TW201440268A - 熱電發電模組 - Google Patents

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Abstract

本發明的熱電發電模組具有：熱電轉換層，於基板的主面方向上將多個熱電轉換元件電性串聯連接且配置為放射狀；散熱層，連接於熱電轉換層的中央，且配置於基板的與主面相反的面；隔熱層，配置於散熱層的外周部；以及吸熱層，連接於熱電轉換層的外周部，且配置於基板的主面側。熱電轉換元件包括p型半導體及n型半導體，其交替地配置為放射狀，且藉由電極而依次地電性串聯連接。在電極中，配置於放射狀的中心側的第1電極構成於散熱層上散熱的導熱路徑，配置於放射狀的外周側的第2電極構成自吸熱層吸熱至熱電轉換元件的導熱路徑。

Description

熱電發電膜組
本發明是有關於一種熱電發電模組。
熱能量與電能量相互轉換的熱電轉換材料可被使用於熱電發電元件或珀耳帖元件(Peltier Element)之類的熱電轉換元件。應用熱電轉換元件的熱電發電具有可將熱能量直接轉換為電力，不需要可動部等優點，用於以體溫運作的手錶或偏僻地區用電源、宇宙用電源等。
為了作為可攜式設備的電源來穩定地使用，而組入可充電的二次電池。而且，為了對二次電池進行充電，需要具有將由交流(alternating current，AC)電源供給的電流進行整流而調節為規定的直流電壓的功能的充電器，因此會消耗電力且進行充電作業的場所亦存在制約。
作為不需要AC電源亦可充電的二次電池，提出有熱電充電器一體型二次電池。該熱電充電器一體型二次電池具備：熱電元件，其於陶瓷製的基板上埋入有熱電半導體，且於熱電半導 體上固定有電極；第1熱交換部，其設置於熱電元件的其中一面側；第2熱交換部，其設置於熱電元件的另一面側；二次電池，其固定於第2熱交換部；以及將熱電元件的輸出供給至二次電池的單元。而且，將由熱電轉換元件發電而獲得的電能量蓄積於二次電池中(參照專利文獻1)。
藉由使用該熱電充電器一體型二次電池的可攜式設 備，不僅不需要使用充電器的充電作業，而且不需要電源，因此可消除充電時的電力消耗。
另外，專利文獻2中揭示有具有基板、及形成於基板的 其中一面的熱電轉換元件的熱電發電裝置。該熱電發電裝置的熱電轉換元件為以基板的其中一面側作為低溫側來使用的元件，且利用在與基板的厚度方向相同的方向上流動的熱流。於基板的另一面上形成有蓄積由熱電轉換元件生成的電能量的蓄電(充電)電路。另外，於基板的另一面上形成有將熱電轉換元件與蓄電電路進行電性連接的第一配線，且於基板的另一面的上方，在俯視時覆蓋第一配線而配置有散熱片。
另外，非專利文獻1中揭示有將利用膜的面內方向的熱 流的熱電轉換元件配置多個的構成。進而，專利文獻3中揭示有如下的熱電轉換模組：P型熱電轉換元件與N型熱電轉換元件放射狀地交替配置多個，且將P型熱電轉換元件與N型熱電轉換元件交替地電性串聯連接。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-284235號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-196081號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-233837號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]武田雅敏著「著眼於利用廢熱來發電的可撓性熱電發電元件」，《化學工業》2012年2月號(化學工業社股份有限公司編)，第58頁~第61頁
專利文獻1中記載的熱電充電器一體型二次電池必須利用傳導熱的金屬等的配線來將熱電轉換元件與二次電池連接。因此，熱電轉換元件的高溫側的熱經由該配線而傳導至二次電池側。而且，二次電池的溫度藉由該傳導熱而上升，因此存在熱電發電元件的低溫側與高溫側的溫度差減小，發電效果減弱的顧慮。專利文獻1中未對上述顧慮加以考慮。
專利文獻2中亦未對熱電發電元件的低溫側與高溫側的溫度差減小而發電效果減弱的顧慮加以考慮。
本發明提供一種以人體或動物的皮膚面之類的低溫度為熱源，即便低溫側與高溫側的溫度差減小，亦可實現高發電效率的熱電發電模組。
上述課題是藉由以下的手段來達成。
