的摩尔数。]；
步骤2：使所得聚酰胺酸溶液与脱水剂反应，使聚酰胺酸的至少一部分转换成聚异酰亚胺，形成凝胶薄膜；
步骤3：将所得凝胶薄膜进行双轴向拉伸；
步骤4：对所得双轴向拉伸薄膜进行热处理。
发明的优选实施方案
首先对本发明的聚酰亚胺薄膜进行说明。
本发明的聚酰亚胺薄膜是由30％摩尔-99％摩尔下式(I)所示构成单元与1％摩尔-70％摩尔比例的下式(II)所示构成单元形成的，
[ArIa为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。]
(ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，上述构成单元(II)中的X由至少一种选自下列(II-i)、(II-ii)、(II-iii)、(II-iv)的结构式构成：
-O- ......(II-i)
-O-ArIIc-O- ......(II-ii)
[ArIIc为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。]
和
[ArIId和ArIIe各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。])，
该薄膜的特征在于：面内存在杨氏模量大于6GPa的垂直的两个方向，在72％RH、25℃的吸湿率为3.3wt％以下。
其中，上式(I)中的ArIa为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基，非反应性取代基例如可以是甲基等碳原子数为1-6的烷基、甲氧基等碳原子数为1-6的烷氧基、氯或氟等卤代基等。上式ArIa的优选例子有1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2，5-二氯-1，4-亚苯基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基、2-氯-5-甲基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，4-亚苯基等。更优选的例子为1，4-亚苯基。即，特别优选的构成单元(I)实质上可例举下式(I-a)。
另外，也可以将两种以上构成单元(I)结合使用。
上述构成单元(II)中的ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。芳基的例子有亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。芳基的部分或全部氢可被非反应性取代基取代。所述非反应性取代基例如可以是甲基等碳原子数为1-6的烷基、甲氧基等碳原子数为1-6的烷氧基、氯或氟等卤代基等。上述构成单元(II)中的ArIIa和ArIIb的优选例子有1，4-亚苯基和/或1，3-亚苯基。
上述构成单元(II)中的X由至少一种选自上述(II-i)、(II-ii)、(II-iii)和(II-iv)的结构式构成。
当X为上述式(II-i)时，特别优选的例子是上述构成单元(II)中的ArIIa和ArIIb为1，4-亚苯基和1，3-亚苯基的组合的结构。即，上述构成单元(II)的特别优选的例子为下式(II-i-a)。
此时，上式(II-i-a)中的二胺成分为非对称结构，实质上可以是有规立构，也可以是无规立构，优选无规立构。
当X为上式(II-ii)时，式(II-ii)中的ArIIc独立于上述构成单元(II)中的ArIIa和ArIIb，为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。芳基的例子有亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。芳基的部分或全部氢可被非反应性取代基取代。该非反应性取代基例如可以是甲基等碳原子数为1-6的烷基、甲氧基等碳原子数为1-6的烷氧基、氯或氟等卤代基等。上述ArIIc的优选例子有1，4-亚苯基和/或1，3-亚苯基。特别优选的例子为1，3-亚苯基。而且，此时上述构成单元(II)中的ArIIa和ArIIb优选为1，4-亚苯基和/或1，3-亚苯基，特别优选为1，3-亚苯基。因此，特别优选的构成单元(II)的例子为下式(II-ii-a)。
当X为上式(II-iii)时，特别优选的例子为上述构成单元(II)中的ArIIa和ArIIb为1，3-亚苯基的结构。即，上述构成单元(II)的特别优选例子为下式(II-iii-a)。
当X为上式(II-iv)时，式(II-iv)中的ArIId和ArIIe各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数为6-20的芳基。芳基的例子有亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。芳基的部分或全部氢可被非反应性取代基取代。该非反应性取代基例如可以是甲基等碳原子数为1-6的烷基、甲氧基等碳原子数为1-6的烷氧基、氯或氟等卤代基等。上述ArIId和ArIIe的优选例子有1，4-亚苯基和/或1，3-亚苯基。特别优选的例子为1，4-亚苯基。而且，此时上述构成单元(II)中的ArIIa和ArIIb优选为1，4-亚苯基和/或1，3-亚苯基，特别优选为1，3-亚苯基。因此，特别优选的构成单元(II)的例子为下式(II-iv-a)和/或(II-iv-b)。
其中特别优选的例子为上式(II-iv-a)。
优选构成单元(II)中的X为上式(II-i)所示结构，构成单元(I)为40-70％摩尔，构成单元(II)为30-60％摩尔。这样的构成可以得到具有充分杨氏模量且耐湿热性优良的聚酰亚胺薄膜。
优选所得聚酰亚胺薄膜的弹性模量在两个方向上都大于6GPa。
优选构成单元(II)中的X为至少一种选自(II-ii)、(II-iii)和(II-iv)的结构，构成单元(I)为60-90％摩尔，构成单元(II)为10-40％摩尔。
进而，由本发明的研究可知：聚酰亚胺中的亚氨基浓度[酰亚胺]是获得兼具充分杨氏模量和优良耐湿热性的聚酰亚胺薄膜的一个重要影响因素。更具体地说，作为兼具充分杨氏模量和优良耐湿热性的聚酰亚胺薄膜的优选组成，优选其中亚氨基浓度满足5.7-6.2eq/kg的组成。更优选5.8-6.1eq/kg，特别优选5.85-6.05eq/kg。这里所说的亚氨基浓度是1kg聚酰亚胺中所存在的亚氨基的当量值。
通过这样构成，可以获得具有充分杨氏模量，且耐湿热性优良的聚酰亚胺薄膜。
本发明的聚酰亚胺薄膜，其杨氏模量值达到了至今未有的高度，而且取得了很好的平衡，具有优良的实用性。即，面内存在杨氏模量大于6GPa的垂直的两个方向。若杨氏模量等于或小于6GPa，特别是在制成薄膜的情况下，将出现刚性不足，工序运送性差的情况。
本发明的聚酰亚胺薄膜在72％RH、25℃下的吸湿率为3.3wt％以下。当为3.3wt％以上时，高温加热处理将使聚酰亚胺薄膜分解，有时会因水分的急剧膨胀而出现发泡现象，所以不优选。更优选为3.1wt％以下，进一步优选为2.9wt％以下。
优选本发明的聚酰亚胺薄膜在一个方向上的拉伸强度为150MPa以上。更优选为180MPa以上，特别优选为200MPa以上。
优选本发明的聚酰亚胺薄膜在一个方向上的拉伸断裂伸长为3％以上。更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。
优选本发明聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺中亚氨基比率为95％以上。若亚氨基比率小于95％，则聚酰亚胺薄膜的耐水解性降低，因而不优选。
亚氨基比率是指聚酰亚胺薄膜中所含的来自于亚氨基的氮原子相对于来自于酰胺酸基的氮原子与来自于亚氨基的氮原子之和的比率(％摩尔)。
本发明人研究了对具有刚直结构的芳族聚酰亚胺高度拉伸，使分子取向的技术，结果发现：使特定量的构成单元(II)与上述构成单元(I)共聚，对所得前体酰胺酸用特定方法进行化学处理，制得凝胶体，由于该凝胶体在室温附近的低温下具有高拉伸性，因而通过对该凝胶体在溶胀状态下进行拉伸后热处理，可得到杨氏模量优良，取得了面内机械特性平衡，且吸湿率得到改善的聚酰亚胺薄膜。
