CN112175186B - 聚酰亚胺材料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺材料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。聚酰亚胺材料，其原料包括四羧酸二酐、第一二胺化合物和第二二胺化合物；所述第一二胺化合物的结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺材料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
目前光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求，而高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，己成为未来柔性光电封装基板材料的首选。但是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等传统的高透明性聚合物材料由于耐热温度低，无法满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程的要求。聚酰亚胺由于化学结构刚直且含有大量的芳香环结构，是一种具有优异热尺寸稳定性的树脂，已广泛应用于挠性印刷电路基板的基质膜或半导体的层间绝缘膜等需要高尺寸稳定性(低线性膨胀系数)的领域。然而，由于分子内共轭及分子内/分子间电荷转移相互作用而强烈的着色，难以应用在光学领域。因此，发展低热膨胀系数透明聚酰亚胺材料成为目前研发的重点。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺材料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种聚酰亚胺材料，其原料包括四羧酸二酐、第一二胺化合物和第二二胺化合物；所述第一二胺化合物的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均选自H或CF3且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少有一个为CF3；
所述第二二胺化合物为不含酯键但含有CF3的二胺化合物。
可选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中可以有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个为CF3。
需要说明的是，第一二胺化合物的制备方法包括：化合物A和化合物B在脱水剂(例如，二环己基碳二亚胺)、催化剂(例如，4-二甲氨基吡啶)和溶剂(例如，二氯甲烷)存在条件下，20-80℃进行反应，得到化合物C，对化合物C进行催化加氢反应(催化剂可以选择Pd/C)得到所述第一二胺化合物；其中，化合物A的结构通式为：
化合物B的结构通式为：
化合物C的结构通式为：
优选地，所述四羧酸二酐包括芳香族四羧酸二酐和/或脂环族四羧酸二酐；
优选地，所述四羧酸二酐包括结构式D-1至D-17所示化合物中的一种或多种：
优选地，所述第二二胺化合物包括结构式A-1至A-13所示的化合物中的一种或多种：
选用带有三氟甲基的第二二胺化合物，可以提升聚酰亚胺制成薄膜之后的透明度。
优选地，所述第一二胺化合物包括结构式Ⅱ-1至Ⅱ-13所示的化合物中的一种或多种：
优选地，所述四羧酸二酐的摩尔量与所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量之比为(0.75-1.10)：1；
优选地，所述四羧酸二酐的摩尔量与所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量之比为(0.9-1.0)：1；
优选地，所述第一二胺化合物的摩尔量占所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量的10％-90％；
优选地，所述第一二胺化合物的摩尔量占所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量的30％-60％。
可选地，所述四羧酸二酐的摩尔量与所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量之比可以为0.75：1、0.80：1、0.85：1、0.90：1、0.95：1、1.00：1、1.05：1、1.10：1以及(0.75-1.10)：1之间的任一值；所述第一二胺化合物的摩尔量占所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量的比例可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％以及10％-90％之间的任一值。
一种所述的聚酰亚胺材料的制备方法，包括：
将包括第一二胺化合物、第二二胺化合物和四羧酸二酐在内的原料混合，反应得到聚酰胺酸；
将包括所述聚酰胺酸和脱水剂在内的物料混合，脱水环化得到所述聚酰亚胺材料。
优选地，所述聚酰胺酸的制备方法包括：
将包括第一二胺化合物、第二二胺化合物和第一溶剂在内的原料混合得到二胺单体溶液；
将包括所述二胺单体溶液和四羧酸二酐在内的物料混合，反应得到所述聚酰胺酸；
优选地，在保护气氛条件下制备所述二胺单体溶液；
优选地，所述第一溶剂包括非质子溶剂和/或酚类溶剂；
优选地，所述非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯中的一种或多种，所述酚类溶剂包括间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚中的一种或多种；
优选地，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
优选地，所述聚酰胺酸中，固体的含量为5wt％-50wt％；
优选地，所述聚酰胺酸中，固体的含量为10wt％-30wt％；
优选地，所述反应的温度为-20℃至100℃，时间为4-48h；
优选地，所述反应的温度为0℃至80℃，时间为4-12h；
优选地，所述反应的温度为20℃至60℃，时间为8-12h；
可选地，所述聚酰胺酸中，固体的含量可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％以及5wt％-50wt％之间的任一值；所述反应的温度可以为-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及-20℃至100℃之间的任一值，时间可以为4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、30h、36h、40h、44h、48h以及4-48h之间的任一值。