(1)一種熱電發電模組，具有：熱電轉換層，於基板的主面 方向上將多個熱電轉換元件電性串聯連接且配置為放射狀；散熱層，連接於熱電轉換層的中央，且配置於基板的與主面相反的面；隔熱層，配置於散熱層的外周部；以及吸熱層，連接於熱電轉換層的外周部，且配置於基板的主面側；並且熱電轉換元件包括p型半導體及n型半導體，p型半導體與n型半導體交替地配置為放射狀，且p型半導體與n型半導體藉由電極而依次地電性串聯連接，在電極中，配置於放射狀的中心側的第1電極構成經由第1導熱部而於散熱層上散熱的導熱路徑，配置於放射狀的外周側的第2電極構成經由第2導熱部而自吸熱層吸熱至熱電轉換元件的導熱路徑。
(2)如(1)所述的熱電發電模組，其中於上述吸熱層的表面配置有黏著層。
(3)如(2)所述的熱電發電模組，其中上述黏著層為矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、α-烯烴樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂。
(4)如(2)或(3)所述的熱電發電模組，其中於上述黏著層的表面具有不織布。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的熱電發電模組，其中上述隔熱層具有孔隙結構。
(6)如(1)至(5)中任一項所述的熱電發電模組，其中所述熱電發電模組安裝了與上述熱電轉換層的輸出部電性連接的2次電池。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的熱電發電模組，其中所述熱電發電模組安裝了與上述2次電池連接的電子設備。
藉由本發明的熱電發電模組，其熱源為人體或動物的皮膚面之類的低溫度，即便熱電轉換元件的高溫側與低溫側的溫度差減小，亦可獲得高發電效率。
本發明的上述以及其他特徵以及優點是因下述記載以及隨附圖式而明確。
1‧‧‧基板
2‧‧‧熱電轉換元件
3‧‧‧熱電轉換層
4‧‧‧隔熱層
5‧‧‧吸熱層
6‧‧‧黏著層
7‧‧‧散熱層
7a‧‧‧散熱面
8‧‧‧隔熱層
9‧‧‧冷卻體
9a‧‧‧散熱片
9b‧‧‧保冷劑
9c‧‧‧冷卻劑
10‧‧‧熱電發電模組
11‧‧‧電極(第1電極)
12‧‧‧電極(第2電極)
13、16‧‧‧黏接層
14‧‧‧第1導熱部
15‧‧‧第2導熱部
17‧‧‧貫通孔
18‧‧‧開口
20‧‧‧熱電發電裝置
21、21e‧‧‧p型半導體
22、22e‧‧‧n型半導體
31‧‧‧DC-DC轉換器
32‧‧‧2次電池控制IC
33‧‧‧2次電池
35‧‧‧電纜
40‧‧‧心電圖監視器裝置
41‧‧‧電極
42‧‧‧電極
50‧‧‧皮膚
圖1(a)及圖1(b)是表示用以對本發明的一實施形態進行說明的熱電發電模組的圖，圖1(a)是概略性地表示熱電發電模組的右半部分的裝置構成的剖面圖，圖1(b)是示意性地表示熱電轉換元件的配置例的平面圖。
圖2是表示將實施形態的熱電發電模組貼附於皮膚面的狀態的平面圖。
圖3是表示實施形態中所說明的熱電發電模組的充電的構成的較佳一例的方塊圖。
圖4是表示實施形態中所說明的熱電發電模組的放電的構成的較佳一例的方塊圖。
圖5是示意性表示搭載了安裝有薄膜固體2次電池的熱電發電模組的電子設備的較佳一例的平面圖。
圖6是示意性表示搭載了安裝有薄膜固體2次電池的熱電發電模組的電子設備的較佳另一例的平面圖。
圖7(a)~圖7(f)是表示實施形態中所說明的熱電發電模組的製造步驟的一例的製造步驟圖，代表性且概略性地表示熱電發電模組的右半部分的裝置構成。因此，未圖示的左半部分的構成與圖示的右半部分的構成對稱。
以下，基於圖1(a)、圖1(b)及圖2，對本發明的熱電發電模組的較佳一實施形態進行詳細說明。此外，本說明並不由本實施形態的說明來限定而解釋。另外，圖1(a)所示的裝置構成為熱電發電模組的右半部分，左半部分與右半部分的構成對稱。
如圖1(a)及圖1(b)所示，本實施形態的熱電發電模組10搭載有熱電發電裝置20。該熱電發電裝置20具有熱電轉換層3，其於基板1的主面方向上將多個熱電轉換元件2電性串聯連接且配置為放射狀。於基板1表面形成有於熱電轉換元件2的放射狀的中心側連接的電極11，電極11與熱電轉換層3被隔熱層4被覆，於隔熱層4表面形成有於熱電轉換元件2的放射狀的外周側連接的電極12。所謂基板1表面，是指形成有熱電轉換層3之側的面，所謂隔熱層4表面，是指與基板1側為相反側的面。