优选本发明聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺中亚氨基比率为95％以上。若亚氨基比率小于95％，则聚酰亚胺薄膜的耐水解性下降。在实施例中对亚氨基比率进行了定义。
本发明的聚酰亚胺薄膜，其杨氏模量值达到了至今未有的高度，而且取得了杨氏模量在薄膜面内的良好平衡，具有优良的实用性。即，薄膜面内存在杨氏模量大于6GPa的垂直的两个方向。
优选本发明的聚酰亚胺薄膜在一个方向上的拉伸强度为150MPa以上。更优选在一个方向上的拉伸强度为300MPa以上，特别优选为400MPa以上。
接下来，对制造本发明的聚酰亚胺薄膜的方法进行详细描述。
本发明的制造方法包括下述步骤(1)-(4)。
步骤1：使(A)均苯四酸酐、(B)下式(III)
H2N-ArIa-NH2 ......(III)
[ArIa为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。]
所示芳族二胺化合物和(C)下式(IV)
H2N-ArIIa-X-ArIIb-NH2 ......(IV)
(ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，X由至少一种选自下列(IV-i)、(IV-ii)、(IV-iii)、(IV-iv)的结构式构成：
-O- ......(IV-i)
-O-ArIIc-O- ......(IV-ii)
[ArIIc为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。]
和
[ArIId和ArIIe各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。])
所示芳族二胺化合物，以同时满足下式(1)和(2)的比例在溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液，
0.95≤a/(b+c)≤1.05 ......(1)
0.01≤c/(b+c)≤0.70 ......(2)
[其中a表示均苯四酸酐的摩尔数，b表示上式(III)所示芳族二胺化合物的摩尔数，c表示上式(IV)所示芳族二胺化合物的摩尔数。]；
步骤2：使所得聚酰胺酸溶液与脱水剂反应，使聚酰胺酸的至少一部分转换成聚异酰亚胺，形成凝胶薄膜；
步骤3：将所得凝胶薄膜进行双轴向拉伸；
步骤4：对所得双轴向拉伸薄膜进行热处理。
步骤1中，通过聚酰胺酸的溶液聚合，制得聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的聚合方法可采用历来公知的方法。
其中，上式(III)中的ArIa为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基。即，与上述构成单元(I)中的基团相同。因此，特别优选的上式(III)所示芳族二胺化合物例如是下式(III-a)所示化合物。
上式(III)所示芳族二胺化合物可以两种或多种组合使用。
上式(IV)中的ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基或醚键的碳原子数6-20的芳基。即，与上述构成单元(II)中的基团相同。此外，上式(IV)中的X由至少一种选自上式(IV-i)、(IV-ii)、(IV-iii)和(IV-iv)的结构构成。因此，实质上分别与上述构成单元(II)中的式(II-i)、(II-ii)、(II-iii)和(II-iv)一样。所以，上式(IV)所示芳族二胺化合物的特别优选的例子有下式(IV-i-a)、(IV-ii-a)、(IV-iii-a)、(IV-iv-a)和(IV-iv-b)。
下文中分别将上式(IV-i-a)、(IV-ii-a)、(IV-iv-a)和(IV-iv-b)所示芳族二胺化合物简称为3，4’-DAPE、APB、BAPS-M和BAPS。上式(IV)所示芳族二胺化合物可以两种或多种组合使用。特别优选的构成单元例如是(IV-i-a)的3，4’-DAPE。
上式(1)和(2)中的a表示均苯四酸酐的摩尔数，b表示上式(III)所示芳族二胺的摩尔数，c表示上式(IV)所示芳族二胺化合物的摩尔数。当a/(b+c)的值小于0.95或大于1.05时，所得聚酰胺酸的聚合度低，制膜变得困难。优选为0.97以上但小于1.03。
c/(b+c)的值为0.01-0.7。当上式(IV)所示芳族二胺化合物为上式(IV-i-a)时，优选c/(b+c)的值为0.3-0.6。
当芳族二胺化合物为(IV-ii-a)、(IV-iii-a)、(IV-iv-a)和(IV-iv-b)时，优选c/(b+c)的值为0.1-0.4。
进而，如前面在聚酰亚胺的组成中所述，由本发明的研究可知：聚酰亚胺中的亚氨基浓度是获得兼具充分杨氏模量和优良耐湿热性聚酰亚胺薄膜的一个重要影响因素。更具体地说，优选芳族四羧酸二酐与芳族二胺化合物的加入比例为满足下述条件的比例：即所得聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺中亚氨基浓度为5.7-6.2eq/kg。更优选为满足5.8-6.1eq/kg的比例，特别优选为满足5.85-6.05eq/kg的比例。这里所说的亚氨基浓度是表示1kg聚酰亚胺中所存在的亚氨基的当量的值。
对各原料(A)、(B)、(C)的加入方法没有特别限定，添加顺序和添加方法可以是现有的任何方法。优选首先将二胺成分(B)和(C)溶解于溶剂中，然后在所需的反应温度下添加(A)，使其聚合。(A)的添加可以是一次性添加预定量，也可以是分成几次添加。特别是在因反应热而难以控制反应温度的情况下，优选分成几次添加。
优选该聚酰胺酸聚合时的反应温度为-20℃至80℃。低于-20℃时，因不能获得充分的反应速度而不优选。若高于80℃，则将部分发生酰亚胺化，或者发生副反应，因而出现不能稳定获得聚酰胺酸的情况。优选为-10℃直70℃，更优选为0℃至50℃。
反应溶剂的例子有含有至少一种选自N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮的溶剂。优选为NMP和/或N，N-二甲基乙酰胺，更优选为NMP。
优选该聚酰胺酸溶液的浓度为0.1wt％-30wt％。小于0.1wt％时，聚合难以充分进行，制造薄膜时，有时无法得到具有充分粘度的溶液。而浓度大于30wt％时，则反之出现高粘度，成为不适于制膜的溶液。优选为1wt％-25wt％，更优选为1.5wt％-20wt％。可以在聚酰胺酸的聚合中途和/或聚合结束时用溶剂稀释，对最终所得聚酰胺酸溶液的浓度进行调整。
优选在低湿度条件下实施本发明的步骤1。例如，优选在氮气、氩气等低湿度惰性气体的气氛下，或者在干燥空气气氛下进行。优选步骤1中所用的原料、溶剂也使用尽可能干燥的物质。
优选对该聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸进行封端。使用封端剂进行封端时，作为封端剂的优选例子，酸酐成分有邻苯二甲酸酐及其取代体、六氢邻苯二甲酸酐及其取代体、琥珀酸酐及其取代体，胺成分有苯胺及其取代体。其中，邻苯二甲酸酐及其取代体和/或苯胺及其取代体是特别优选的例子。对添加封端剂的时间选择没有特别限定，可以是在装加聚酰胺酸的聚合原料时，也可以是在聚合中途或者聚合结束时的任何时间。添加量只要是实质上终止反应并使聚酰胺酸溶液的粘度达到稳定所需的量即可，可通过简单的实验判断合适的添加量。
步骤2中，使所得聚酰胺酸溶液与脱水剂反应，将聚酰胺酸的至少一部分转换成聚异酰亚胺，得到凝胶薄膜。更详细地说，步骤2是向步骤1中制得的聚酰胺酸溶液中再添加作为脱水剂的乙酸酐和有机胺，形成聚酰胺酸组合物，将该组合物在载体上流延，通过对其进行升温、加热处理，使其进行脱水反应，将聚酰胺酸的至少一部分转换成聚酰亚胺或聚异酰亚胺，形成凝胶薄膜(方法1)。或者将上述步骤(1)中制得的聚酰胺酸溶液在载体上流延，得到薄膜，然后将所得薄膜与所述载体一起浸渍于含有与步骤1一样的溶剂、脱水剂乙酸酐和有机胺的异酰亚胺化溶液中，使聚酰胺酸的至少一部分转换成聚异酰亚胺，形成凝胶状薄膜(方法2)。现在具体说明两种方法。