优选地，所述脱水剂包括酸酐；
优选地，所述酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或多种；
优选地，所述酸酐为乙酸酐；
优选地，所述脱水剂的摩尔量为所述四羧酸二酐的摩尔量的1-20倍；
可选地，所述脱水剂的摩尔量可以为所述四羧酸二酐的摩尔量的1倍、5倍、10倍、15倍、20倍以及1-20倍之间的任一值。
优选地，所述脱水环化的体系中还包括脱水闭环催化剂；
优选地，所述脱水闭环催化剂包括叔胺；
优选地，所述叔胺包括吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺中的一种或多种；
优选地，所述叔胺为吡啶；
优选地，所述脱水闭环催化剂的摩尔量为所述四羧酸二酐的摩尔量的1-10倍；
可选地，所述脱水闭环催化剂的摩尔量可以为所述四羧酸二酐的摩尔量的1倍、5倍、10倍、15倍、20倍以及1-20倍之间的任一值。
优选地，所述脱水环化的反应温度为0-180℃，时间为0.5-48h；
优选地，所述脱水环化的反应温度为30-180℃，时间为4-48h；
优选地，所述脱水环化的反应温度为60-120℃，时间为4-12h；
优选地，所述聚酰亚胺材料的亚胺化率大于等于50％；
优选地，所述聚酰亚胺材料的亚胺化率为大于等于70％；
优选地，所述聚酰亚胺材料的亚胺化率为88-95％；
可选地，所述脱水环化的反应温度可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃以及0-180℃之间的任一值，时间可以为0.5、1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h以及0.5-48h之间的任一值；所述聚酰亚胺材料的亚胺化率可以为50％、60％、70％、80％、90％、100％以及大于等于50％的任一值。
优选地，将所述聚酰亚胺材料和第二溶剂混合，经过沉淀、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末；
优选地，所述第二溶剂包括乙醇。
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
将包括所述聚酰亚胺材料在内的原料加热制备得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述混合体系的固含量为5wt％-40wt％；
优选地，所述混合体系的固含量为10wt％-20wt％；
可选地，所述混合体系的固含量可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％以及5wt％-40wt％之间的任一值。
优选地，所述原料还包括脂环族环氧树脂；
添加脂环族环氧树脂，在薄膜成型的热处理中，进行交联固化，有利于进一步的降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，提升耐溶剂性、机械性能和透明度。
优选地，所述脂环族环氧树脂包括结构式E-1至E-9所示化合物中的一种或多种：
优选地，所述脂环族环氧树脂包括结构式E-3、E-6、E-7所示化合物中的一种或多种；
优选地，所述脂环族环氧树脂的用量为所述聚酰亚胺材料的质量的1％-10％；
优选地，所述脂环族环氧树脂的用量为所述聚酰亚胺材料的质量的5％-8％；
优选地，所述加热采用程序升温：每20-100℃为一个梯度，每个梯度的加热时间为10-60min，终点温度为50-500℃；
优选地，每50℃为一个梯度，每个梯度的加热时间为30min；
可选地，所述脂环族环氧树脂的用量可以为所述聚酰亚胺材料的质量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及1％-10％之间的任一值；所述程序升温中，可以以每20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及20-100℃之间的任一值为一个梯度，每个梯度的加热时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min以及10-60min之间的任一值，终点温度可以为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃以及50-500℃之间的任一值。
优选地，所述原料还包括第三溶剂，所述第三溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯中的一种或多种；
优选地，所述第三溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
优选地，采用流延法在保护气氛中制备得到所述聚酰亚胺薄膜。
一种聚酰亚胺薄膜，使用所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的聚酰亚胺材料，以四羧酸二酐、第一二胺化合物和第二二胺化合物作为单体，在分子结构设计中引入芳酯键以及三氟甲基基团，降低聚酰亚胺材料在制备成薄膜后的热膨胀系数，同时提高其耐溶剂性和机械性能，并且还能维持其原有的透明性能。
本申请提供的聚酰亚胺材料的制备方法，操作简单；
本申请提供的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过使用具有芳酯键以及三氟甲基基团的聚酰亚胺材料，获得热膨胀系数低、耐溶剂性和机械性能好、透明度高的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例中使用的主要的化合物的结构与简称：
二酐化合物：
6FDA：4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，结构式为：
二胺化合物：
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，结构式为：
APAB：4,4'-二氨基苯甲酸苯酯，结构式为：
APAB-CF3：3'-三氟甲基-4,4'-二氨基苯甲酸苯酯，结构式为：
APAB-2CF3：3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯甲酸苯酯，结构式为：
APAB-8CF3：2,2',3,3',5,5',6,6'-八(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯甲酸苯酯，结构式为：
脂环族环氧树脂：