熱電轉換元件2於俯視時包括線狀的p型半導體21與線狀的n型半導體22，p型半導體21與n型半導體22交替地配 置為放射狀。而且，p型半導體21與n型半導體22藉由電極11、電極12，而於右轉方向或者左轉方向的任一方向上依次配置為放射狀，且電性串聯連接。即，將p型半導體21與n型半導體22彼此作為一組，於放射狀的外周側，該p型半導體21與n型半導體22彼此由電極12來電性連接，構成一個熱電轉換元件3。因此，電極12是隔開間隔而配置為環形。而且，鄰接的熱電轉換元件3中，將其中一個熱電轉換元件3的p型半導體21、與和其鄰接的另一個熱電轉換元件3的n型半導體22彼此於放射狀的中心側，藉由電極11來電性連接。因此，電極11隔開間隔而配置為環形。
就充分獲得各半導體的兩端的溫度差的觀點而言，p型 半導體21與n型半導體22例如長度為10mm以上，較佳為30mm以上，更佳為100mm以上。另外，就減小比電阻的觀點而言，例如寬度為3mm以上，較佳為5mm以上，更佳為10mm以上。另外，就獲得更大的電力的觀點而言，p型半導體21與n型半導體22的間隔為1mm以下，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下。 進而，p型半導體與n型半導體的各自的厚度為100nm以上，較佳為1μm以上，更佳為10μm以上。
進而，於隔熱層4表面，經由黏接層13而配置有吸熱 層5。吸熱層5經由黏接層13、及貫通隔熱層4來設置的第1導熱部14而與配置於放射狀的外周側的電極12連接。另外，於吸熱層5表面配置有黏著層6。所謂吸熱層5表面，是指與基板1側為相反側的面。
以經由貫通基板1的第2導熱部15而連接於熱電轉換層3的放射狀的中心側的方式，經由黏接層16而設置有散熱層7。另外，於散熱層7的外周部，經由黏接層16而設置有隔熱層8。
進而，如圖2所示，於上述散熱層7的散熱面7a上，為了提高散熱性而設定有冷卻體9。冷卻體9可使用：由鋁、銅等導熱性優異的金屬形成的散熱片9a；將聚丙烯酸鈉與水或乙二醇形成為凝膠狀的保冷劑9b；或者利用水、醇等的氣化熱的冷卻劑9c等。較佳為使用上述散熱片9a、上述保冷劑9b，更佳為使用將聚丙烯酸鈉與乙二醇冷卻為凝膠狀的保冷劑9b。
此外，亦可不經由黏接層13，而於隔熱層4上直接設置吸熱層5。另外，亦可不經由黏接層16，而於基板1直接設置散熱層7及隔熱層8。
上述所謂「放射狀」，是指以一個點或者區域為中心，向該點或者區域的外側各個方向上配置有線狀物的形態。此外，於窄於360度的範圍內，自中心部向外側配置有線狀物的形態亦包含於「放射狀」中。另外，上述所謂「線狀」，是指具有寬度的細長形狀。
另外，如圖1(a)及圖1(b)所示，p型半導體21與n型半導體22的串聯連接的兩端的p型半導體21e與n型半導體22e上分別連接有配線(未圖示)。該2個配線例如通過自表面至背面貫通基板1而形成的孔部(接觸孔)(未圖示)，自基板1的背面連接。上述p型半導體21與n型半導體22的串聯連接的兩 端21e、22e成為熱電發電模組10的熱電轉換層3的輸出端子。
熱電轉換元件2將電極12側用作高溫側，且將電極11側用作低溫側，根據電極11與電極12的溫度差而產生電能量。
基板1可使用樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板、金屬基板、半導體基板、複合材料基板等多種基板。例如就絕緣性高、且輕量的觀點而言，較佳為使用例如玻璃環氧基板作為複合材料基板。
構成熱電轉換元件2的熱電轉換材料中可使用通常用作熱電轉換材料的無機材料。較佳的熱電轉換材料可列舉：Bi(鉍)、Sb(銻)、Te(碲)、Pb(鉛)、Se(硒)、Zn(鋅)、Co(鈷)、Mn(錳)、Si(矽)、Mg(鎂)、Ge(鍺)、Fe(鐵)等，更佳為使用包含該些材料2種以上的混合物，更佳為使用Bi2Te3、Bi(2-x)SbxTe3(其中，0<x<2)、CeBi4Te6、PbTe、Zn4Sb3、CoSb3、MnSi、Mg2Si、SiGe、FeSi2。
更具體而言，p型半導體21可列舉：Bi(2-x)SbxTe3(其中，0<x<2)、PbTe、Zn4Sb3、CeBi4Te6等，n型半導體可列舉：Bi2Te3、Bi2Te(3-y)Sey(其中，0<y<3)、Mg2Si等，P型半導體材料更佳為可列舉Bi(2-x)SbxTe3(其中，0<x<2)，n型半導體更佳為可列舉Bi2Te(3-y)Sey(其中，0<y<3)。
熱電轉換材料除了上述所列舉的材料以外，亦可含有摻雜劑等其他成分。就導電率等觀點而言，其他成分的含量較佳為於熱電轉換材料中為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上、10 質量%以下，更佳為5質量%以下。作為摻雜劑的具體例，p型摻雜劑可列舉硼、鎵，n型摻雜劑可列舉磷、砷、銻、硒等通常的材料。