与脱水剂反应得到凝胶薄膜的方法1，更具体地说，是首先向上述步骤(1)中制得的聚酰胺酸溶液中添加有机胺并混合。可以使用的有机胺化合物是作为乙酸酐与聚酰胺酸的反应催化剂起作用的化合物，例如可以使用三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺等脂族叔胺；N，N-二甲基苯胺、1，8-二(N，N-二甲基氨基)萘等芳族胺；吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、N，N-二甲基氨基吡啶等杂环化合物。其中从经济性考虑，优选吡啶和甲基吡啶。另外，三亚乙基二胺和N，N-二甲基氨基吡啶与乙酸酐组合，由于可获得极高的亚氨基比率，制得耐水性高的凝胶薄膜，所以优选使用。有机胺化合物的添加量相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元为0.1-20摩尔。少于0.1摩尔时，得不到充分的添加效果。而多于20摩尔时，所得组合物的粘度将下降，因而不优选。更优选的范围是0.5-10摩尔。聚酰胺酸溶液与有机胺的混合温度优选为-30℃至30℃。混合温度高于30℃时，聚酰胺酸缺乏粘度稳定性，因而不优选。而低于-30℃时，聚酰胺容液的粘度明显增高，难以进行混合。更优选-25℃至10℃。并且，此时可根据需要进一步添加乙酸，以抑制有机胺化合物的挥发。在添加乙酸的情况下，对有机胺化合物和乙酸的添加方法及顺序都没有限定，不过优选预先使有机胺化合物与乙酸形成盐，然后再添加的方法。对乙酸的量没有特别限定，不过相对于1摩尔有机胺化合物，乙酸为4摩尔以下。优选为2摩尔以下。然后向所得溶液中混合乙酸酐。优选乙酸酐用量相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元为0.1-20摩尔。少于0.1摩尔，则反应不充分，所得凝胶薄膜脆。而多于20摩尔，则将出现粘度下降、溶解性下降，从而凝胶薄膜失去透明性。优选为0.5-10摩尔。乙酸酐的混合温度优选为-30℃至30℃的范围。混合温度高于30℃时，聚酰胺酸缺乏粘度稳定性，因而不优选。低于-30℃时，聚酰胺溶液的粘度显著增加，会出现难以混合的情况。更优选的温度范围为-25℃至10℃。这些有机胺化合物和乙酸酐的混炼可以采用历来已知的任何方法。例如，在连续混炼的情况下，有使用捏合机、挤塑机、静态混合器、班伯里混炼机等方法。在分批混炼的情况下，可以采用装备着搅拌机的容器进行混炼。如上所述添加到聚酰胺酸溶液中进行混炼的有机胺化合物和乙酸酐，可以直接这样添加，也可以稀释于N，N-二甲基乙酰胺中后再添加。
步骤(2)中的方法2是将上述步骤(1)中制得的聚酰胺酸溶液在载体上进行流延，得到薄膜，然后将所得薄膜与所述载体一起浸渍于含有与步骤1一样的溶剂、脱水剂乙酸酐和有机胺的异酰亚胺化溶液中，使聚酰胺酸的至少一部分转换成聚异酰亚胺，形成凝胶状薄膜。
将聚酰胺酸溶液在载体上流延可以采用通常已知的湿式以及干湿式成型方法等任何制膜方法。所述制膜方法可以是例如模头挤出工艺、使用涂布辊的流延、使用涂布机的方法等。流延聚酰胺酸时，载体可以使用金属带、流延鼓等。也可以在聚酯或聚丙烯等有机高分子膜上流延，并直接导入到缩合剂溶液中。这些工艺优选在低湿度气氛下进行。
所用有机胺化合物是作为乙酸酐与聚酰胺酸的反应催化剂起作用的化合物，例如可以使用三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺等脂族叔胺；N，N-二甲基苯胺、1，8-二(N，N-二甲基氨基)萘等芳族胺；吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、N，N-二甲基氨基吡啶等杂环化合物。其中从经济性考虑，优选吡啶和甲基吡啶。另外，三亚乙基二胺和N，N-二甲基氨基吡啶与乙酸酐组合，由于可获得极高的亚氨基比率，制得耐水性高的凝胶薄膜，所以优选使用。此时，对有机胺化合物相对于乙酸酐的量没有特别限定，不过优选为0.5％摩尔以上，更优选为10％摩尔以上。
对混合溶液中乙酸酐浓度没有特别限定，为使反应充分进行，优选为0.5％重量-99％重量。更优选为30％重量-99％重量。对反应温度没有特别规定，可以采用在混合溶液的凝固点以上、沸点以下的温度范围。
可以说第二制法的最大的一个特点就在于该步骤(2)中，通过使乙酸酐和聚酰胺酸在能溶解聚酰胺酸的溶剂中，于有机胺化合物催化剂存在下反应，得到均匀且高度溶胀的富于拉伸性的未拉伸凝胶薄膜。
该步骤(2)中，聚酰胺酸的至少一部分转换成了聚异酰亚胺，形成凝胶状薄膜。优选凝胶状薄膜的异亚氨基比率为90％以上，这样可得到高拉伸倍率。
方法2中所用的有机胺是作为乙酸酐与聚酰胺酸的反应催化剂起作用的化合物，例如可以使用三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺等脂族叔胺；N，N-二甲基苯胺、1，8-二(N，N-二甲基氨基)萘等芳族胺；吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、N，N-二甲基氨基吡啶等杂环化合物。其中从经济性考虑，优选吡啶和甲基吡啶。另外，三亚乙基二胺和N，N-二甲基氨基吡啶与乙酸酐组合，由于可获得极高的亚氨基比率，制得耐水性高的凝胶薄膜，所以优选使用。此时，对有机胺相对于乙酸酐的量没有特别限定，不过优选为0.5％摩尔以上，更优选为10％摩尔以上，进一步优选为50％摩尔。对混合溶液中乙酸酐浓度没有特别限定，为使反应充分进行，优选为0.5％重量-99％重量。更优选为30％重量-99％重量。对反应温度没有特别规定，可以采用在混合溶液的凝固点以上、沸点以下的温度范围。
该聚酰胺酸溶液的制膜方法例如有模头挤出工艺、使用涂布辊的流延、使用涂布机的方法等。流延聚酰胺酸时，载体可以使用金属带、流延鼓等。也可以在聚酯或聚丙烯等有机高分子膜上流延，并直接导入到脱水剂溶液中。
所述步骤(2)优选在低湿度气氛下进行。该步骤(2)中，通过使聚酰胺酸与脱水剂反应，可以得到均质且高度溶胀的富于拉伸性的未拉伸凝胶薄膜。
该步骤(2)中，聚酰胺酸的至少一部分转换成了聚异酰亚胺，形成凝胶状薄膜。优选凝胶状薄膜的异亚氨基比率为2％以上，这样可得到高拉伸倍率。更优选异亚氨基比率为3％以上，进一步优选为10％以上。由此，可以说步骤(2)的最大的一个特点就在于得到均质且高度溶胀的富于拉伸稳定性的未拉伸薄膜。该凝胶薄膜的异亚氨基比率与亚氨基比率的详细计算方法如后所述，可通过红外吸收光谱容易地算出。
在载体上流延形成薄膜可以采用通常已知的湿式以及干式成形方法等任何制膜方法。所述制膜方法可以是例如模头挤出工艺、使用涂布辊的流延、使用涂布机的方法等。流延聚酰胺酸时，载体可以使用金属带、流延鼓等。也可以使用聚酯或聚丙烯等有机高分子膜作为载体。
有机胺使用例如三甲胺、三乙胺吡啶、三丁胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺等脂族叔胺；N，N-二甲基苯胺、1，8-二(N，N-二甲基氨基)萘等芳族胺；吡啶和4-(N，N-二甲基)氨基吡啶等吡啶衍生物、甲基吡啶及其衍生物。其中优选使用吡啶、三亚乙基二胺、甲基吡啶、4-(N，N-二甲基)氨基吡啶，特别优选使用吡啶、三亚乙基二胺。
对酰亚胺/异酰亚胺化剂的用量及其溶液浓度没有特别限定。两种方法中都是只要能使目标酰胺酸充分化学反应成酰亚胺/异酰亚胺所需的量即可，这些量的最佳条件随反应时间、温度、聚酰胺酸浓度、流延厚度等各种条件不同而不同。
对所得凝胶薄膜中的酰亚胺/异酰亚胺的比率没有特别限定。该比率随酰亚胺化剂的种类不同而有很大不同。
如上所述通过步骤2得到的凝胶薄膜是均匀且高度溶胀的具有优良拉伸性的薄膜。获得这样具有优良拉伸性的凝胶薄膜是本发明值得一书的一个特征，是通过后面的步骤得到高度取向的聚酰亚胺薄膜所不可或缺的条件。
进而，对于步骤2的凝胶薄膜，优选其聚合物成分的异亚氨基比率与亚氨基比率之和为60％以下。该合计值为60％以上时，后续步骤3中通过拉伸取得的取向效果不够，后续步骤4中将发生劣化等，出现机械物性下降的情况。更优选该合计值为80％以上。该凝胶薄膜的异亚氨基比率与亚氨基比率之和的详细计算方法如后所述，可通过红外吸收光谱容易地算出。
本发明中的上述步骤2优选在低湿度气氛下进行。优选在氮气、氩气等惰性气体气氛或干燥空气中进行，从工业生产成本等角度出发，最优选在干燥空气中进行。
