CN101962478B - 聚酰亚胺薄膜及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明为聚酰亚胺薄膜及其生产工艺，本聚酰亚胺薄膜，主要由A料4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和B料联苯四甲酸二酐聚合而成，其中酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/678。生产工艺为：按重量比为1.3∶(0.99～1.0)称取A B料；溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺。先将A料投入溶剂搅拌溶解，然后分多次投入B料搅拌，每次间隔20～50分钟；控制温度20～70℃。树脂粘度在温度30℃时达到4.0～7.0万厘泊为反应终点，停止投入B料，继续搅拌4～6小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，流涎成膜并亚胺化。溶剂重量为AB料总重的3～9倍。当B料剩0.3～0.5公斤时调节粘度，每次只投入0.03～0.1公斤且逐渐减少。本发明薄膜中酰亚胺基团含量大幅减少，薄膜耐碱和耐潮性均大提高。

Description

聚酰亚胺薄膜及其生产工艺

(一)技术领域

本发明涉及塑料薄膜制造技术，具体为一种聚酰亚胺薄膜及其生产工艺。

(二)背景技术

聚酰亚胺薄膜是一种耐热性优良的绝缘材料，其广泛应用于电子、电工、航天航空等行业；传统产品主要是均苯型聚酰亚胺薄膜，其市场占有率达80％以上，其原料中均苯四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚的重量比为218比200，酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/418。以N，N′-二甲基乙酰胺为溶剂、进行缩聚反应，合成得聚酰胺酸树脂溶液，然后将所得树脂溶液流涎成膜并经过亚胺化等工序，得到均苯型聚酰亚胺薄膜产品。此类产品的酰亚胺基团含量高，因此耐碱性和耐潮性较差，影响了它在一些特殊领域的应用。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺薄膜，主要由4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和联苯四甲酸二酐聚合而成，相比均苯型聚酰亚胺薄膜其酰亚胺基团含量明显降低，因此耐碱和耐潮性能提高了。

本发明的另一目的是提供一种聚酰亚胺薄膜生产工艺，主要原料为4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和联苯四甲酸二酐。

本发明的聚酰亚胺薄膜，主要由4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和联苯四甲酸二酐聚合而成，其中酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/678。

本发明的聚酰亚胺薄膜生产工艺包括如下步骤：

I、称料

按重量比为1.3∶(0.99～1.0)称取4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚与联苯四甲酸二酐；溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺。

II、制备树脂溶液

先将4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚投入溶剂N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使其彻底溶解，然后分多次投入联苯四甲酸二酐并搅拌，每次间隔20～50分钟；投料过程中控制反应温度为20℃～70℃。树脂粘度在温度30℃时达到4.0～7.0万厘泊则为反应终点，停止投入联苯四甲酸二酐，继续搅拌4～6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液，消泡后进入制膜工序。

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺流涎成膜；

IV、亚胺化

步骤III所得的流涎膜按常规工艺进行亚胺化。

所述步骤I称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺的重量为上述两种原料总重的3～9倍。

所述步骤II中联苯四甲酸二酐分多次投入；首次投入量为步骤I中所取量的40％～55％，之后每间隔20～50分钟投入一次，每次投入量为剩余的联苯四甲酸二酐量的40％～55％。

所述步骤II中当联苯四甲酸二酐剩余0.3～0.5公斤时，调节粘度，每次只投入0.03～0.1公斤，搅拌20～40分钟后检测树脂粘度，在温度30℃时达到4.0～7.0万厘泊为反应终点。调节粘度时联苯四甲酸二酐的投入量逐渐减少，以免树脂粘度突变使原料过量投入。

本发明聚酰亚胺薄膜的优点在于：本聚酰亚胺薄膜中酰亚胺基团含量仅为传统均苯型聚酰亚胺薄膜的62％，因酰亚胺基团含量的大幅减少，使得本聚酰亚胺薄膜耐碱性和耐潮性都获得大大提高，满足特殊环境条件下的应用要求。

本发明聚酰亚胺薄膜生产工艺的优点在于：1、所用原料与传统的均苯型聚酰亚胺薄膜不同，由4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和联苯四甲酸二酐经缩聚反应后，再经流延成膜并亚胺化而制成薄膜；本工艺所得薄膜酰亚胺基团的含量减少，性能提高，满足特殊环境条件下的应用要求；2、适用于制造厚度为0.005mm～0.35mm，幅宽为500mm～1500mm的聚酰亚胺薄膜产品。

(四)具体实施方式

实施例1：

I、称料

称取14.3kg的4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和11kg联苯四甲酸二酐；溶剂N，N′-二甲基乙酰胺75kg；

