JP2004352912A - 芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高ヤング率・高耐熱性かつ接着性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを提供する。
【解決手段】芳香族テトラカルボン酸成分の６０モル％以上がピロメリット酸成分であり、芳香族ジアミン成分の６０モル％以上がｐ−フェニレンジアミン成分である芳香族ポリイミド４０〜９５ｗｔ％と芳香族ポリアミド５〜６０ｗｔ％とから構成されるポリイミド組成物から成るフィルム、およびその製造法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルム、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から広く工業的に利用され、とくにそのフィルムは電子実装用途を始めとする薄層電子部品用基材として重要な位置をしめるに至っている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少に伴い高い剛性を有することがフィルムの実用上、またはハンドリング上必要不可欠な条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポリアミドフィルムとして比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとは言えず、市販される最高のヤング率を有するポリイミドフィルムでさえ高々９ＧＰａのレベルに留まるのが現状である。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、（１）ポリイミドを構成する分子骨格を剛直且つ直線性の高い化学構造とする方法、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子配向させる方法とが考えられる。方法（１）の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体の様々な組み合わせで素材検討がなされてきた。このなかでポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドは理論弾性率がもっとも高く（非特許文献１参照）、かつ原料が安価であることから、高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。しかしそのポテンシャルにも関わらず、これまでポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドフィルムとしてはきわめて脆いものしか得られておらず、またバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現に至っていないのが現状である。
【０００４】
これを克服する方法として、ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液を化学環化することによる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得たポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドフィルムのヤング率は高々８．５ＧＰａにすぎない。
【０００５】
また、他の方法として、置換基を有するｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下にて乾燥した後熱処理することにより、ヤング率２０．１ＧＰａのフィルムが得られることが記載されている（特許文献２参照）。しかしこの方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、またこの技術をポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械特性すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されている。従って、剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、特に高ヤング率か実用的な靭性を有する芳香族ポリイミドフィルムは知られていない。
【０００６】
一方、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミック酸フィルムを溶剤中で１軸延伸した後、イミド化する方法が提案され（非特許文献２参照）、また長鎖（炭素数１０〜１８）のエステル基をポリマー鎖中に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式防止したものを延伸配向したのち過熱によりイミド化する方法が提案されている（非特許文献３参照）。しかしながら、いずれの方法も、面内にバランスの取れた二軸延伸については記載されていない。
【０００７】
更に、このような課題の改善方法として、ポリイミドを面内に二軸延伸配向させる方法として、ポリアミック酸をジシクロヘキシルジカルボジイミドなど化学的に脱水反応せしめ、得られたゲルフィルムを二軸延伸し二軸配向ポイリミドフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献３、４、５及び６参照）。これらの方法により縦横バランスの取れた機械物性の優れたポリイミドフィルムが得られる。しかしながら、これらのポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドフィルムは、吸湿率が高く、高温・高湿といった環境において物性低下が起こるという課題があった。したがって、依然として機械物性に優れかつ耐湿熱性に優れるポリイミドフィルムが望まれている。
【０００８】
一方、シリコン、ガリウムヒ素などの半導体装置の製造工程は、大径の半導体ウェハ状態で素子形成等を行う前工程と、ウェハを素子小片（チップ）ごとに分離し、最終製品に仕上げる後工程とに分けられる。
【０００９】
前工程では、半導体チップの小型・薄型化方法として、例えば大径の半導体ウェハ状態での素子形成等を行った後に、半導体ウェハを削るなどのバックグラインディング処理を施して、半導体ウェハ自体を薄くすることでチップ全体の薄型化を図っている。この様に半導体ウェハを削る際には、半導体ウェハの削る面と反対側を、接着シートを介して支持体に接着固定する必要がある。更に、このような薄型化工程の後に、半導体ウェハを支持体に接着固定したまま各種製造工程中の処理を施す必要があり、これらの処理に供する為に、例えば４００℃以上といった耐熱性を有する接着シートが望まれていた。
【００１０】
また後工程では、まず、半導体ウェハはチップごとに切断分離（ダイシング）され、この後リードフレーム上へのチップのダイボンディング工程が続く。
【００１１】
この間、半導体ウェハはあらかじめ接着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥が行なわれ、その後接着シートの引き延ばし（エキスパンディング）、接着シートからのチップの引き剥がし（ピックアップ）の各工程が加えられる。
【００１２】
半導体ウェハのダイシング工程からピックアップ工程に至るプロセスで用いられる接着シートに対しては、ダイシング工程から乾燥工程まではチップに対して充分な接着力を維持することが求められ、ピックアップ時にはチップに接着剤が付着しない程度に良好な剥離性を有することが望まれている。
【００１３】
これら後工程の要求を満たすために、半導体ウェハ貼着用接着シートが種々提案されている。
【００１４】
例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、光重合性低分子化合物、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤、及び光重合開始剤からなる組成物を用いて形成される粘接着層と、基材とからなる粘接着テープ（特許文献７参照）、剥離層が実質的に存在しない表面を有する重合体支持フィルムと導電性接着剤とからなるダイシング用フィルム（特許文献８参照）、支持基材上に設けられた過熱発泡粘着層の上に、ダイ接着用の接着剤層が設けられており、過熱により該接着剤層と加熱発泡粘着層とが剥離可能となる方法（特許文献９参照）が提案されている。
【００１５】
また、近年、電子機器の小型・薄型化による高密度実装の要求が、急激に高まっている。この為、半導体パッケージは、従来のピン挿入型に変わり、高密度実装に適した表面実装型が主流となりつつある。これらの薄型半導体パッケージは表面実装によるプリント基板への直接はんだ付けをする為に、赤外線リフローやベーパーフェーズリフロー、はんだディップなどによる加熱して実装される。パッケージ内に吸湿水分が存在すると、実装の際の急激な加熱による水分気化によるクラック発生を起こすといった課題がある。このような課題の解決方法として、吸湿率が１．５ｖｏｌ％かつ２５０℃での弾性率が１０ＭＰａ以下である接着シートが提案されている（特許文献１０参照）。
【００１６】
しかしながら、従来の接着シートでは以下に示すような問題があった。半導体ウェハを薄膜化すると従来の接着シートでは支持体としての強度が足りずに、薄膜化のための半導体ウェハの研削や搬送など製造工程の途中で半導体ウェハが割れることがあり製品の歩留まりの点で問題があった。
【００１７】