该凝胶薄膜包括洗涤除去了除酰亚胺化催化剂、洗涤溶剂以外的其它有机溶剂等后的物质。对洗涤方法、温度、时间没有特别限定，例如有步骤1中作为溶剂的物质、甲苯或其它烷基苯类等芳烃、以异丙醇为首的脂族醇类或高级醇类、苄醇或其它酯类有机溶剂、酮类有机溶剂等，该凝胶薄膜可在这些有机溶剂中进行浸渍洗涤。特别是在用二环己基碳二亚胺制得凝胶薄膜的情况下，由于凝胶薄膜中有很多异亚氨基，为在后续步骤中获得有效的拉伸取向效果，优选在甲苯等中进行充分洗涤。另一方面，在用脂族酸酐和有机胺制得凝胶薄膜的情况下，由于凝胶薄膜中有较多的亚氨基，因而优选用与聚酰胺酸聚合溶剂相同的有机溶剂进行洗涤。凝胶薄膜的洗涤时期可以是凝胶薄膜在载体上的时候，也可以不是停留在步骤2的阶段，而是例如在步骤3以后从载体上分离之后进行洗涤，或者进而在拉伸处理之后进行洗涤，可以在各个时期分数次进行。
步骤3中，将步骤2所得凝胶薄膜从载体上分离，然后进行双轴向拉伸。可以在纵横各个方向上以1.03-10.0倍的倍率进行拉伸。优选1.05-8.00倍，更优选1.10-6.00倍。对拉伸温度没有特别限定，例如优选-10℃至100℃。更优选-5℃至90℃，进一步优选0℃至80℃。拉伸可以采用逐次拉伸方法、同时双轴向拉伸方法等任何方法，而且可以在溶剂中、空气中、惰性气氛中等任何气氛中进行。特别优选在空气中进行。
优选供给步骤3的双轴向拉伸的凝胶薄膜具有200-10000％的溶胀度。若低于200％，则会出现得不到充分拉伸性的情况。而若高于10000％，则会出现不能得到充分的自支撑性，难以供给拉伸步骤的情况。更优选溶胀度为250-9000％，进一步优选为300-8000％。
最后，在步骤4中，将由步骤3制得的双轴向拉伸薄膜进行热处理，形成双轴向取向的聚酰亚胺薄膜。热处理方法有热风加热、真空加热、红外线加热、微波加热，还有用热板、热辊进行接触加热等方法。此时，优选通过逐步升高温度，进行除去溶剂并干燥、酰亚胺化和/或异酰亚胺向酰亚胺的转换反应。
该热处理可以在定长或存在张力的情况下进行。对热处理温度的开始温度没有特别限定，优选以250-650℃作为最高温度进行热处理。可以在多步逐渐升温和/或降温情况下进行。总之，通过该热处理，可抑制取向松弛同时得到酰亚胺化率超过95％的聚酰亚胺薄膜。低于250℃的热处理难以实现超过95％的酰亚胺化率，若要获得超过95％的酰亚胺化率，则需要较长的时间，因而不优选。在高于650℃的高温处理情况下，会出现聚酰亚胺发生热劣化的情况，因而不优选。优选的是300-600℃，更优选350-550℃。
如上所述，制得的双轴向取向聚酰亚胺薄膜是分子链在薄膜面内强烈取向、面内平衡优良的高杨氏模量的聚酰亚胺薄膜，是在面内的两个垂直方向上测得的杨氏模量值超过6GPa，并且通过拉伸取向形成了特殊的微细结构，并因此使强度得到了改善的薄膜。这样的高杨氏模量聚酰亚胺薄膜因刚性高，即使是厚度为10μm以下薄膜，也可用于电子用途，例如层压了铜箔的电路板载体等。还可用作金属电路板、柔性电路基板、TAB(柔性带自动连接)的卷带、LOC(芯片上引线封装)用带的支撑体。还可以用作磁带的基底膜。
实施例
以下通过实施例对本发明方法进行详细具体的说明。但这些实施例并不构成对本发明的任何限制。
聚酰胺酸的还原粘度是用1wt％氯化锂/NMP溶液作为溶解液，在聚合物浓度0.05wt％、温度0℃下测定的值。
溶胀度(wt/wt％)由溶胀状态下的重量(Ww)与干燥状态下的重量(Wd)通过下式(3)算出。
溶胀度(wt/wt％)＝(Ww/Wd-1)×100......(3)
拉伸强度、断裂伸长和杨氏模量是用50mm×10mm的样品，以5mm/分钟的拉伸速度，用Orientech UCT-1T进行测定的。
异亚氨基比率和亚氨基比率是用傅里叶变换红外分光光度计(Nicolet Magna 750)，由经透射法测得的结果，用下式(4)、(5)计算得到的。
异亚氨基比率(％)＝(A920/A1024)/11.3×100......(4)
A920：样品的源自异亚氨键的峰(920cm-1)的吸收强度
A1024：样品的源自苯环的峰(1024cm-1)的吸收强度
亚氨基比率(％)＝(A720/A1024)/5.1×100......(5)
A720：样品的源自亚氨键的峰(720cm-1)的吸收强度
A1024：样品的源自苯环的峰(1024cm-1)的吸收强度
加压蒸煮器处理(PCT)：将薄膜在Tabai Espec制造的HAST室(EHS-221M)内于121℃、100％RH条件下湿热处理24小时。
吸湿率是将样品在温度25℃、相对湿度72％RH的气氛下放置72小时，测定其重量(W1)，然后将该样品在270℃的热风干燥机上干燥30分钟，然后测定重量(W2)，用下式(6)进行计算。
吸湿率(wt/wt％)＝(W1/W2-1)×100......(6)
聚酰亚胺的亚氨基浓度[酰亚胺]是表示1kg聚酰亚胺中所存在的亚氨基当量的值，可通过下式(7)算出。
[酰亚胺](eq/kg)＝2000/(平均重复单元分子量)......(7)
比较例1
在装有温度计、搅拌装置和原料加料口的反应容器中，在氮气氛下加入1920g脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)，再加入26.52g对苯二胺，使其完全溶解。之后用冰浴冷却，使二胺溶液的温度达到3℃。向该冷却后的二胺溶液中加入53.46g均苯四酸酐，使其反应1小时。此时反应溶液的温度为5-20℃。再使该反应液在室温(23℃)下反应3小时，然后添加0.091g邻苯二甲酸酐，使其反应1小时进行胺封端，得到为粘稠溶液的聚酰胺酸NMP溶液。所得聚酰胺酸的还原粘度为13.8。
将所得聚酰胺酸溶液在玻璃板上用厚1.0mm的刮板进行流延，在含有250ml乙酸酐、74g三亚乙基二胺和2000ml NMP的30℃脱水缩合浴中浸渍30分钟，使其酰亚胺/异酰亚胺化，从载体玻璃板上分离，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为83％，异亚氨基比率为3％。
将所得凝胶薄膜在NMP中于室温下浸渍20分钟进行洗涤，然后将该凝胶薄膜的两端用夹盘固定，在室温下，在垂直的两个轴向上以10mm/sec的速度同时进行双轴向拉伸，使各方向上的拉伸倍率均达到1.05倍。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1510％。
将拉伸后的凝胶薄膜用框架固定，在使用干燥空气的热风干燥机上从160℃分段升温到300℃，实施干燥和热处理。然后用热风循环式烘箱分段升温至300℃-450℃，得到聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长和亚氨基比率如表1所示。将该薄膜进行PCT处理后，薄膜显著脆化，以至不能进行机械物性评价。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.89eq/kg。
实施例1
在装有温度计、搅拌装置和原料加料口的反应容器中，在氮气氛下加入2010g NMP，再加入40.95g对苯二胺和91.77g 3，4’-DAPE(上式(IV-i-a)所示芳族二胺化合物)，使其完全溶解。之后用冰浴冷却，使二胺溶液的温度达到3℃。向该冷却后的二胺溶液中加入181.8g均苯四酸酐，使其反应1小时。此时反应溶液的温度为5-20℃。再使该反应液在室温(23℃)下反应8小时，然后添加0.247g邻苯二甲酸酐，使其反应1小时进行胺封端，得到为粘稠溶液的聚酰胺酸NMP溶液。所得聚酰胺酸的NMP浓度为13wt％，还原粘度为6.39。
将所得13wt％的聚酰胺酸NMP溶液在玻璃板上用厚1.0mm的刮板进行流延，在含有1050ml乙酸酐、450ml吡啶和1500ml NMP的30℃脱水缩合浴中浸渍30分钟，使其酰亚胺/异酰亚胺化，从载体玻璃板上分离，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为82％，异亚氨基比率为18％。
将所得凝胶薄膜在NMP中于室温下浸渍20分钟进行洗涤，然后将该凝胶薄膜的两端用夹盘固定，在室温下，在垂直的两个轴向上以10mm/sec的速度同时进行双轴向拉伸，使各方向上的拉伸倍率均达到3.10倍。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为394％。