除此以外，為了調整熔點，亦可包含0.1質量%以上、20質量%以下的鋁、銅、銀等金屬。
隔熱層4以及隔熱層8包含絕緣體，有機絕緣材料可使 用聚醯亞胺、聚矽氧烷、阻焊劑、環氧樹脂、聚對二甲苯等，無機絕緣材料可使用SiO2、Al2O3、Ta2O5、ZrO2等。有機絕緣材料較佳為可使用聚醯亞胺、聚矽氧烷、阻焊劑等，無機絕緣材料較佳為可使用SiO2、Al2O3等，有機絕緣材料更佳為可使用聚醯亞胺，無機絕緣材料更佳為可使用SiO2。
另外，隔熱層4以及隔熱層8較佳為於內部具有孔隙(氣 孔)的孔隙結構。孔隙就提高隔熱性的觀點而言，氣孔率設為20體積%以上，較佳為50體積%以上，更佳為80體積%以上。另外，就維持隔熱層的機械強度的觀點而言，氣孔率設為60體積%以下，較佳為50體積%以下，更佳為45體積%以下。另外，就使隔熱性能在面內均勻化的觀點而言，孔隙的大小(平均孔隙徑)設為20μm以下，較佳為10μm以下。切斷黏著，使用光學顯微鏡或者電子顯微鏡對其剖面拍照，測定該照片所拍攝的孔隙的短徑與長徑，算出所測定的短徑與長徑之和的1/2作為孔隙徑。然後，將50個或者100個孔隙的所算出的孔隙徑的平均值作為平均孔隙徑。
藉由將隔熱層4以及隔熱層8設為孔隙結構，而發揮於維持機械強度的狀態下不僅隔熱性提高，而且絕緣性亦提高的效果。
吸熱層5使用銅、鋁、矽、碳化矽或經配向處理的黑鉛 或碳纖維等。較佳為使用鋁、矽、碳化矽、經配向處理的黑鉛或碳纖維等，就導熱率高的觀點而言，更佳為使用矽、經配向處理的黑鉛或碳纖維。
黏著層6使用：聚乙烯基醇(polyvinyl alcohol，PVA)、 矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、α-烯烴樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate，EVA)樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂等。較佳為使用矽酮樹脂、丙烯酸樹脂等，就黏接性高且生物適應性高的觀點而言，更佳為使用丙烯酸樹脂。
另外，就防止皮膚的斑疹的觀點而言，亦可將醫療用紗布或不織布設置於上部。例如，不織布較佳為包含聚烯烴纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維等的不織布。較佳為此時的織布的厚度為20μm以上、200μm以下，且其基重為200g/m2以上、60g/m2以下。
上述黏著層的測定方法是使用JIS規格：JISZ0237黏著帶．黏著片試驗方法來測定。
散熱層7使用銅、鋁、矽、碳化矽或經配向處理的黑鉛 或碳纖維等。較佳為使用鋁、矽、碳化矽、經配向處理的黑鉛或碳纖維等，就導熱率高的觀點而言，更佳為使用矽、經配向處理的黑鉛或碳纖維。
就具有導電性及導熱性的觀點而言，電極11、電極12 使用銅、銀、金、鉑、鎳、鉻、銅合金等公知的金屬等。較佳為使用銅、金、鉑、鎳、銅合金等，更佳為使用金、鉑、鎳。
黏接層13使用：矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯 樹脂、苯乙烯樹脂、α-烯烴樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂或聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等熱熔黏接劑等。較佳為使用矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等熱熔黏接劑等，就黏接性高且柔軟性高的觀點而言，更佳為使用丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等熱熔黏接劑。
黏接層16使用矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹 脂、苯乙烯樹脂、α-烯烴樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂或聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等熱熔黏接劑等。較佳為使用矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等熱熔黏接劑等，就黏接性高且柔軟性高的觀點而言，更佳為使用丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等熱熔黏接劑。