そこで、接着シートに無機物からなるバッキング材を積層したものを半導体ウェハに接着して強度を補強することが考えられる。この場合接着シートは半導体ウェハ製造中で実施される研削工程での保持や搬送工程では充分な接着性を示す必要があるが、半導体ウェハのダイシング工程前には接着シートを半導体ウェハ側に残すことなく剥離できることが求められる。さらには支持体の再利用という観点からは最終的に支持体からの剥離が容易であることが望ましい。
【００１８】
また製造工程中では４００℃以上の温度に曝されるため４００℃以上の耐熱性や、はんだ付けにも耐えることさらには高温中で水分を放出したり、分解して低分子物質を放出しないことなど様々な要求に応えなければならない。
【００１９】
【非特許文献１】
繊維学会誌４３巻、７８頁（１９８７）
【００２０】
【非特許文献２】
高分子論文集Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．５，ＰＰ２８２〜２９０
【００２１】
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．９（１９９２）３７５２頁
【００２２】
【特許文献１】
特開平１−２８２２１９号公報 １頁
【００２３】
【特許文献２】
特開平６−１７２５２９号公報 １頁
【００２４】
【特許文献３】
特開２００１−３０２８２１号公報 １頁
【００２５】
【特許文献４】
特開２００２−３０５１９号公報 １頁
【００２６】
【特許文献５】
ＷＯ０１／８１４５６号公報 １頁
【００２７】
【特許文献６】
特開平５−２３７９２８号公報 １頁
【００２８】
【特許文献７】
特開平２−３２１８１号公報 １頁
【００２９】
【特許文献８】
特公平３−３４８５３号公報 １頁
【００３０】
【特許文献９】
特開平３−２６８３４５号公報 １頁
【００３１】
【特許文献１０】
特開２００２−２５６２３７号公報 １頁
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、高ヤング率かつ耐湿熱性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを提供することである。また、他の目的は、高ヤング率かつ耐湿熱性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの製造方法を提供することである。
【００３３】
更に、本達明の第二の目的は、高ヤング率・高耐熱性かつ接着性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを提供することである。また、他の目的は、高ヤング率・高耐熱性かつ接着性に優れた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの製造方法を提供することである。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は芳香族テトラカルボン酸成分の６０モル％以上がピロメリット酸成分であり、芳香族ジアミン成分の６０モル％以上がｐ−フェニレンジアミン成分である芳香族ポリイミド４０〜９５ｗｔ％と芳香族ポリアミド５〜６０ｗｔ％とから構成されるポリイミド組成物から成るフィルムである。
【００３５】
また本発明は工程１：芳香族ポリアミドおよび有機溶媒から成る芳香族ポリアミド溶液を調製し、
工程２：（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）芳香族ジアミン化合物とを下記式（１）及び（２）
【数２】
０．９≦ａ／ｂ≦１．１ ・・・（１）
０．０５≦Ｗｃ／｛Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ−１８（ａ＋ｂ）｝≦０．６・・・（２）
［ここでａは芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数、ｂは芳香族ジアミン化合物の全仕込みモル数を表わす。また、Ｗａは芳香族テトラカルボン酸の全仕込み量（ｇ）、Ｗｂは芳香族ジアミン化合物の全仕込み量（ｇ）、Ｗｃは芳香族ポリアミド溶液中に含まれる芳香族ポリアミドの全量（ｇ）を表わす。］を同時に満足する割合で、工程１で得られた芳香族ポリアミド溶液中にて反応せしめて、芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製し、
工程３：得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延した後、芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化及び／又はイソイミド化しゲルフィルムを製膜し、
工程４：得られたゲルフィルムを必要に応じて洗浄し、二軸延伸し、
工程５：得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄し、熱処理する。
ことを特徴とする芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの製造方法である。
【００３６】
以下、本発明について詳細を説明する。先ず、本発明の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムについて説明する。
【００３７】
本発明の芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムとは芳香族ポリイミド４０〜９５ｗｔ％と芳香族ポリアミド５〜６０ｗｔ％とから構成されるポリイミド組成物から成る。
【００３８】
芳香族ポイリミド組成物の構成成分である芳香族ポリイミドが４０ｗｔ％未満の場合、耐熱性が不充分となったり、機械特性、特に弾性率が低下する場合がある。一方、芳香族ポリアミドが５ｗｔ％未満の場合、耐湿熱性や接着性が不充分となる場合がある。好ましくは、芳香族ポリイミド４０〜８０ｗｔ％、芳香族ポリアミド２０〜６０ｗｔ％の範囲であり、更に好ましくは、芳香族ポリイミド４５〜７５ｗｔ％、芳香族ポリアミド２５〜５５ｗｔ％の範囲である。耐湿熱性のみを改善する目的で用いる場合は、芳香族ポリアミド２０〜６０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００３９】
芳香族ポリイミド組成物に用いられる芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから成る。
【００４０】
該芳香族ポリイミドにおける芳香族テトラカルボン酸成分の６０モル％以上がピロメリット酸成分である。即ち、芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸成分単独または、ピロメリット酸成分とそれ以外の他の芳香族テトラカルボン酸成分との組み合わせから成る。ピロメリット酸成分が６０モル％未満の場合、耐熱性や弾性率の劣るフィルムと成る場合がある。より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、ピロメリット酸成分単独で用いられることが特に好ましい。
【００４１】
ピロメリット酸成分以外の他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、原料として好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物の形態として例示すると、例えば、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。また、これらを２種以上同時に用いることもできる。
【００４２】
該芳香族ポリイミドにおける芳香族ジアミン成分の６０モル％以上がｐ−フェニレンジアミン成分である。即ち、芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン成分単独または、ｐ−フェニレンジアミン成分とそれ以外の他の芳香族ジアミン成分との組み合わせから成る。ｐ−フェニレンジアミン成分が６０モル％未満の場合、耐熱性や弾性率の劣るフィルムと成る場合がある。より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、ｐ―フェニレンジアミン成分単独で用いられることが特に好ましい。
【００４３】
ｐ−フェニレンジアミン成分以外の他の芳香族ジアミン成分としては、原料として好適に用いられる芳香族ジアミンの形態として例示すると、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。この中でもｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい例として挙げられる。この中でも３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００４４】
従って、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との組み合わせとしては、芳香族テトラカルボン酸成分がピロメリット酸成分単独から成り、芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン成分単独から成る組み合わせ、及び芳香族テトラカルボン酸成分がピロメリット酸成分単独から成り、芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの併用から成る組み合わせが特に好ましい例として例示される。
【００４５】