将拉伸后的凝胶薄膜用框架固定，在使用干燥空气的热风干燥机上从160℃分段升温到300℃，实施干燥和热处理。然后用热风循环式烘箱分段升温至300℃-450℃，得到聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长和亚氨基比率如表1所示。将该薄膜进行PCT处理后，未见到明显劣化。PCT处理后的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长如表1所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为5.87eq/kg。
实施例2
在装有温度计、搅拌装置和原料加料口的反应容器中，在氮气氛下加入1800g脱水NMP，再加入58.03g对苯二胺和11.93g 3，4’-DAPE(上式(IV-i-a)所示芳族二胺化合物)，使其完全溶解。之后用冰浴冷却，使二胺溶液的温度达到3℃。向该冷却后的二胺溶液中加入130.0g均苯四酸酐，使其反应1小时。此时反应溶液的温度为5-20℃。再使该反应液在室温(23℃)下反应8小时。然后添加0.221g邻苯二甲酸酐，使其反应1小时进行胺封端，得到为粘稠溶液的聚酰胺酸NMP溶液。将所得聚酰胺酸用脱水NMP稀释至4wt％，用于制膜。所得聚酰胺酸的还原粘度为7.94。
将所得4wt％的聚酰胺酸NMP溶液在玻璃板上用厚1.5mm的刮板进行流延，在含有1050ml乙酸酐、450ml吡啶和1500ml NMP的30℃脱水缩合浴中浸渍30分钟，使其酰亚胺/异酰亚胺化，从载体玻璃板上分离，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为49％，异亚氨基比率为41％。
将所得凝胶薄膜在NMP中于室温下浸渍20分钟进行洗涤，然后将该凝胶薄膜的两端用夹盘固定，在室温下，在垂直的两个轴向上以10mm/sec的速度同时进行双轴向拉伸，使各方向上的拉伸倍率均达到1.80倍。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1820％。
将拉伸后的凝胶薄膜用框架固定，在使用干燥空气的热风干燥机上从160℃分段升温到300℃，实施干燥和热处理。然后用热风循环式烘箱分段升温至300℃-450℃，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表1所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.68eq/kg。
实施例3
将实施例2中所得的4wt％聚酰胺酸NMP溶液用于制膜。与实施例2一样操作，将该聚酰胺酸NMP溶液进行流延并使其进行凝胶化反应，得到凝胶薄膜。此时凝胶薄膜的亚氨基比率为45％，异亚氨基比率为43％。
然后，将垂直的两个轴向上的各方向拉伸倍率都改成1.90倍，除此之外与实施例2一样操作，进行凝胶薄膜的拉伸。进而将热处理最终温度变成450℃，除此之外与实施例2一样操作，进行薄膜的干燥和热处理。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表1所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.68eq/kg。
实施例4
使用50.20g对苯二胺和23.22g 3，4’-DAPE、126.5g均苯四酸酐、0.215g邻苯二甲酸酐，除此之外与实施例2一样操作，进行聚酰胺酸聚合。将该聚酰胺酸用脱水NMP稀释至5wt％，用于制膜。所得聚酰胺酸的还原粘度为10.8。
将所得5wt％的聚酰胺酸NMP溶液与实施例2一样进行制膜，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为39％，异亚氨基比率为38％。在垂直的两个轴向上的拉伸倍率以各方向2.10倍进行，除此之外与实施例2一样操作，得到聚酰亚胺薄膜。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1910％。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表1所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.48eq/kg。
实施例5
使用42.79g对苯二胺和33.93g 3，4’-DAPE、123.2g均苯四酸酐、0.209g邻苯二甲酸酐，除此之外与实施例2一样操作，进行聚酰胺酸聚合。将该聚酰胺酸用脱水NMP稀释至6wt％，用于制膜。所得聚酰胺酸的还原粘度为7.91。
将所得6wt％的聚酰胺酸NMP溶液与实施例2一样进行制膜，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为46％，异亚氨基比率为31％。在垂直的两个轴向上的拉伸倍率以各方向2.40倍进行，除此之外与实施例2一样操作，得到聚酰亚胺薄膜。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1990％。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表1所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.29eq/kg。
表1
| I(％摩尔) | II(％摩尔) | 膜厚(μm) | PCT | 测定方向 | 杨氏模量(GPa) | 强度(MPa) | 伸长(％) | 吸湿率(％) | 亚氨基比率(％) | |
| 比较例1 | 100 | 0 | 21 | 未处理 | MDTD | 1514 | 370360 | 43 | 48 | 99 |
| 处理后 | MDTD | 无法测定 | 无法测定 | 无法测定 | 无法测定 | -- | ||||
| 实施例1 | 45 | 55 | 12 | 未处理 | MDTD | 99 | 320330 | 3031 | -- | -- |
| 处理后 | MDTD | 109 | 280270 | 2024 | -- | -- | ||||
| 实施例2 | 90 | 10 | 15 | 未处理 | MDTD | 1011 | 429433 | 96 | 3.2 | 99 |
| 实施例3 | 90 | 10 | 12 | 未处理 | MDTD | 1213 | 260330 | 915 | 3.1 | 99 |
| 实施例4 | 90 | 20 | 11 | 未处理 | MDTD | 1211 | 280300 | 824 | 2.7 | 99 |
| 实施例5 | 70 | 30 | 9 | 未处理 | MDTD | 1010 | 330270 | 3427 | 1.9 | 99 |
实施例6
在装有温度计、搅拌装置和原料加料口的反应容器中，在氮气氛下加入1800g脱水NMP，再加入56.47g对苯二胺和16.96g APB(上式(IV-ii-a)所示芳族二胺化合物)，使其完全溶解。之后用冰浴冷却，使二胺溶液的温度达到3℃。向该冷却后的二胺溶液中加入126.5g均苯四酸酐，使其反应1小时。此时反应溶液的温度为5-20℃。再使该反应液在室温(23℃)下反应8小时。然后添加0.215g邻苯二甲酸酐，使其反应1小时进行胺封端，得到为粘稠溶液的聚酰胺酸NMP溶液。将所得聚酰胺酸用脱水NMP稀释至4wt％，用于制膜。所得聚酰胺酸的还原粘度为13.5。
将所得4wt％的聚酰胺酸NMP溶液在玻璃板上用厚1.5mm的刮板进行流延，在含有1050ml乙酸酐、450ml吡啶和1500ml NMP的30℃脱水缩合浴中浸渍30分钟，使其酰亚胺/异酰亚胺化，从载体玻璃板上分离，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为44％，异亚氨基比率为38％。