II、制备树脂溶液

使用有冷却水循环的反应釜，先将4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚投入的N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使其彻底溶解；然后分批投入联苯四甲酸二酐并搅拌，控制反应温度在20℃至70℃之间；首次投入联苯四甲酸二酐为5.5kg，间隔50分钟第二次投入，投入量为2.8kg，再间隔50分钟第三次投入，投入量为1.4kg，再间隔50分钟第四次投入，投入量为0.7kg，再间隔50分钟第五次投入，投入量为0.3kg，最后0.4kg联苯四酸二酐用来调节粘度，即开始少量投入，间隔40分钟第六次投入，投入量为0.1kg，搅拌40分钟取样测定树脂粘度仍未达到4万厘泊，则第七次投入，投入量为0.05kg，搅拌40分钟取样测定树脂粘度，树脂在温度30度时粘度达到4.0万厘泊，此为反应终点，剩余的联苯四甲酸二酐不再投入，继续搅拌6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液，将其消泡后即可以进行下一步的制膜工序。

III、成膜

按传统工艺用流涎嘴将聚酰胺酸树脂溶液在流涎机的环型不锈钢带上均匀地流成一层液膜，再送入烘道内用热风将溶剂烘干；残存溶剂含量控制在25％，循环一周后将薄膜从钢带上剥离下来；

IV、亚胺化

按传统工艺从流涎机环型不锈钢带上剥离下来的薄膜送入亚胺化炉，完成亚胺化的薄膜收卷、检测、得成品入库。

所得聚酰亚胺薄膜经检测，其中酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/678。

实施例2：

I、称料

称取11.3kg的4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和8.7kg联苯四甲酸二酐；溶剂N，N′-二甲基乙酰胺80kg；

II、制备树脂溶液

使用有冷却水循环的反应釜，先将4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚投入N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使其彻底溶解；然后分批投入联苯四甲酸二酐并搅拌，控制反应温度在20℃至70℃之间；首次投入联苯四甲酸二酐为4.4kg，间隔40分钟第二次投入，投入量为2.3kg，再间隔30分钟第三次投入，投入量为1.1kg，再间隔30分钟第四次投入，投入量为0.6kg，剩余的0.3kg联苯四甲酸二酐用来调节粘度，间隔30分钟第五次投入，投入量为0.1kg，搅拌30分钟后取样测定树脂粘度，未达要求，则第六次投入，投入量为0.08kg，搅拌30分钟，测定树脂在温度为30℃，粘度达到5.0万厘泊，此为反应终点，剩余的联苯四甲酸二酐不再投入，继续搅拌5小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液，将其消泡后即可以进行下一步的制膜工序。

III、成膜

按实施例1的工艺流涎成膜；

IV、亚胺化

按实施例1的工艺进行亚胺化，之后薄膜收卷、检测、得成品入库。

所得聚酰亚胺薄膜经检测，其中酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/678。

实施例3：

I、称料

称取5.65kg的4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和4.35kg联苯四甲酸二酐；溶剂N，N′-二甲基乙酰胺90kg；

II、制备树脂溶液

使用有冷却水循环的反应釜，先将4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚投入的N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使其彻底溶解；然后分批投入联苯四甲酸二酐并搅拌，控制反应温度在20℃至70℃之间；首次投入联苯四甲酸二酐为2.2kg，间隔30分钟第二次投入，投入量为1.1kg，再间隔40分钟第三次投入，投入量为0.55kg，剩余的0.5kg联苯四甲酸二酐用来调节粘度，间隔20分钟第四次投入，投入量为0.1kg，搅拌20分钟后取样测定树脂粘度，未达要求，第五次投入，投入量为0.1kg，搅拌20分钟，取样测定树脂粘度，仍未达要求；再第六次投入，投入量为0.03kg，搅拌20分钟后在温度为30℃测定树脂粘度，粘度达到7.0万厘泊，此为反应终点，剩余的联苯四甲酸二酐不再投入，继续搅拌4小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液，将其消泡后即可以进行下一步的制膜工序。

III、成膜

按实施例1的工艺流涎成膜；

IV、亚胺化

按实施例1的工艺进行亚胺化，之后薄膜收卷、检测、得成品入库。

所得聚酰亚胺薄膜经检测，其中酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/678。

实施例4：

I、称料

称取5.65kg的4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和4.30kg联苯四甲酸二酐；溶剂N，N′-二甲基乙酰胺50kg；