TTA60：1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯，结构式为：
溶剂：
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例1
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入TFMB(14.4g，0.045mol)、APAB-CF3(1.48g，0.005mol)及NMP(152.38g)，室温搅拌30min，确认完全溶解，再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(22.11g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(14.8g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-1(亚胺化率93.6％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-1，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-1。
实施例2
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入TFMB(8g，0.025mol)、APAB-CF3(7.4g，0.025mol)及NMP(150.4g)，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(21.37g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(15.1g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-2(亚胺化率95.3％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-2，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-2。
实施例3
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入TFMB(1.6g，0.005mol)、APAB-CF3(13.32g，0.045mol)及NMP(148.48g)，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(20.57g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(14.3g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-3(亚胺化率90.6％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-3，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-3。
实施例4
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入TFMB(8g，0.025mol)、APAB-2CF3(9.1g，0.025mol)及NMP(157.2g)，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(24.2g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(14.5g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-4(亚胺化率91.7％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-4，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-4。
实施例5
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入TFMB(8g，0.025mol)、APAB-8CF3(19.3g，0.025mol)及NMP(198g)，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(41.2g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(15.3g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-5(亚胺化率96.7％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-5，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-5。
实施例6
取实施例1得到的干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-1，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-6。
实施例7
取实施例2得到的干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-2，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-7。
实施例8
取实施例3得到的干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-3，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-8。
实施例9
取实施例4得到的干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-4，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-9。
实施例10
取实施例5得到的干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-5，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-10。
对比例1