将所得凝胶薄膜在NMP中于室温下浸渍20分钟进行洗涤，然后将该凝胶薄膜的两端用夹盘固定，在室温下，在垂直的两个轴向上以10mm/sec的速度同时进行双轴向拉伸，使各方向上的拉伸倍率均达到1.84倍。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1900％。
将拉伸后的凝胶薄膜用框架固定，在使用干燥空气的热风干燥机上从160℃分段升温到300℃，实施干燥和热处理。然后用热风循环式烘箱分段升温至300℃-450℃，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表2所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.48eq/kg。
实施例7
将垂直的两个轴向上的拉伸倍率改为以各方向1.80倍进行，除此之外与实施例6一样操作，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表2所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.48eq/kg。
实施例8
将垂直的两个轴向上的拉伸倍率改为以各方向1.65倍进行，除此之外与实施例6一样操作，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表2所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.48eq/kg。
实施例9
将制膜步骤中的最终热处理温度改成350℃，除此之外与实施例6一样操作，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表2所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.48eq/kg。
实施例10
使用47.65g对苯二胺和32.20g APB(上式(IV-ii-a)所示芳族二胺化合物)、120.1g均苯四酸酐、0.20g邻苯二甲酸酐，除此之外与实施例6一样操作，进行聚酰胺酸聚合。将该聚酰胺酸用脱水NMP稀释至5wt％，用于制膜。所得聚酰胺酸的还原粘度为10.8。
将所得5wt％的聚酰胺酸NMP溶液与实施例6一样进行制膜，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为44％，异亚氨基比率为38％。在垂直的两个轴向上的拉伸倍率以各方向1.86倍进行，除此之外与实施例6一样进行拉伸。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为2180％。将该凝胶薄膜与实施例6一样进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表2所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.11eq/kg。
实施例11
使用39.68g对苯二胺和45.97g APB(上式(IV-ii-a)所示芳族二胺化合物)、114.3g均苯四酸酐、0.19g邻苯二甲酸酐，除此之外与实施例6一样操作，进行聚酰胺酸聚合。将该聚酰胺酸用脱水NMP稀释至6wt％，用于制膜。所得聚酰胺酸的还原粘度为11.9。
将所得6wt％的聚酰胺酸NMP溶液与实施例6一样进行制膜，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为44％，异亚氨基比率为39％。在垂直的两个轴向上的拉伸倍率以各方向2.00倍进行，除此之外与实施例6一样进行拉伸。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为2320％。将该凝胶薄膜与实施例6一样进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表2所示。
将该薄膜进行PCT处理后，未见到显著的劣化。PCT处理后的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长如表2所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为5.79eq/kg。
实施例12
使用实施例10中所得的5wt％的聚酰胺酸NMP溶液，脱水缩合浴的组成为250ml乙酸酐、74g三亚乙基二胺和2000ml NMP，除此之外与实施例2一样操作，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为96％，异亚氨基比率为1％。将垂直的两个轴向上的各方向拉伸倍率都改成1.46倍，除此之外与实施例6一样进行拉伸。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1620％。将该凝胶薄膜与实施例6一样进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表2所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.11eq/kg。
表2
| I(％摩尔) | II(％摩尔) | 膜厚(μm) | PCT | 测定方向 | 杨氏模量(GPa) | 强度(MPa) | 伸长(％) | 吸湿率(％) | 亚氨基比率(％) | |
| 实施例6 | 90 | 10 | 14 | 未处理 | MDTD | 1415 | 429433 | 1010 | 2.9 | 98 |
| 实施例7 | 90 | 10 | 15 | 未处理 | MDTD | 1613 | 444464 | 1415 | 28 | 99 |
| 实施例8 | 90 | 10 | 19 | 未处理 | MDTD | 1415 | 391428 | 1012 | 3.0 | 99 |
| 实施例9 | 90 | 10 | 16 | 未处理 | MDTD | 1314 | 341352 | 1712 | 2.8 | 99 |
| 实施例10 | 80 | 20 | 23 | 未处理 | MDTD | 1314 | 385405 | 1216 | 2.5 | 99 |
| 实施例11 | 70 | 30 | 18 | 未处理 | MDTD | 1313 | 397382 | 2116 | 1.8 | 99 |
| 处理后 | MDTD | 1414 | 338351 | 1714 | - | - | ||||
| 实施例12 | 80 | 20 | 27 | 未处理 | MDTD | 1313 | 395403 | 2219 | 2.4 | 98 |
实施例13
在装有温度计、搅拌装置和原料加料口的反应容器中，在氮气氛下加入1800g脱水NMP，再加入54.27g对苯二胺和24.10gBAPS-M(上式(IV-iv-a)所示芳族二胺化合物)，使其完全溶解。之后用冰浴冷却，使二胺溶液的温度达到3℃。向该冷却后的二胺溶液中加入121.4g均苯四酸酐，使其反应1小时。此时反应溶液的温度为5-20℃。再使该反应液在室温(23℃)下反应4小时。然后添加0.206g邻苯二甲酸酐，使其反应1小时进行胺封端，得到为粘稠溶液的聚酰胺酸NMP溶液。将该聚酰胺酸用脱水NMP稀释至5wt％，用于制膜。所得聚酰胺酸的还原粘度为6.1。
将所得5wt％的聚酰胺酸NMP溶液在玻璃板上用厚1.5mm的刮板进行流延，在含有1050ml乙酸酐、450ml吡啶和1500ml NMP的30℃脱水缩合浴中浸渍30分钟，使其酰亚胺/异酰亚胺化，从载体玻璃板上分离，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为41％，异亚氨基比率为39％。
将所得凝胶薄膜在NMP中于室温下浸渍20分钟进行洗涤，然后将该凝胶薄膜的两端用夹盘固定，在室温下，在垂直的两个轴向上以10mm/sec的速度同时进行双轴向拉伸，使各方向上的拉伸倍率均达到1.8倍。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1860％。