本発明において得られる芳香族ポリイミド及びその前駆体である芳香族ポリアミック酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知の何れの方法を用いても構わない。好ましい方法としては末端封止剤を用いる方法が挙げられる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリイミド組成物に用いられる芳香族ポリアミドは芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから成る。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシアントラセン、２，７−ジカルボキシアントラセン、１，８−ジカルボキシアントラセン、２，４−ジカルボキシトルエン、２，５−ジカルボキシ（ｍ−キシレン）、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジカルボキシ３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）アミンビス（４−カルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−カルボキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−カルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、または２，６−ナフタレンジカルボン酸が例示され、更に好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸とイソフタル酸の併用が例示される。
【００４８】
芳香族ジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００４９】
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが例示される。更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミンであることが好ましい。ｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００５０】
従って、芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分の好ましい例として挙げられている成分の併用も含めた組み合わせが好ましいが、特に好ましい芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との組み合わせとしては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独から成り、芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから成る組み合わせ、芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸単独から成り、芳香族ジアミン成分がｍ−フェニレンジアミン単独から成る組み合わせ又は芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独から成り、芳香族ジアミン成分が３，４’−ジアミノジフェニルエーテル単独から成る組み合わせが挙げられる。
【００５１】
本発明において用いられる芳香族ポリアミドは、必要に応じて末端封止されていることが好ましい。末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知の何れの方法を用いても構わない。好ましい方法としては末端封止剤を用いる方法が挙げられる。例えば末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の何れのものを用いても構わないが、例えば、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物、安息香酸クロリドなどのような有機酸クロリド、アニリンなどのような有機アミン化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。芳香族ポリアミドの重合方法について説明する。芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物や芳香族ジカルボン酸アルキルエステル誘導体などのアミド形成性芳香族ジカルボン酸誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。芳香族ジアミン成分の原料としては、芳香族ジアミンの他、芳香族ジアミンのアミド形成性誘導体が挙げられる。例えば芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、実質的に芳香族ジアミンを用いることが好ましい。芳香族ポリアミドの製造方法には、例えば低温溶液重合法、界面重合法、イソシアネートとジカルボン酸を反応させる方法、脱水触媒を用い直接縮重合させる方法などがあるが、低温溶液重合法と界面重合法が高重合度のポリマーが得やすいため好ましい。
【００５３】
低温溶液重合法による芳香族ポリアミドを製造する場合について、より具体的に説明する。芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と芳香族ジアミンから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で重合する方法が好ましい。その際、酸クロリドとジアミンの反応で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用するのが好ましい。得られる芳香族ポリアミド溶液は、上述したように、そのまま添加成分として使用してもよく、あるいはポリマーを単離してから用いても良い。更には、一度単離してから、上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解したものを用いても良い。
【００５４】
次に界面重合法による芳香族ポリアミドの重合例をより具体的に説明する。
【００５５】
有機溶媒中に芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と芳香族ジアミンを溶解させ、または懸濁させて重合を行う。重合が進行するにつれて生成した全芳香族ポリアミドが析出してもよく、この重合反応時系中に得られるハロゲン化水素化合物を中和するためまたは／及びさらに重合反応を進行させるために無機化合物の水溶液を添加する。このような無機化合物の例としてはリチウムクロライド、カルシウムクロライド、カリウムクロライド、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。得られるポリマーは、必要に応じて、充分洗浄した後、用いることができる。また、一度単離してからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解したものを用いてもよい。
【００５６】
本発明の芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムはフィルム面内におけるバランスに優れ、高い弾性特性を有する。即ち、ヤング率がいずれも１０ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在する。好ましくはヤング率が１２ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在する。更に好ましくはヤング率が１４ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在する。
【００５７】
また、本発明の芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムは一方向における引張り強度が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。一方向における引張り強度が３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００５８】
更に、本発明の芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムは、上記の如く優れた機械物性を有すると同時に、耐湿熱性に優れていることが特長のひとつである。湿熱環境における機械物性安定性としては、具体的には、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間、湿熱処理を行った後のフィルムの引張り強度保持率が、５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、引張り強度保持率が、６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。
【００５９】
本発明の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムは、必要に応じて各種の添加剤を配合することが可能である。こうした添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭素繊維、カーボンナノチューブような繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラス微粒子、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような充填材、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤或いは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑材、顔料、難燃化剤、可塑剤、結晶核剤などを挙げることができる。添加量は特に限定されるものではないが、例えば２０ｗｔ％以下といった物性を低下させない範囲が好ましい。また、例えば、表面接着性改善の目的などにより、必要に応じて、サンドブラスト処理、表面にプラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング材処理等、従来公知の表面改質処理を施してあっても構わない。