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入TFMB(16g，0.05mol)及NMP(152.8g)，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(22.37g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(14.5g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-6(亚胺化率91.8％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-6，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-11。
对比例2
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入APAB(32g，0.05mol)及NMP(134.4g)，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(14.7g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(14.8g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-7(亚胺化率93.6％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-7，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-12。
对比例3
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入APAB-CF3(38.6g，0.05mol)及NMP(243.2g)，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(60.0g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(15.1g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-8(亚胺化率95.1％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-8，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-13。
对比例4
在室温环境，氮气氛围下，向三口烧瓶中加入TFMB(8g，0.025mol)、APAB(5.7g，0.025mol)及NMP(143.6g)，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入6FDA(22.2g，0.05mol)，室温搅拌反应4h，获得固体质量百分含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中添加NMP(18.53g)，室温搅拌30min确认混合均匀，再加入醋酸酐(14.7g)及吡啶(25.5g)进行化学亚胺化，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-9(亚胺化率92.9％)。
取上述干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-9，以及聚酰亚胺质量6％的脂环族环氧树脂TTA60，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-14。
对比例5
取对比例1得到的干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-6，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-15。
对比例6
取对比例2干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-7，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-16。
对比例7
取对比例3干燥后的聚酰亚胺固体粉末PI-8，用NMP配制成固含量为20wt％的溶液，将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，在氮气保护氛围下，以100℃/30min，150℃/30min，200℃/30min，250℃/30min，300℃/30min，350℃/30min，400℃/30min，450℃/30min，500℃/30min进行程序升温，得到透明聚酰亚胺薄膜PIF-17。
将实施例和对比例中所得聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜进行评价，评价方法如下：
(1)聚酰亚胺亚胺化率测定方法：
室温下将聚酰亚胺干燥后，溶解于DMSO-d6，以四甲基硅烷为基准物质在室温下测定1H-NMR，通过下式(i)所示的式子可以求得：
亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100(i)
A1：来源于NH基的质子的峰面积(10ppm)
A2：来源于其它的质子的峰面积
α：聚合物的前体(聚酰胺酸)中，其它质子的个数相对于NH基的质子1个的比率。
(2)透过率评价方法：
将15-25μm厚的薄膜，裁剪成40mm×40mm的样品，使用紫外分光光度计(Carry，300)测试波长范围200-800nm，以380-780nm范围内的透过率作为薄膜的透过率。
(3)玻璃化转变温度Tg评价方法：
采用示差扫描量热仪(NETZSCH，DSC204 F1)测量薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg)：测量温度范围150～450℃，升温速率10℃/min。
(4)热膨胀系数CTE评价方法：
采用热机械分析仪(TA，Q400)测量热膨胀系数(CTE)，将15-25μm厚的薄膜，裁剪成10mm×5mm宽的长条样品，测试温度区间为50～500℃，升温速度10℃/min，0.05N恒力拉伸。
(5)机械性能评价方法：
采用电子万能材料试验机(Instron5567)对薄膜的机械性能进行测试：拉伸速率5mm/min，载荷100N，标距20mm，将约20μm厚的薄膜，裁剪成60mm×10mm宽的长条样品。
(6)聚酰亚胺薄膜耐溶剂性评价方法：
将约20μm厚的薄膜，裁剪成20mm×20mm的方块样品，浸没在薄膜重量10倍的有机溶剂中，常温下浸泡30min，观察薄膜在有机溶剂中是否溶解、破损等情况。
评价结果如下表1至表3所示：
表1薄膜透过率、Tg、CTE测试结果