第1導熱部14使用：氮化鋁、氮化矽、碳化矽等無機 填料，分散有碳或碳奈米管等導熱性高的材料的橡膠、滑脂(grease)、凝膠等。較佳為使用：氮化鋁、氮化矽、碳化矽等無機填料，分散有碳或碳奈米管等導熱性高的材料的滑脂、凝膠等，就導熱率高的觀點而言，更佳為使用凝膠狀的氮化鋁、氮化矽、 碳化矽等無機填料。
第2導熱部15使用：氮化鋁、氮化矽、碳化矽等無機 填料，分散有碳或碳奈米管等導熱性高的材料的橡膠、滑脂、凝膠等。較佳為使用：氮化鋁、氮化矽、碳化矽等無機填料，分散有碳或碳奈米管等導熱性高的材料的滑脂、凝膠等，就導熱率高的觀點而言，更佳為使用凝膠狀的氮化鋁、氮化矽、碳化矽等無機填料。
熱電發電模組10中，於p型半導體21內，藉由正電荷 (電洞)自溫度高的電極22側向溫度低的電極21側移動而產生電位差，從而產生熱電勢。另外，於n型半導體22內，藉由在溫度高的電極22側，傳導電子的能量提高，傳導電子向溫度低的電極21方向移動而產生電位差，從而產生熱電勢。另外，p型半導體21與n型半導體22的電位差變得相反，因此藉由將p型半導體21與n型半導體22串聯連接，電流向1個方向流動，將該電流取出至外部，藉此可獲得電力。上述發電現象稱為席貝克效應(Seebeck effect)。
具體而言，熱電發電模組10中，藉由配置於吸熱層5 表面的黏著層6，例如與人體的皮膚面黏接。而且，以人體作為熱源，其熱經由黏著層6而自皮膚面傳導至吸熱層5。此時，於吸熱層5的與黏著層6為相反側配置有隔熱層4，因此吸熱層5所吸收的熱不會進而傳導至下一層的熱電轉換層3。因此，由吸熱層5所吸收的熱傳導至第1導熱部14並集中地傳熱至放射狀的外周側 的熱電轉換元件2的端部。因此，熱電轉換元件2的高溫側效率良好地維持高的溫度。
另一方面，於熱電轉換元件2的低溫側(與高溫側為相 反側)即放射狀的中心側，經由第2導熱部15而連接有散熱層7，因此於熱電轉換元件2內自高溫側傳導而來的熱經由低溫側的第2導熱部15而效率良好地排熱至散熱層7。而且，由於對於熱電轉換元件2，經由基板1而配置有散熱層7，且於散熱層7的外周部配置有隔熱層8，故而散熱層7遠離熱源所發出的熱的影響，因此可效率良好地使於熱電轉換元件2內傳導而來的熱逸出至外部。因此，熱電轉換元件2的低溫側效率良好地維持低的溫度。
如上所述，於熱電轉換元件2中產生高溫側與低溫側，因此即便熱源的溫度為人類或動物的體溫程度的低溫，亦可效率良好地進行熱電發電。
另外，熱電發電模組10由於放射狀地配置有熱電轉換 元件2，故而使熱電轉換元件2以少的配置面積來獲得放射狀的起點側與其周邊側的距離，藉此可延長熱流方向的長度。即，可獲得大的溫度差。藉此，即便是低溫度的熱源，亦可效率良好地進行發電。
另外，於熱電轉換層3的熱電轉換元件2的其中一端(高溫側)，經由導熱部14而連接有吸熱層5，藉此自熱電轉換元件2的其中一端(高溫側)集中地進行吸熱。進而，於熱電轉換層3的熱電轉換元件2的另一端(低溫側)，經由導熱部15而連接有 散熱層7，藉此自熱電轉換元件2的另一端(低溫側)集中地進行散熱。因此，熱電轉換元件2的兩端的溫度差變得更大。因此，可提高熱電轉換層3的發電效率。
進而，由於在吸熱層5的表面配置有黏著層6，故而可 將熱電發電模組10黏接於熱源上。例如，可使熱電發電模組10的吸熱層6密接於皮膚等上而配置，即便是低溫度的熱源，亦難以在熱源與吸熱層6之間產生間隙，因此吸熱層5可效率良好地吸收由熱源產生的熱。
繼而，對於安裝有與熱電轉換層3的輸出部電性連接的 薄膜固體2次電池的熱電發電模組10的充電以及放電的較佳一構成例，參照圖3及圖4來進行說明。
如圖3所示，以下對充電的構成的較佳一例進行說明。 熱電發電模組10所產生的電力為直流電力，電壓低，因此難以直接用作使電子設備等驅動的電力。因此，利用直流-直流(direct current-direct current，DC-DC)轉換器31使熱電發電模組10中所得的電壓上升。例如，升壓至4.0V。
繼而，藉由該升壓的電壓，經由控制2次電池33的充電以及放電的2次電池控制積體電路(integrated circuit，IC)32來對作為2次電池33的薄膜固體2次電池進行充電。2次電池控制IC 32雖未圖示，但其包括產生充電用的直流電力的電源裝置、及控制電池的充電的充電控制電路。
如圖4所示，以下對放電的構成的較佳一例進行說明。