【００６０】
本発明者らは、特定の剛直な構造を有する芳香族ポリイミドに芳香族ポリアミドを均質に相溶化及び／又は分散させた芳香族ポリイミド組成物を高度に延伸し、分子配向させる技術を検討した結果、芳香族ポリアミド存在下において芳香族ポリイミド前駆体である芳香族ポリアミック酸組成物を重合せしめて得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液を特定の方法で化学処理することによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有することからこのゲル体を膨潤状態で延伸後熱処理することで、ヤング率に優れ、面内の機械的性質のバランスがとれ、且つ耐湿熱性の改善された芳香族ポリイミド樹脂組成物から成るフィルムが得られることを見出した。
【００６１】
次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
【００６２】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程１〜５から成る。
工程１：芳香族ポリアミドおよび有機溶媒から成る芳香族ポリアミド溶液を調製する。
工程２：（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）芳香族ジアミン化合物とを下記式（１）および（２）
【数３】
０．９≦ａ／ｂ≦１．１ ・・・（１）
０．０５≦Ｗｃ／｛Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ−１８（ａ＋ｂ）｝≦０．６・・・（２）
［ここでａは芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数、ｂは芳香族ジアミン化合物の全仕込みモル数を表わす。また、Ｗａは芳香族テトラカルボン酸の全仕込み量（ｇ）、Ｗｂは芳香族ジアミン化合物の全仕込み量（ｇ）、Ｗｃは芳香族ポリアミド溶液中に含まれる芳香族ポリアミドの全量（ｇ）を表わす。］を同時に満足する割合で、工程１で得られた芳香族ポリアミド溶液中にて反応せしめて、芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製する。工程３：得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延した後、芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化及び／又はイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。
工程４：得られたゲルフィルムを必要に応じて洗浄し、二軸延伸する。
工程５：得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄し、熱処理する。
【００６３】
工程１では、芳香族ポリアミドおよび有機溶媒から成る芳香族ポリアミド溶液を調製する。ここで用いられる芳香族ポリアミドは先に説明したものを用いる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が挙げられる。好ましくは、ＮＭＰ及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、より好ましくはＮＭＰである。用いられる溶媒は芳香族ポリアミドの溶解安定性、後の工程における芳香族ポリアミック酸重合反応性、芳香族ポリアミック酸組成物溶液の化学的安定性の観点から乾燥したものを用いることが好ましい。例えば、有機溶媒中に含まれる水分率が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい例として例示され、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。従って、本工程は窒素雰囲気、乾燥空気雰囲気といった乾燥条件で行われることが好ましく、用いられる芳香族ポリアミドも予め充分乾燥したものを用いることが好ましい。本工程の芳香族ポリアミド溶液調製温度は特に限定されるものではなく、用いられる有機溶媒の凝固点以上沸点以下である。
【００６４】
芳香族ポリアミド溶液の濃度は、最終的に得られる芳香族ポリイミド組成物が先に述べた芳香族ポリイミド／芳香族ポリアミド組成比となるように、後の工程で得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液中の芳香族ポリアミック酸濃度を勘案して、所望の濃度とすることができ、簡単な実験をすることで、好適な芳香族ポリアミドの濃度を判断することができる。
【００６５】
また、ここでいう芳香族ポリアミド溶液としては、先に述べた通り、芳香族ポリアミドの溶液重合により得られた溶液をそのまま用いても良いし、芳香族ポリアミド溶液を希釈して用いても良い。希釈する場合は、次の工程２にて得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液が均質な溶液として得られれば、芳香族ポリアミド重合反応溶媒と希釈に用いる有機溶媒との組み合わせは、先に述べた有機溶媒のうち何れを用いた組み合わせでも構わないが、芳香族ポリアミド溶液重合に用いる溶媒と希釈に用いる有機溶媒とが同種のものが好ましい。
【００６６】
工程２では、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）芳香族ジアミン化合物とを下記式（１）および（２）
【数４】
０．９≦ａ／ｂ≦１．１ ・・・（１）
０．０５≦Ｗｃ／｛Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ−１８（ａ＋ｂ）｝≦０．６・・・（２）
を同時に満足する割合で、工程１で得られた芳香族ポリアミド溶液中にて反応せしめて、芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製する。ここで、上記式（１）および（２）中のａは（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数、ｂは（Ｂ）芳香族ジアミン化合物の全仕込みモル数を表わす。また、Ｗａは（Ａ）芳香族テトラカルボン酸の全仕込み量（ｇ）、（Ｂ）Ｗｂは芳香族ジアミン化合物の全仕込み量（ｇ）、Ｗｃは芳香族ポリアミド溶液中に含まれる芳香族ポリアミドの全量（ｇ）を表わす。
【００６７】
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体的例示としては、先に芳香族ポリイミドの説明において例示された芳香族テトラカルボン酸二無水物を例示される。従って、芳香族テトラカルボン酸二無水物の６０モル％以上がピロメリット酸二無水物である。即ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物単独または、ピロメリット酸二無水物とそれ以外の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物との組み合わせから成る。ピロメリット酸二無水物が６０モル％未満の場合、耐熱性や弾性率の劣るフィルムと成る場合がある。より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、ピロメリット酸二無水物単独で用いられることが特に好ましい。
【００６８】
（Ｂ）芳香族ジアミンの具体的例示としては、同様に、先に芳香族ポリイミドの説明において例示された芳香族ジアミンが例示され、二種以上を同時に併用することもできる。従って、芳香族ジアミンの６０モル％以上がｐ−フェニレンジアミンである。即ち、芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独または、ｐ−フェニレンジアミンとそれ以外の他の芳香族ジアミンとの組み合わせから成る。ｐ−フェニレンジアミンが６０モル％未満の場合、耐熱性や弾性率の劣るフィルムと成る場合がある。より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、ｐ−フェニレンジアミン単独で用いられることが特に好ましい。ｐ−フェニレンジアミンと他の芳香族ジアミンとを併用する場合、他の芳香族ジアミンとしては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００６９】