II、制备树脂溶液

使用有冷却水循环的反应釜，先将4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚投入的N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使其彻底溶解；然后分批投入联苯四甲酸二酐并搅拌，控制反应温度在20℃至70℃之间；首次投入联苯四甲酸二酐为2.2kg，间隔30分钟第二次投入，投入量为1.2kg，再间隔40分钟第三次投入，投入量为0.5kg，剩余的0.4kg联苯四甲酸二酐用来调节粘度，间隔30分钟每次少量投入，搅拌后取样测定树脂粘度，投入量陆续为0.1kg、0.1kg、0.1kg、0.05kg、0.03kg、0.02kg，最后搅拌后取样测定树脂粘度，在温度为30℃下，粘度达到6.1万厘泊，此为反应终点，联苯四甲酸二酐无剩余，继续搅拌4小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液，将其消泡后即可以进行下一步的制膜工序。

III、成膜

按实施例1的工艺流涎成膜；

IV、亚胺化

按实施例1的工艺进行亚胺化，之后薄膜收卷、检测、得成品入库。

所得聚酰亚胺薄膜经检测，其中酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/678。

实施例5：

I、称料

称取14.3kg的4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和10.95kg联苯四甲酸二酐；溶剂N，N′-二甲基乙酰胺75kg；

II、制备树脂溶液

使用有冷却水循环的反应釜，先将4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚投入的N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使其彻底溶解；然后分批投入联苯四甲酸二酐并搅拌，控制反应温度在20℃至70℃之间；首次投入联苯四甲酸二酐为5.5kg，间隔50分钟第二次投入，投入量为2.8kg，再间隔50分钟第三次投入，投入量为1.4kg，再间隔50分钟第四次投入，投入量为0.7kg，再间隔50分钟第五次投入，投入量为0.3kg，最后0.35kg联苯四酸二酐用来调节粘度，间隔40分钟每次少量投入，搅拌后取样测定树脂粘度，投入量陆续为0.1kg、0.05kg、0.05kg、0.03kg、0.01kg，最后搅拌后取样测定树脂粘度，在温度为30℃下，粘度达到6.4万厘泊，此为反应终点，此为反应终点，剩余的联苯四甲酸二酐不再投入，继续搅拌6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液，将其消泡后即可以进行下一步的制膜工序。

III、成膜

按实施例1的工艺流涎成膜；

IV、亚胺化

按实施例1的工艺进行亚胺化，之后薄膜收卷、检测、得成品入库。

所得聚酰亚胺薄膜经检测，其中酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/678。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.聚酰亚胺薄膜，其特征在于：

主要由4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和联苯四甲酸二酐聚合而成，其酰亚胺基团数与链节分子量之比为2/678；

其制备方法如下：

I、配料

按重量比为1.3∶(0.99～1.0)称取4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚与联苯四甲酸二酐；溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺，溶剂N，N′-二甲基乙酰胺的重量为4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚与联苯四甲酸二酐称取总量的3～9倍；

II、制备树脂溶液

使用有冷却水循环的反应釜，先将4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚投入溶剂N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使其彻底溶解，然后分多次投入联苯四甲酸二酐并搅拌，每次间隔20～50分钟，投料过程中控制反应温度为20℃～70℃；联苯四甲酸二酐首次投入量为步骤I中所称取量的40％～55％，之后每次投入量为剩余的联苯四甲酸二酐量的40％～55％；树脂粘度在30℃达到4.0～7.0万厘泊时为反应终点，停止投入联苯四甲酸二酐，继续搅拌4～6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液，消泡后进入制膜工序；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液流涎成膜；

IV、亚胺化

步骤III所得的流涎膜进行亚胺化，之后薄膜收卷、得成品。

2.聚酰亚胺薄膜生产工艺，其特征在于包括如下步骤：

I、配料

按重量比为1.3∶(0.99～1.0)称取4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚与联苯四甲酸二酐；溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺，溶剂N，N′-二甲基乙酰胺的重量为4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚与联苯四甲酸二酐称取总量的3～9倍；

II、制备树脂溶液

使用有冷却水循环的反应釜，先将4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚投入溶剂N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使其彻底溶解，然后分多次投入联苯四甲酸二酐并搅拌，每次间隔20～50分钟，投料过程中控制反应温度为20℃～70℃；联苯四甲酸二酐首次投入量为步骤I中所称取量的40％～55％，之后每次投入量为剩余的联苯四甲酸二酐量的40％～55％；树脂粘度在30℃达到4.0～7.0万厘泊时为反应终点，停止投入联苯四甲酸二酐，继续搅拌4～6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液，消泡后进入制膜工序；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液流涎成膜；

IV、亚胺化

步骤III所得的流涎膜进行亚胺化，之后薄膜收卷、得成品。