將經由2次電池控制IC 32而由作為2次電池33的薄膜固體2次電池所放電的電力輸送至DC-DC轉換器31，且利用DC-DC轉換器31而轉換為電子設備(未圖示)所使用的電壓來輸出。通常，電子設備的使用電壓成為多種電壓。因此，利用DC-DC轉換器31而降壓或者升壓至電子設備的使用電壓。例如變壓至3.3V來輸出。
上述DC-DC轉換器31中例如可使用易能森(En Ocean) 製造的ETC310或淩力爾特(Linear Technology)製造的LTC3108、LTC3109等。
上述2次電池控制IC 32中例如可使用淩力爾特製造的LTC4070、LTC4071，美信積體產品(Maxim Integrated Products)製造的MAX17710等。
上述薄膜固體2次電池中例如可使用無窮電力解決方案(Infinite Power Solution)製造的MEC201、MEC220等。
繼而，對於安裝有薄膜固體2次電池作為與熱電轉換層的輸出部電性連接的2次電池的熱電發電模組，參照圖5以及圖6來進行說明。
如圖5所示，熱電發電模組10經由黏著層6(參照圖1(a)及圖1(b))而貼附於皮膚50上。因此，黏著層6較佳為形成於熱電發電模組10的表面側的整個面。
構成熱電發電模組10的熱電發電裝置20、二次電池33(例如薄膜固體2次電池)以及作為電子設備40的心電圖監視器裝置 (41)藉由安裝有2次電池控制IC 32(參照圖3、圖4)等的電纜35而連接於可撓性基板(未圖示)上。電纜35中使用可撓性印刷電路(flexible print circuit，FPC)電纜或可撓性扁平電纜(flexible flat cable，FFC)。另外，與心電圖監視器裝置41連接的電極42黏接於皮膚50上。
另外，如圖6所示，二次電池33可安裝於熱電發電裝 置20上。該構成中，熱電發電模組10經由黏著層6(參照圖1(a)及圖1(b))而貼附於皮膚50上。因此，黏著層6較佳為形成於熱電發電模組10的表面側的整個面。另外，構成熱電發電模組10的熱電發電裝置20以及心電圖監視器裝置41藉由安裝有2次電池控制IC 32(參照圖3、圖4)等的電纜35而連接於可撓性基板(未圖示)上。電纜35中使用FPC(可撓性印刷電路)電纜或FFC(可撓性扁平電纜)。另外，與作為電子設備40的心電圖監視器裝置41連接的電極42黏接於皮膚50上。
上述說明中，作為安裝於熱電發電模組10上的電子設 備，對安裝有心電圖監視器裝置41的例子進行說明。電子設備40上，除了心電圖監視器裝置以外，還可安裝脈搏計、血壓計、手錶、數步計、振盪位置資訊的無線設備、溫度計、振動計等可安裝於皮膚上的多種電子設備。於安裝該些電子設備的情況下，在上述圖5或者圖6所示的構成中，只要替換心電圖監視器裝置41即可。
繼而，以下參照圖7(a)~圖7(f)，對上述熱電發電 模組10的較佳製造方法的一例進行說明。另外，圖7(a)~圖7(f)所示的裝置構成為熱電發電模組的右半部分，左半部分與右半部分的構成對稱。
如圖7(a)所示，於基板1上形成作為導熱用通孔的第 2導熱部15。基板1中例如使用玻璃環氧基板。首先於基板1上形成貫通孔17。貫通孔17於後述步驟中，以與形成有電極的區域連接的方式形成，上述電極將形成為放射狀的熱電轉換元件的p型半導體與n型半導體連接。因此，貫通孔17以規定間隔配置為環形。
貫通孔17的形成較佳為利用鑽孔加工法、雷射剝蝕法等來進行。此外，視需要亦可進行去污(desmear)處理。 繼而，於貫通孔17內埋入導熱性優異的材料，形成第2導熱部15。導熱性優異的材料的埋入方法較佳為藉由鍍敷加工、導電性膏等來進行。
繼而，於基板1的表面形成與上述第2導熱部15連接 的電極11。電極11中使用銅、銀、金、鉑、鎳、鉻、銅合金等公知的金屬。電極11的形成方法較佳為利用鍍敷法、藉由蝕刻進行的圖案化法、使用舉離法(lift-off method)的濺鍍法(sputtering method)或離子鍍法(ion plating method)、使用金屬罩的濺鍍法或離子鍍法來進行。
或者，亦可使用將上述金屬加以微粒子化且添加有黏合劑及溶劑而得的金屬膏。於使用金屬膏的情況下，可使用網版印刷法 (screen printing method)、利用分配器(dispenser)法的印刷法。印刷後，亦可進行用以乾燥的加熱、或用以黏合劑的分解或金屬的燒結的加熱處理。
接著，如圖7(b)所示，於基板1的表面形成與電極11連接的熱電轉換元件2。熱電轉換元件2是由p型半導體21與n型半導體22配置為如圖1(b)所示來形成。可先形成任一者，例如於形成p型半導體21後，形成n型半導體22。