本工程において、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物および（Ｂ）芳香族ジアミンと仕込み量比は、上記式（１）を満足する必要がある。即ち、芳香族ジアミンの全仕込みモル数に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数の比であるａ／ｂの値が０．９以上、１．１以下となる。ａ／ｂの値が０．９未満の場合、又はａ／ｂの値が１．１より高い場合、芳香族ポリアミック酸重合反応の反応性が不充分となり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得るために長時間を要したり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸組成物溶液が得られなかったりすることがある。好ましくは、ａ／ｂの値が０．９５〜１．０５の範囲であり、更に好ましくは、０．９７〜１．０３の範囲であり、特に好ましくは０．９９〜１．０１の範囲である。各原料の（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）芳香族ジアミンの仕込み方法については特に限定はなく、添加順序や添加方法は従来既存のいずれの方法でもよい。好ましくは、（Ｂ）芳香族ジアミンを先ず、重合溶媒として用いられる芳香族ポリアミド溶液に溶解し、次いで所望の反応温度にて（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、重合させる方法が例示される。（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物の添加は１段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。
【００７０】
更に、上記式（１）を満足すると同時に、芳香族ポリアミドと芳香族ポリイミドの原料である（Ａ）芳香族テトラカルボン酸及び（Ｂ）芳香族ジアミンとの量比関係は、上記式（２）を満足することが必要である。即ち、上記式（２）中のＷｃ／｛Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ−１８（ａ＋ｂ）｝の値が０．０５以上、０．６以下となる。０．０５未満の場合、最終的に得られる芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの耐湿熱性・接着性改善効果が不充分となる。０．６より高い場合、最終的に得られる芳香族ポリイミド組成物からなるフィルムの耐熱性が不充分と成る。好ましくは、０．２〜０．６の範囲であり、更に好ましくは、０．２５〜０．５５の範囲である。また、特に耐湿熱性のみを改善する目的の場合は、０．２〜０．６の範囲が好ましい。
【００７１】
芳香族ポリアミック酸重合時の反応温度は−２０℃以上、９０℃以下が好ましい。−２０℃未満の場合、充分な反応速度が得られず、好ましくない。また、８０℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりする為、安定して芳香族ポリアミック酸が得られなくなる場合がある。このましくは−１０℃以上、８０℃以下であり、更に好ましくは、０℃以上７０℃以下である。
【００７２】
本発明の工程２は低湿度条件で行われることが好ましい。例えば、窒素、アルゴンといった低湿度不活性ガス雰囲気下や、乾燥空気雰囲気下が好ましい。また、工程１において用いられる原料や溶媒も出来るだけ乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００７３】
また、得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液中の芳香族ポリアミック酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、酸無水物成分としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フタル酸およびその置換体及び／又はアニリン及びその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、芳香族ポリアミック酸重合工程において原料の仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し且つ芳香族ポリアミック酸組成物溶液の粘度が安定する為に必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。
【００７４】
上記の如くして得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液中の芳香族ポリアミック酸の濃度は０．１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲である。０．１ｗｔ％未満の場合、充分に重合を進めることが困難であり、フィルムを製膜するにあたり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸組成物溶液が得られなくなる。４０ｗｔ％より濃い濃度の場合、逆に高粘度となり、製膜性に劣る芳香族ポリアミック酸組成物溶液となる。好ましくは０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。また、芳香族ポリアミック酸の重合途中及び／又は重合終了後に溶媒で希釈し、最終的に得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液の濃度を調整することも出来る。更に該芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度が１．５〜３０ｄｌ／ｇであることが好ましい。還元粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満の場合、粘度が不充分となり成形性に劣る。一方、３０ｄｌ／ｇより高い場合は、粘度が高すぎる為に成形性が劣る。好ましくは、２〜２５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは３〜２０ｄｌ／ｇの範囲である。具体的な還元粘度の測定方法は実施例の説明において詳述する。また、用いられる有機溶媒は先に工程１にて説明した通り、主としてＮ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンのうち少なくとも一種類以上から成るこのが好ましい。
【００７５】
本工程２において芳香族ポリアミド溶液を芳香族ポリアミック酸重合溶媒として用い、芳香族ポリアミド存在下で芳香族ポリアミック酸を溶液重合せしめる手順は、簡便に均質な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得るために、非常に重要な手順である。例えば、芳香族ポリアミック酸溶液に芳香族ポリアミド溶液又は芳香族ポリアミドを添加し、混練混合して均質な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得ようとすると、実質的に均質にすることが不可能であったり、均質にする為に非常に長時間を要し、現実的でない。
【００７６】
工程３では、工程２にて得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延した後、芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。
【００７７】
工程２で得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式並びに乾式成形方法等いかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としては、ダイ押出による工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。芳香族ポリアミック酸組成物溶液の流延に際して支持体として用いられるものとしては、金属製ベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルムを支持体として用いることも出来る。
【００７８】
流延された芳香族ポリアミック酸組成物溶液中の芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化するイミド／イソイミド化剤としては、例えば、▲１▼脱水剤としての脂肪族酸無水物及び脱水触媒としての有機アミン化合物を併用する方法と▲２▼ジイソプロピルカルボジイミドやジシクロヘキシルカルボジイミドといったジアルキルカルボジイミドを用いる方法とが好ましい例として挙げられる。
【００７９】
イミド／イソイミド化剤▲１▼について更に具体的に詳述する。脂肪族酸無水物として、好ましい例としては無水酢酸などが挙げられ、有機アミン化合物としてはトリメチルアミン、トリエチルアミンピリジン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ピコリン及びその誘導体が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチレンジアミン、ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンが好ましく用いることができ、更にこの中でもピリジン、トリエチレンジアミンが特に好ましく用いることが出来る。
【００８０】
上記イミド／イソイミド化剤による反応方法としては、例えば、▲１▼支持体上に流延された芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体ごとイミド／イソイミド化剤溶液中に浸漬する方法、▲２▼あらかじめ工程２で得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液に、例えば、２０℃以下芳香族ポリアミック酸組成物溶液の凝固温度以上といった低温下で該イミド／イソイミド化剤を添加／混練した後、流延し得られたフィルムを反応せしめる方法などが挙げられる。この際、反応方法▲１▼におけるイミド／イソイミド化剤の使用量およびその溶液の濃度は、特に限定されるものではない。溶媒としては、好ましくは重合に用いた有機溶媒を用いるか、或いは重合に用いた有機溶媒と他の有機溶媒の併用が好ましい。特に芳香族ポリアミド成分が多い場合は、芳香族ポリアミドの溶出を抑制する為にも２種以上の有機溶媒を併用することが好ましい。他の有機溶媒としては、非反応性の有機溶剤であれば特に限定されないが、例えば、トルエンや他のアルキルベンゼン類といった芳香族炭化水素、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶媒などが挙げられる。同様に、反応方法▲２▼におけるイミド／イソイミド化剤の使用量は、特に限定されるものではない。いずれの場合においても、目的とする芳香族ポリアミド酸を十分にイミド／イソイミドに化学反応せしめるに必要な量があればよく、これらの量は、反応時間・温度・芳香族ポリアミック酸組成物濃度・流延厚みなどの諸条件により最適な条件が異なる。