将拉伸后的凝胶薄膜用框架固定，在使用干燥空气的热风干燥机上从160℃分段升温到300℃，实施干燥和热处理。然后用热风循环式烘箱分段升温至300℃-450℃，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表3所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.20eq/kg。
实施例14
将垂直的两个轴向上的拉伸倍率改为以各方向1.58倍进行，除此之外与实施例13一样操作，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表3所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.20eq/kg。
实施例15
将垂直的两个轴向上的拉伸倍率改为各方向1.58倍，并将热处理最终温度改为350℃，除此之外与实施例13一样操作，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表3所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.20eq/kg。
实施例16
将与实施例13一样制得的5wt％的聚酰胺酸NMP溶液在玻璃板上用厚1.0mm的刮板进行流延，在含有250ml乙酸酐、74g三亚乙基二胺和2000ml NMP的30℃脱水缩合浴中浸渍30分钟，使其酰亚胺/异酰亚胺化，从载体玻璃板上分离，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为96％，异亚氨基比率为2％。
将所得凝胶薄膜在NMP中于室温下浸渍20分钟进行洗涤，然后将该凝胶薄膜的两端用夹盘固定，在室温下，在垂直的两个轴向上以10mm/sec的速度同时进行双轴向拉伸，使各方向上的拉伸倍率均达到1.4倍。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1860％。
将拉伸后的凝胶薄膜用框架固定，在使用干燥空气的热风干燥机上从160℃分段升温到300℃，实施干燥和热处理。然后用热风循环式烘箱分段升温至300℃-450℃，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表3所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.20eq/kg。
实施例17
使用35.75g对苯二胺和61.23g BAPS-M(上式(IV-iv-a)所示芳族二胺化合物)、103.0g均苯四酸酐、0.176g邻苯二甲酸酐，并将聚合时间设定为6小时，除此之外与实施例13一样进行聚合。将该聚酰胺酸用脱水NMP稀释至6wt％，用于制膜。所得聚酰胺酸的还原粘度为7.2。
将所得6wt％的聚酰胺酸NMP溶液与实施例13一样进行制膜，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为43％，异亚氨基比率为35％。在垂直的两个轴向上的拉伸倍率以各方向2.1倍进行，除此之外与实施例14一样进行拉伸。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为2120％。将该凝胶薄膜与实施例13一样进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表3所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为5.16eq/kg。
实施例18
使用54.27g对苯二胺、24.10g BAPS(上式(IV-iv-b)所示芳族二胺化合物)和121.4g均苯四酸酐作为单体原料，除此之外与实施例13一样进行聚合。得到5wt％的聚酰胺酸NMP溶液。所得聚酰胺酸的还原粘度为7.6。
将所得5wt％的聚酰胺酸NMP溶液与实施例13一样进行制膜、拉伸、热处理。此时所得凝胶薄膜的亚氨基比率为44％，异亚氨基比率为32％，拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1790％。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表3所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.20eq/kg。
实施例19
使用57.20g对苯二胺、14.59g二(3-氨基苯基)砜和128.1g均苯四酸酐作为单体原料，除此之外与实施例13一样进行聚合，得到5wt％的聚酰胺酸NMP溶液。所得聚酰胺酸的还原粘度为8.3。
将所得5wt％的聚酰胺酸NMP溶液与实施例13一样进行制膜、拉伸、热处理。此时所得凝胶薄膜的亚氨基比率为38％，异亚氨基比率为39％，拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1840％。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表3所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为6.57eq/kg。
表3
| I(％摩尔) | II(％摩尔) | 膜厚(μm) | PCT | 测定方向 | 杨氏模量(GPa) | 强度(MPa) | 伸长(％) | 吸湿率(％) | 亚氨基比率(％) | |
| 实施例13 | 90 | 10 | 17 | 未处理 | MDTD | 1615 | 428407 | 1211 | 3.1 | 99 |
| 实施例14 | 90 | 10 | 26 | 未处理 | MDTD | 1313 | 392372 | 87 | 3.2 | 99 |
| 实施例15 | 90 | 10 | 25 | 未处理 | MDTD | 1211 | 314284 | 57 | 3.2 | 99 |
| 实施例16 | 90 | 10 | 29 | 未处理 | MDTD | 1311 | 368381 | 1010 | 3.3 | 99 |
| 实施例17 | 70 | 30 | 10 | 未处理 | MDTD | 1110 | 373354 | 2118 | 1.8 | 99 |
| 实施例18 | 90 | 10 | 16 | 未处理 | MDTD | 1616 | 380392 | 910 | 3.0 | 99 |
| 实施例19 | 90 | 10 | 17 | 未处理 | MDTD | 1514 | 378381 | 1110 | 3.1 | 99 |
实施例20
在装有温度计、搅拌装置和原料加料口的反应容器中，在氮气氛下加入20L含水率为10ppm的脱水NMP，再加入225.29g对苯二胺和417.41g 3，4’-DAPE(上式(IV-i-a)所示芳族二胺化合物)，使其完全溶解。之后用冰浴冷却，使二胺溶液的温度达到-5℃。向该冷却后的二胺溶液中加入909.08g均苯四酸酐，使其反应1小时。此时反应溶液的温度为0-5℃。再使该反应液在10-15℃反应4小时。然后添加1.23g邻苯二甲酸酐，使其反应2小时进行胺封端，得到为粘稠溶液的聚酰胺酸NMP溶液。该聚酰胺酸NMP溶液的浓度为7wt％，所得聚酰胺酸的还原粘度为9.1。
将所得7wt％的聚酰胺酸NMP溶液在氮气氛下冷却至-10℃，然后以相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元为4摩尔吡啶的比例添加吡啶，用静态混合器进行混合，随后以相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元为6摩尔乙酸酐的比例添加乙酸酐，用静态混合器进行混合。所得聚酰胺酸NMP溶液组合物不发生脱水反应，保持粘稠溶液的状态。将聚酰胺酸NMP溶液组合物在PET膜上通过模头挤出进行流延，使其厚度为0.5mm。直接与载体PET膜一起升温至40℃。此时，通过升温开始脱水反应，升温1小时后，在室温下连同载体一起浸渍于NMP中进行洗涤。分离载体，得到均匀且富于拉伸性的凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为74％，异亚氨基比率为21％。