如上所述，p型半導體21可列舉：Bi(2-x)SbxTe3(其中，0<x<2)、PbTe、Zn4Sb3、CeBi4Te6等，n型半導體可列舉：Bi2Te3、Bi2Te(3-y)Sey(其中，0<y<3)、Mg2Si等，p型半導體材料更佳為可列舉Bi(2-x)SbxTe3，n型半導體更佳為可列舉Bi2Te(3-y)Sey。
其形成方法較佳為利用使用舉離法的濺鍍法或離子鍍法、使用金屬罩的濺鍍法或離子鍍法來進行。
半導體的形成方法可列舉濺鍍法，但並無特別限定，只要是可將熱電轉換材料堆積於基板1上而成膜為p型半導體21以及n型半導體22的方法，則亦可為濺鍍法以外的氣相蒸鍍法。例如可適宜採用：脈衝雷射沈積法(pulse laser deposition method)、真空蒸鍍法(vacuum deposition method)、電子束蒸鍍法(electron beam evaporation method)、離子鍍法、電漿輔助蒸鍍法(plasma assisted deposition method)、離子輔助蒸鍍法(ion assisted deposition method)、反應性蒸鍍法(reactive evaporation method)、雷射剝蝕法(laser ablation method)、氣膠沈積法(aerosol deposition method)等物理蒸鍍法；熱化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法、觸媒化學氣相沈積法(catalyst chemical vapor deposition method)、電漿CVD法、有機金屬氣相沈積法(metal-organic vapor deposition method)等化學氣相沈積法。該些方法中，較佳為濺鍍法、離子鍍法、電漿CVD法。
氣相蒸鍍法中使用上述熱電轉換材料的靶或粉末。於使 用2種以上的上述材料作為熱電轉換材料的情況下，就操作的容易度等觀點而言，較佳為使用將各成分預先混合而得的材料。
藉由氣相蒸鍍的各半導體層的成膜可於室溫下進行，亦 可將基板加熱至150℃~350℃左右來進行。若對基板進行加熱來進行，則成分進行結晶化，獲得良好的熱電轉換性能，因此較佳。
半導體的成膜後，對熱電轉換元件2進行退火處理。藉 由該退火處理，熱電轉換材料進行結晶化，熱電轉換性能提高。 結晶化雖然亦藉由上述氣相蒸鍍時的基板加熱而在某種程度上進行，但藉由在成膜後實施退火處理，而可進行充分的結晶化，進一步提高熱電轉換性能。
熱電轉換元件2的退火處理是為了提高熱電轉換元件2的結晶度，提高熱電轉換性能而有效的處理。
退火處理的溫度較佳為設為350℃以上、500℃以下。藉 由在上述溫度範圍內進行退火處理，而獲得結晶度高，發揮良好的熱電轉換性能的熱電轉換元件2。
退火處理時的環境較佳為惰性氣體環境。惰性氣體可使用氬 氣、氦氣、氮氣。於欲進行熱電轉換元件2的還原的情況下，可使用氬氣/氫氣、氮/氫氣等。此時的壓力並無特別限定，可為減壓、大氣壓、加壓的任一種。
退火處理時間根據熱電轉換元件2的大小或厚度等而不同，只要進行至熱電轉換元件2的結晶化充分進行為止即可，通常只要設為10分鐘以上、12小時以下，較佳為1小時以上、4小時以下的處理時間即可。
成膜、退火處理後的熱電轉換元件2的膜厚根據熱電轉 換元件2的成膜方法而不同，因此並不一概決定，但若膜厚過薄，則難以賦予溫度差，因此較佳為具有某種程度的厚度。於利用氣相蒸鍍法的成膜的情況下，熱電轉換元件2的膜厚為100nm以上，較佳為1μm以上，更佳為10μm以上。
繼而，如圖7(c)所示，於放射狀的外周部的熱電轉換 元件2上形成電極12。電極12中使用銅、銀、金、鉑、鎳、鉻、銅合金等公知的金屬。電極12的形成方法較佳為利用鍍敷法、藉由蝕刻的圖案化法、使用舉離法的濺鍍法或離子鍍法、使用金屬罩的濺鍍法或離子鍍法來進行。
接著，如圖7(d)所示，於基板1表面被覆熱電轉換元 件2、電極11、電極12等，形成在電極12上設置有開口18的隔熱層4。該隔熱層4使用樹脂膜。樹脂膜使用例如使用可溶性聚醯亞胺而成膜者。樹脂膜的形成方法可使用塗佈法，例如印刷法可使用：模塗佈(die coating)、刮刀塗佈(blade coating)、棒塗佈 (bar coating)、網版印刷、模版印刷(stencil printing)、輥塗佈(roll coating)、簾幕塗佈(curtain coating)、噴射塗佈(spray coating)、浸漬塗佈(dip coating)、噴墨法(ink jetting method)等，較佳為使用網版印刷法。