由上表1，通过实施例4与对比例1的透过率数据对比可知，当单体中不含第一二胺化合物APAB-2CF3时，所得聚酰亚胺薄膜的透过率会降低，表明第一二胺化合物和第二二胺化合物组合使用能够提升聚酰亚胺薄膜的透过率。通过对比例2和3的透过率数据对比、实施例1-3和实施例4-5的透过率数据对比可知，二胺化合物中三氟甲基的数量越多，制得的聚酰亚胺薄膜的透过率越高。通过实施例1-3与对比例3的透过率数据对比可知，第一二胺化合物和第二二胺化合物组合使用比单独使用第一二胺化合物制得的聚酰亚胺薄膜的透过率高，表明两者之间存在协同作用。通过实施例1-5与实施例6-10的对比、对比例1-3与对比例5-7的对比可知，添加脂环族环氧树脂TTA60，可以显著提升薄膜的Tg和降低CTE值，而不会改变薄膜的透明性。
表2薄膜机械性能测试结果
由上表2，通过实施例4与对比例1的机械性能测试数据对比可知，当单体中不含第一二胺化合物APAB-2CF3时，所得聚酰亚胺薄膜的机械性能测试会降低，表明第一二胺化合物和第二二胺化合物组合使用能够提升聚酰亚胺薄膜的机械性能。通过对比例2和3的机械性能数据对比、实施例1-3和实施例4-5的机械性能数据对比可知，二胺化合物中三氟甲基的数量与聚酰亚胺薄膜的机械性能无必然联系。通过实施例1-3与对比例3的机械性能数据对比可知，第一二胺化合物和第二二胺化合物组合使用比单独使用第一二胺化合物制得的聚酰亚胺薄膜的机械性能好，表明两者之间存在协同作用。通过实施例1-5与实施例6-10的对比、对比例1-3与对比例5-7的对比可知，添加脂环族环氧树脂TTA60，能够提升聚酰亚胺薄膜的机械性能。
表3薄膜耐溶剂性能测试结果
由上表3，通过实施例1-5与实施例例6-10的对比，对比例1-3与对比例5-7的对比可知，脂环族环氧树脂TTA60的加入可以显著提升薄膜的耐溶剂性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (5)
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将包括聚酰亚胺材料在内的原料加热，采用流延法在保护气氛中制备得到所述聚酰亚胺薄膜；
所述聚酰亚胺材料的制备方法，包括：
将包括第一二胺化合物、第二二胺化合物和四羧酸二酐在内的原料混合，反应得到聚酰胺酸；
将包括所述聚酰胺酸和脱水剂在内的物料混合，脱水环化得到所述聚酰亚胺材料；将所述聚酰亚胺材料和第二溶剂混合，经过沉淀、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末；所述第二溶剂包括乙醇；
所述聚酰胺酸的制备方法包括：
将包括第一二胺化合物、第二二胺化合物和第一溶剂在内的原料混合在保护气氛条件下制备得到二胺单体溶液；所述第一溶剂包括非质子溶剂和/或酚类溶剂；
将包括所述二胺单体溶液和四羧酸二酐在内的物料混合，反应得到所述聚酰胺酸；所述聚酰胺酸中，固体的含量为5wt％-50wt％；反应的温度为-20℃至100℃，时间为4-48h；
所述脱水剂包括酸酐，所述脱水剂的摩尔量为所述四羧酸二酐的摩尔量的1-20倍；所述脱水环化的体系中还包括脱水闭环催化剂，所述脱水闭环催化剂包括叔胺；所述脱水闭环催化剂的摩尔量为所述四羧酸二酐的摩尔量的1-10倍；所述脱水环化的反应温度为0-180℃，时间为0.5-48h；
所述聚酰亚胺材料的亚胺化率大于等于50％；
所述四羧酸二酐包括结构式D-1至D-17所示化合物中的一种或多种：
所述第二二胺化合物包括结构式A-1至A-13所示的化合物中的一种或多种：
所述第一二胺化合物包括结构式Ⅱ-1至Ⅱ-13所示的化合物中的一种或多种：
所述四羧酸二酐的摩尔量与所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量之比为(0.75-1.10)：1；所述第一二胺化合物的摩尔量占所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量的10％-90％；
制备得到所述聚酰亚胺薄膜的原料的固含量为5wt％-40wt％，还包括脂环族环氧树脂，所述脂环族环氧树脂包括结构式E-1至E-9所示化合物中的一种或多种：
所述脂环族环氧树脂的用量为所述聚酰亚胺材料的质量的1％-10％；制备得到所述聚酰亚胺薄膜时，所述加热采用程序升温：每20-100℃为一个梯度，每个梯度的加热时间为10-60min，终点温度为50-500℃；制备得到所述聚酰亚胺薄膜的原料还包括第三溶剂，所述第三溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯中的一种或多种，所述酚类溶剂包括间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚中的一种或多种；
所述聚酰胺酸中，固体的含量为10wt％-30wt％；得到所述聚酰胺酸的反应的温度为0℃至80℃，时间为4-12h；所述酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或多种；所述叔胺包括吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺中的一种或多种；所述脱水环化的反应温度为30-180℃，时间为4-48h；所述聚酰亚胺材料的亚胺化率为大于等于70％；所述四羧酸二酐的摩尔量与所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量之比为(0.9-1.0)：1；所述第一二胺化合物的摩尔量占所述第一二胺化合物和第二二胺化合物的总摩尔量的30％-60％。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；得到所述聚酰胺酸的反应的温度为20℃至60℃，时间为8-12h；所述酸酐为乙酸酐，所述叔胺为吡啶；所述脱水环化的反应温度为60-120℃，时间为4-12h；所述聚酰亚胺材料的亚胺化率为88-95％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备得到所述聚酰亚胺薄膜的所述原料的固含量为10wt％-20wt％；
所述脂环族环氧树脂包括结构式E-3、E-6、E-7所示化合物中的一种或多种；
所述脂环族环氧树脂的用量为所述聚酰亚胺材料的质量的5％-8％；
每50℃为一个梯度，每个梯度的加热时间为30min；
所述第三溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
5.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，使用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
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