将该凝胶薄膜的两端用夹盘固定，在室温下，在垂直的两个轴向上以10mm/sec的速度同时进行双轴向拉伸，使MD方向/TD方向的拉伸倍率分别为2.4倍/2.8倍。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1181％。
将拉伸后的凝胶薄膜用框架固定，在使用干燥空气的热风干燥机上从160℃分段升温到300℃，实施干燥和热处理。然后用热风循环式烘箱分段升温至300℃-450℃，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表4所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为5.95eq/kg。
实施例21
使用实施例20中制得的聚酰胺酸NMP溶液组合物，并将厚度设定为1.0mm，除此之外与实施例20一样操作，得到凝胶薄膜。该凝胶薄膜的亚氨基比率为71％，异亚氨基比率为28％。
将该凝胶薄膜的两端用夹盘固定，在室温下，在垂直的两个轴向上以10mm/sec的速度同时进行双轴向拉伸，使MD方向/TD方向的拉伸倍率分别为2.1倍/2.7倍。拉伸开始时的凝胶薄膜的溶胀度为1283％。
将拉伸后的凝胶薄膜与实施例20一样进行干燥和热处理，得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的厚度、在面内的两个垂直方向上测定的杨氏模量、拉伸强度、伸长以及吸湿率和亚氨基比率如表4所示。
对该薄膜进行PCT处理后，未见到明显的劣化。PCT处理后的杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长如表4所示。
该聚酰亚胺薄膜的[酰亚胺]为5.95eq/kg。
表4
| I(％摩尔) | II(％摩尔) | 膜厚(μm) | PCT | 测定方向 | 杨氏模量(GPa) | 强度(MPa) | 伸长(％) | 吸湿率(％) | 亚氨基比率(％) | |
| 实施例20 | 50 | 50 | 5 | 未处理 | MDTD | 99 | 313318 | 3431 | 1.8 | 98 |
| 实施例21 | 50 | 50 | 12 | 未处理 | MDTD | 99 | 368337 | 4851 | 1.7 | 99 |
| 处理后 | MDTD | 109 | 325312 | 3536 | - | - |
Claims (14)
1.一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜是由30％摩尔-99％摩尔的下式(I)所示构成单元与1％摩尔-70％摩尔比例的下式(II)所示构成单元形成的，其特征在于：面内存在杨氏模量大于6GPa的垂直的两个方向，在72％RH、25℃的吸湿率为3.3wt％以下，
ArIa为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基；
ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，上述构成单元(II)中的X由至少一种选自下列(II-i)、(II-ii)、(II-iii)、(II-iv)的结构构成：
-O- ……(II-i)
-O-ArIIc-O- ……(II-ii)
ArIIc为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，
和
ArIId和ArIIe各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基。
2.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：构成单元(II)中的X由上式(II-i)表示，构成单元(I)为40-70％摩尔，构成单元(II)为30-60％摩尔。
3.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：构成单元(II)中的X由至少一种选自(II-ii)、(II-iii)和(II-iv)的结构表示，构成单元(I)为70-95％摩尔，构成单元(II)为10-40％摩尔。
4.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所用聚酰亚胺的亚氨基浓度[酰亚胺]为5.7-6.2eq/kg。
5.权利要求2的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：构成单元(II)为下式(II-a)
所示结构。
6.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：该薄膜的一个方向上的拉伸强度为150MPa以上。
7.权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺的亚氨基比率为95％以上。
8.权利要求1的聚酰亚胺薄膜的制造方法，该方法包括下述步骤：
步骤1：使(A)均苯四酸酐、(B)下式(III)所示芳族二胺化合物以及(C)下式(IV)所示芳族二胺化合物，以同时满足下式(1)和(2)的比例在溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液，
0.95≤a/(b+c)≤1.05 ……(1)
0.01≤c/(b+c)≤0.70 ……(2)
其中a表示均苯四酸酐的摩尔数，b表示下式(III)所示芳族二胺化合物的摩尔数，c表示下式(IV)所示芳族二胺化合物的摩尔数，
H2N-ArIa-NH2 ……(III)
ArIa为可含有非反应性取代基的1，4-亚苯基，
H2N-ArIIa-X-ArIIb-NH2 ……(IV)
ArIIa和ArIIb各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，X由至少一种选自下列(IV-i)、(IV-ii)、(IV-iii)、(IV-iv)的结构构成：
-O- ……(IV-i)
-O-ArIIc-O- ……(IV-ii)
ArIIc为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基，
和
ArIId和ArIIe各自独立为可含有非反应性取代基的碳原子数6-20的芳基；
步骤2：使所得聚酰胺酸溶液与脱水剂反应，使聚酰胺酸的至少一部分转换成聚异酰亚胺，形成凝胶薄膜；
步骤3：将所得溶胀度为200-10000％的凝胶薄膜在-10℃至100℃下进行双轴向拉伸；
步骤4：对所得双轴向拉伸薄膜进行热处理。
9.权利要求8的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：在步骤2中，向由步骤1制得的聚酰胺酸溶液中再添加作为脱水剂的乙酸酐和有机胺，形成聚酰胺酸组合物，将该组合物在载体上流延，通过对其进行升温、加热处理，使其进行脱水反应，将聚酰胺酸的至少一部分转换成聚酰亚胺或聚异酰亚胺，形成凝胶薄膜。
10.权利要求8的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：在步骤2中，将由上述步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液在载体上流延，得到薄膜，将所得薄膜与所述载体一起浸渍于含有与步骤1一样的溶剂、脱水剂乙酸酐和有机胺的异酰亚胺化溶液中，使聚酰胺酸的至少一部分转换成聚异酰亚胺，形成凝胶状薄膜。
11.权利要求8的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中步骤(2)中所得凝胶状薄膜的异亚氨基比率为90％以上。
12.权利要求8的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中步骤(4)的热处理在定长或者存在张力的条件下于250-650℃的温度下实施。
13.由权利要求1的聚酰亚胺薄膜形成的金属布线电路板。
14.由权利要求1的聚酰亚胺薄膜形成的用于LOC的带。
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