【００８１】
また、得られたゲルフィルム中のイミド／イソイミドの比率は特に限定はない。イミド化剤の種類によりこの比率は大きく異なる。
【００８２】
上記のごとく工程３にて得られたゲルフィルムは、均質かつ高度に膨潤した延伸性に優れたゲルフィルムとなる。このような延伸性に優れたゲルフィルムを得ることは、本発明の特筆すべき特徴の一つであり、後の工程により、高度に配向した芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得るために不可欠なものである。
【００８３】
上記の工程２は低湿度雰囲気下で行うことが望ましい。窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気下や乾燥空気中で行うことが好ましく、この中でも、工業的な生産コストなどの観点から乾燥空気が最も好ましい。
【００８４】
工程４では、工程３にて得られたゲルフィルムを支持体から分離した後、二軸延伸を行う。この際、該ゲルフィルムは必要に応じて洗浄することができる。洗浄方法や温度・時間は特に限定するものではないが、例えば、工程１にて有機溶媒として例示されたものや、トルエンや他のアルキルベンゼン類といった芳香族炭化水素、イソプロピルアルコールをはじめとする脂肪族アルコール類や高級アルコール類、ベンジルアルコールやその他エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤などが挙げられ、該ゲルフィルムをこれら有機溶剤に浸漬し洗浄することが可能である。特に、ジアルキルカルボジイミドを用いて得られたゲルフィルムの場合、ゲルフィルム中にイソイミド基が多く、後の工程において効率的に延伸配向効果を得るためには、トルエンなどで十分洗浄することが好ましい。また、イミド／イソイミド化に伴い生成するジアルキルウレアを除去する目的においてもゲルフィルムの洗浄は重要である。一方、脂肪族酸無水物および有機アミンを用いて得られたゲルフィルムの場合、比較的、ゲルフィルム中にイミド基が多いため、芳香族ポリアミック酸重合溶媒と同じ有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。また、ゲルフィルムの洗浄の時期は、ゲルフィルムが支持体上にあるままでもよいが、例えば、工程以降である支持体から分離した後でもよく、更には、延伸処理した後でもよい。また、それぞれの時期に複数回に分けて洗浄を行ってもよい。二軸延伸は、縦横それぞれの方向に１．０３〜１０．０倍の倍率で行うことができる。好ましくは１．０５〜８．００倍であり、さらに好ましくは１．１０〜６．００倍である。延伸温度は特に限定するものではないが、例えば−１０〜１００℃が好ましい例として挙げられる。より好ましくは、−５〜９０℃であり、更に好ましくは、０℃〜８０℃である。なお、延伸は逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよく、更には、溶剤中、空気中、不活性雰囲気中のいずれの雰囲気において行ってもよい。特に好ましくは、空気中で行うことが好ましい例として挙げることができる。工程４において二軸延伸に供するゲルフィルムは２００〜１００００％の膨潤度を持つことが好ましい。２００％より低いと、充分な延伸性が得られない場合がある。一方、１００００％より高いと充分な自己支持性が得られず延伸工程に供することが事実上困難となる場合がある。より好ましくは、膨潤度は２５０〜９０００％であり、更に好ましくは、３００〜８０００％である。
【００８５】
最後に、工程５では、工程４により得られた二軸延伸ゲルフィルムを熱処理し、芳香族ポリイミド組成物から成る二軸配向フィルムを形成する。熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることで、溶媒除去乾燥、イミド化および／またはイソイミドをイミドへの転移反応を追加進行させることが好ましい。
【００８６】
この熱処理は定長乃至緊張下において行うことが好ましい。また、熱処理温度は、開始温度は、最高温度としては、２５０〜５５０℃の温度で熱処理することが好ましい。より好ましくは、３００〜５００℃の範囲である。多段階で徐々に昇温及び／又は降温せしめながら実施することもできる。いずれにおいても、該熱処理により、配向緩和を抑制したまま、芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを実現し得る。２５０℃未満の熱処理ではイミド化率が不充分となり、熱安定性、特に寸法安定性に劣るフィルムとなる。５５０℃より高温の処理の場合、芳香族ポリイミド成分及び芳香族ポリアミド成分が熱劣化を起こす場合があり、好ましくない。好ましくは、３００〜５００℃であり、更に好ましくは、３３０〜４８０℃である。
【００８７】
【発明の効果】
上記の如くして、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムは分子鎖がフィルム面内に効果的な配向構造を形成し、面内物性バランスの優れた高弾性フィルムとなり、面内の直交する二方向に測定したヤング率の値が１０ＧＰａ以上となる。更に好ましくは１２ＧＰａ以上の高弾性フィルムが得られる。更に該芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムは高弾性率であるばかりでなく、本発明の方法によれば、耐熱性、機械的特性に優れ、更に芳香族ポリイミドフィルムに比較し、耐湿熱性・接着性に優れた剛直な芳香族ポリイミドを成分とした芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得ることができる。また、上記の如くして得られた本発明のポリイミドフィルムは厚みが１０μｍ程度といった極薄いフィルムであっても、充分な剛性を有することから、電子用途、例えば銅箔が積層された電気配線板の支持体といった電子実装用途を始め、フレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）用テープ、ＬＯＣ（リードオンチップ）用テープの支持体、半導体製造用工程部材としての接着シート等各種用途に用いることができる。以上のように、本発明のポリイミドフィルムは各種工業用用途に好適に用いることが出来る。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細且つ具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００８９】
用いた芳香族ポリアミドの化学構造及び組成を下記に示す。
芳香族ポリアミドＩ：
【００９０】
【化１】

【００９１】
芳香族ポリアミドＩＩ：
【００９２】
【化２】

【００９３】
（１）還元粘度
芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は１ｗｔ％塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶解液として用いて、芳香族ポリアミック酸組成物濃度０．０５ｗｔ％にて、温度０℃にて測定した結果から算出した。
【００９４】
（２）膨潤度
膨潤した状態の重量（Ｗ_ｗ）と乾燥した状態の重量（Ｗ_ｄ）とから下記式（３）
【数５】
膨潤度（ｗｔ／ｗｔ％）＝（Ｗ_ｗ／Ｗ_ｄ−１）×１００・・・（３）
により算出した。
【００９５】
（３）フィルム機械物性
強伸度およびヤング率は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル用い、引張り速度５ｍｍ／分にて、オイエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行ったものである。
【００９６】
（４）イソイミド化イミド化の確認
フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０）を用いて、多重反射法によりゲルフィルムを測定した結果から、イソイミド基由来ピーク（９２０ｃｍ^−１）、イミド結合由来ピーク（７２０ｃｍ^−１）が観測されることから確認した。
【００９７】
（５）耐湿熱性評価
ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−２２１Ｍ（タバイエスペック株式会社製）を用いて１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間の処理を施し、処理前後のテンシロンによる強度測定結果から湿熱処理後のＭＤ／ＴＤ平均の強度保持率（％）を算出した。
【００９８】
（６）接着性評価