塗佈後，視需要進行乾燥處理。例如，可藉由吹附熱風而使溶劑揮發、乾燥。
繼而，如圖7(e)所示，於上述開口18上形成第1導 熱部14。第1導熱部14使用導熱性高的材料，例如使用：氮化鋁、氮化矽、碳化矽等無機填料，分散有碳或碳奈米管等導熱性高的材料的橡膠、滑脂、凝膠。該製作方法較佳為利用以下方法來進行：將上述分散有導熱性高的材料的橡膠、滑脂、凝膠、或者其前驅體塗佈、並乾燥而形成的方法；或成型加工後進行壓接的方法等。
接著，如圖7(f)所示，於隔熱層4的表面，經由黏接 層13而貼附吸熱層5。黏接層13、吸熱層5中可使用上述材料。
另外，於吸熱層5表面貼附黏著層6。黏著層6中較佳為使用上述材料。
上述黏接層13的形成較佳為利用網版印刷法、刮刀塗佈法、模塗佈法、分配器法來進行。另外，吸熱層5壓接於黏接層13上而黏接。進而，黏著層6壓接於吸熱層5上而黏接。
進而，於基板1的背面側形成黏接層16。黏接層16的形成方法可採用與上述黏接層13相同的方法。進而，於黏接層16上壓 接散熱層7而黏接，且壓接隔熱層8而黏接。散熱層7以及隔熱層8較佳為使用上述材料。
上述熱電發電模組10可適宜用於手錶用電源、小型醫 療用設備的電源、小型生命維持裝置的驅動電源、半導體裝置的驅動電源、小型感測器用電源等用途。
以上對本發明與其實施例一起進行了說明，但我們認為，只要未特別指定，則不會在說明的任一細節上限定我們的發明，並可在不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明精神及範圍的情況下進行廣泛解釋。
本申請案主張基於在2013年1月29日向日本提出申請的日本專利特願2013-014737的優先權，並在此作為參照而將其內容作為本說明書的記載的一部分來併入。
1‧‧‧基板
2‧‧‧熱電轉換元件
3‧‧‧熱電轉換層
4‧‧‧隔熱層
5‧‧‧吸熱層
6‧‧‧黏著層
7‧‧‧散熱層
8‧‧‧隔熱層
10‧‧‧熱電發電模組
11‧‧‧電極(第1電極)
12‧‧‧電極(第2電極)
13、16‧‧‧黏接層
14‧‧‧第1導熱部
15‧‧‧第2導熱部
20‧‧‧熱電發電裝置

Claims (7)

  1. 一種熱電發電模組，具有：熱電轉換層，於基板的主面方向上電性串聯連接多個熱電轉換元件，且配置為放射狀；散熱層，連接於上述熱電轉換層的中央，且配置於上述基板的與主面相反的面；隔熱層，配置於上述散熱層的外周部；以及吸熱層，連接於上述熱電轉換層的外周部，且配置於上述基板的主面側；並且上述熱電轉換元件包括p型半導體及n型半導體，上述p型半導體與上述n型半導體交替地配置為放射狀，且上述p型半導體與上述n型半導體藉由電極來依次地電性串聯連接，在上述電極中，配置於放射狀的中心側的第1電極構成經由第1導熱部而於上述散熱層上散熱的導熱路徑，且配置於放射狀的外周側的第2電極構成經由第2導熱部而自上述吸熱層吸熱至上述熱電轉換元件的導熱路徑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱電發電模組，其中於上述吸熱層的表面配置有黏著層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的熱電發電模組，其中上述黏著層為矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、α-烯烴樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環氧樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的熱電發電模組，其中於上述黏著層的表面具有不織布。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱電發電模組，其中上述隔熱層具有孔隙結構。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱電發電模組，其中所述熱電發電模組安裝了與上述熱電轉換層的輸出部電性連接的2次電池。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱電發電模組，其中所述熱電發電模組安裝了與上述2次電池連接的電子設備。
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