シリコンウェハ（６インチ径、厚み６００μｍ、表面粗度（Ｒｔ）約０．０２μｍ）の上に、予め１０ｍｍ幅にスリットを入れたフィルムを密着するように載せた後、金板で挟み、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３７０℃にした後５．５ＭＰａで１５分間プレスし接着させた。プレス機の温度を切り、２５０℃まで放冷した後プレス機から取り出し、接着体を得た。得られた接着体をチャックに固定し、接着体のフィルムの端を他方のチャックで挟んで固定し、２５℃にて引っ張り速度３００ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。最初の２５ｍｍを除いた少なくとも１００ｍｍの長さの剥離長さにわたって、力―つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求め、１ｍ幅当たりの値として１８０°ピール強度（Ｎ／ｍ）を算出した。
【００９９】
［実施例１］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１５００ｇを入れ、芳香族ポリアミドＩ４９．９９ｇを溶解し、芳香族ポリアミドＩのＮＭＰ溶液を調製した。該ＮＭＰ溶液を溶媒とし、更にｐ−フェニレンジアミン１８．６２ｇ（０．１７２２ｍｏｌ）を加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸３７．７４ｇ（０．１７３０ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２０℃）下３時間反応させた。次いで、無水フタル酸０．０５１０ｇを添加し、１時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得た。この時、式（１）にて定義される ａ／ｂ の値は１．００５であり、式（２）にて定義されるＷｃ／｛Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ−１８（ａ＋ｂ）｝ の値は０．４９９であった。
【０１００】
該芳香族ポリアミック酸組成物溶液は、実質的に芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドＩ及びＮＭＰとから成り、芳香族ポリアミック酸の濃度は３．５ｗｔ％、芳香族ポリアミドＩの濃度は３．１ｗｔ％であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は１１．４ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液をガラス板上に厚み１．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ、ＮＭＰ１０５０ｍｌ及びトルエン７４５０ｍｌから成る３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムを赤外分光計により測定し、イミド基とイソイミド基の存在を確認した。
【０１０２】
得られたゲルフィルムをトルエンに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向１．７０倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。トルエン洗浄前のゲルフィルムの膨潤度は１１７０％であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は９１８％であった。
【０１０３】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜３８０℃まで多段的に昇温していき芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド５０ｗｔ％及び芳香族ポリアミドＩ５０ｗｔ％であった。
【０１０４】
また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び１８０°ピール強度を表１に示す。
【０１０５】
［実施例２］
芳香族ポリアミドＩの量を１２．４９ｇに変えた以外は実施例１と同様にして芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。
【０１０６】
この時、式（１）にて定義される ａ／ｂ の値は１．００５であり、式（２）にて定義されるＷｃ／｛Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ−１８（ａ＋ｂ）｝の値は０．１９９であった。
【０１０７】
また、この時の芳香族ポリアミック酸の濃度は３．６ｗｔ％、芳香族ポリアミドＩの濃度は０．８０ｗｔ％であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は９．４ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
トルエン洗浄前のゲルフィルムの膨潤度は１５２５％であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１１８８％であった。
【０１０９】
得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド８０ｗｔ％及び芳香族ポリアミドＩ２０ｗｔ％であった。また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び１８０°ピール強度を表１に示す。
【０１１０】
［実施例３］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１６００ｇを入れ、６ｗｔ％の芳香族ポリアミドＩＩのＮＭＰ溶液５４．３０ｇ（芳香族ポリアミドＩＩ単体として３．２６ｇ）を溶解し、芳香族ポリアミドＩＩのＮＭＰ溶液を調製した。該ＮＭＰ溶液を溶媒とし、更にｐ−フェニレンジアミン２２．８３ｇ（０．２１１１ｍｏｌ）を加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸４６．０２ｇ（０．２１１０ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２０℃）下３時間反応させた。次いで、無水フタル酸０．０６２５ｇを添加し、１時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得た。この時、式（１）にて定義される ａ／ｂ の値は１．０００であり、式（２）にて定義されるＷｃ／｛Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ−１８（ａ＋ｂ）｝の値は０．０５１であった。
【０１１１】
該芳香族ポリアミック酸組成物溶液は、実質的に芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドＩＩ及びＮＭＰとから成り、芳香族ポリアミック酸の濃度は４．０ｗｔ％、芳香族ポリアミドＩＩの濃度は０．２ｗｔ％であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は８．９ｄｌ／ｇであった。
【０１１２】
得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液をガラス板上に厚み１．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ、ＮＭＰ１０５０ｍｌ及びトルエン７４５０ｍｌから成る３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムを赤外分光計により測定し、イミド基とイソイミド基の存在を確認した。ゲルフィルムの膨潤度は１５４８％であった。
【０１１３】
得られたゲルフィルムをトルエンに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向２．００倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。
【０１１４】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４００℃まで多段的に昇温していき芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド５０ｗｔ％及び芳香族ポリアミドＩＩ５ｗｔ％であった。
【０１１５】
また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び１８０°ピール強度を表１に示す。
【０１１６】
［実施例４］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１５００ｇを入れ、芳香族ポリアミドＩ５３．３４ｇを溶解し、芳香族ポリアミドＩのＮＭＰ溶液を調製した。該ＮＭＰ溶液を溶媒とし、更にｐ−フェニレンジアミン１４．９０ｇ（０．１３７８ｍｏｌ）及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．８９６ｇ（０．０３４４ｍｏｌ）を加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸３７．７４ｇ（０．１７３０ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２０℃）下３時間反応させた。次いで、無水フタル酸０．０５１０ｇを添加し、１時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠な芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得た。この時、式（１）にて定義される ａ／ｂ の値は１．００５であり、式（２）にて定義されるＷｃ／｛Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ−１８（ａ＋ｂ）｝の値は０．５００であった。
【０１１７】
該芳香族ポリアミック酸組成物溶液は、実質的に芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドＩ及びＮＭＰとから成り、芳香族ポリアミック酸の濃度は３．７ｗｔ％、芳香族ポリアミドＩの濃度は３．３ｗｔ％であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は１２．１ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液をガラス板上に厚み１．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ、ＮＭＰ１０５０ｍｌ及びトルエン７４５０ｍｌから成る３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムを赤外分光計により測定し、イミド基とイソイミド基の存在を確認した。
【０１１９】
得られたゲルフィルムをトルエンに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向１．８６倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。トルエン洗浄前のゲルフィルムの膨潤度は１３５４％であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１０２４％であった。
【０１２０】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜３８０℃まで多段的に昇温していき芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド５０ｗｔ％及び芳香族ポリアミドＩ５０ｗｔ％であった。
【０１２１】
また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び１８０°ピール強度を表１に示す。
【０１２２】
［比較例１］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１９２０ｇを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン２６．５２ｇを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸５３．４６ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下３時間反応させ、次いで、無水フタル酸０．０９１ｇを添加し、１時間反応させアミン末端封止を行い、粘稠な芳香族ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られた芳香族ポリアミック酸の還元粘度は１３．８であった。
【０１２３】
得られた芳香族ポリアミック酸溶液をガラス板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸２５０ｍｌ、トリエチレンジアミン７４ｇ及びＮＭＰ２０００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は８３％であり、イソイミド基分率は３％であった。
【０１２４】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向１．０５倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１５１０％であった。
【０１２５】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき芳香族ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムに湿熱処理を施すと、著しく脆くなり、強度測定が不可能であった。
【０１２６】
また、得られた芳香族ポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、及び１８０°ピール強度を表１に示す。
【０１２７】
［実施例５］
溶液重合にて得られた芳香族ポリアミドＩＩの６ｗｔ％ＮＭＰ溶液６６．００ｇ（芳香族ポリアミドＩＩ単体として４．０ｇ）と比較例１と同様にして得られた４ｗｔ％芳香族ポリアミド酸溶液６００．０ｇ（芳香族ポリアミック酸単体として２４．０ｇ）とを室温にて混合し、芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製した。
【０１２８】
この時の芳香族ポリアミック酸の濃度は３．６ｗｔ％、芳香族ポリアミドＩＩの濃度は０．６０ｗｔ％であった。また、芳香族ポリアミック酸組成物の還元粘度は９．４ｄｌ／ｇであった。
【０１２９】
芳香族ポリアミック酸組成物溶液を用いて、各方向の延伸倍率をそれぞれ２．２０倍とし、熱処理最高温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて製膜を実施し、芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムを得た。得られたフィルムは部分的に若干の不透明な個所が見られた。
【０１３０】
得られたフィルムの芳香族ポリイミド組成物の組成は芳香族ポリイミド８４ｗｔ％及び芳香族ポリアミドＩＩ１６ｗｔ％であった。また、得られた芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に湿熱処理後強度保持率及び１８０°ピール強度を表１に示す。
【０１３１】
［比較例２］
芳香族ポリアミック酸組成物溶液を得る目的で、予め充分乾燥した芳香族ポリアミド（ポリーｍ−フェニレンイソフタルアミド）２．５ｇを比較例１と同様にして得られた４ｗｔ％芳香族ポリアミック酸のＮＭＰ溶液５００ｇに溶解し、室温にて５時間攪拌し溶解を試みたが、コーネックス粉体を完全に溶解ずる事ができなかった。この為、製膜することができなかった。
【０１３２】
【表１】

Claims (8)

1. 芳香族テトラカルボン酸成分の６０モル％以上がピロメリット酸成分であり、芳香族ジアミン成分の６０モル％以上がｐ−フェニレンジアミン成分である芳香族ポリイミド４０〜９５ｗｔ％と芳香族ポリアミド５〜６０ｗｔ％とから構成されるポリイミド組成物から成るフィルム。
2. ヤング率がいずれも１０ＧＰａを超える直交する二方向がフィルム面内に存在する請求項１記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
3. 用いられる芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも１種から成る請求項１又は２のいずれかに記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
4. 用いられる芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種から成る請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
5. 一方向における引張り強度が２５０ＭＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルム。
6. 工程１：芳香族ポリアミドおよび有機溶媒から成る芳香族ポリアミド溶液を調製し、
   工程２：（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）芳香族ジアミン化合物とを下記式（１）及び（２）
   

   

   ［ここでａは芳香族テトラカルボン酸二無水物の全仕込みモル数、ｂは芳香族ジアミン化合物の全仕込みモル数を表わす。また、Ｗａは芳香族テトラカルボン酸の全仕込み量（ｇ）、Ｗｂは芳香族ジアミン化合物の全仕込み量（ｇ）、Ｗｃは芳香族ポリアミド溶液中に含まれる芳香族ポリアミドの全量（ｇ）を表わす。］を同時に満足する割合で、工程１で得られた芳香族ポリアミド溶液中にて反応せしめて、芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミック酸組成物溶液を調製し、
   工程３：得られた芳香族ポリアミック酸組成物溶液を支持体上に流延した後、芳香族ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化及び／又はイソイミド化しゲルフィルムを製膜し、
   工程４：得られたゲルフィルムを必要に応じて洗浄し、二軸延伸し、
   工程５：得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄し、熱処理する。
   ことを特徴とする芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの製造方法。
7. 工程５における熱処理条件が、定長または緊張下であり、最高熱処理温度が２５０〜５５０℃である請求項６に記載の芳香族ポリイミド組成物から成るフィルムの製造方法。
8. 工程１〜２の方法に従って、得られる芳香族ポリアミック酸組成物溶液であって、含まれる成分である芳香族ポリアミック酸組成物の濃度が０．１〜４０ｗｔ％であり、還元粘度が１．５〜３０ｄｌ／ｇであり、有機溶媒が主としてＮ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンのうち少なくとも一種類以上から成る芳香族ポリアミック酸組成物溶液。