JPH0578573A - ポリイミド組成物の製造方法 - Google Patents
ポリイミド組成物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0578573A JPH0578573A JP10006591A JP10006591A JPH0578573A JP H0578573 A JPH0578573 A JP H0578573A JP 10006591 A JP10006591 A JP 10006591A JP 10006591 A JP10006591 A JP 10006591A JP H0578573 A JPH0578573 A JP H0578573A
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- Japan
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- polyamic acid
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- hydrolyzable silyl
- water
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れ、高弾性率であるポリイミド樹
脂組成物を提供する。 【構成】 有機極性溶剤中で、加水分解性シリル基を主
鎖に有するポリアミド酸若しくはその原料単量体とアル
コキシシラン及び／または、その部分加水分解縮合物
と、必要に応じて少量の水とを混合した後に脱水，閉環
することを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の有機基であり、Ｒ1 は加水分解
性シリル基を有する２価の有機基であり、Ｒ2 は加水分
解性シリル基を含まない２価の有機基である。）
脂組成物を提供する。 【構成】 有機極性溶剤中で、加水分解性シリル基を主
鎖に有するポリアミド酸若しくはその原料単量体とアル
コキシシラン及び／または、その部分加水分解縮合物
と、必要に応じて少量の水とを混合した後に脱水，閉環
することを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の有機基であり、Ｒ1 は加水分解
性シリル基を有する２価の有機基であり、Ｒ2 は加水分
解性シリル基を含まない２価の有機基である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料原料樹脂、成形材料
等として有用なポリイミド組成物及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは極めて微細に分散したシリカ粒子を
含有するポリイミド組成物及びその製造方法に関する。
等として有用なポリイミド組成物及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは極めて微細に分散したシリカ粒子を
含有するポリイミド組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゾル−ゲル法は金属アルコキシドの加水
分解、縮合反応を利用し、最終的にガラス、セラミック
ス等に導く方法である。この方法の特徴としては初期の
反応が温和な条件で進行し、また最終的な無機材料の形
成に要求される温度が比較的低温であることがあげられ
る。例えばテトラアルコキシシランは水の存在下で下記
反応式のようにしてシリカ（ＳｉＯ2 ）を生成すること
が知られている。
分解、縮合反応を利用し、最終的にガラス、セラミック
ス等に導く方法である。この方法の特徴としては初期の
反応が温和な条件で進行し、また最終的な無機材料の形
成に要求される温度が比較的低温であることがあげられ
る。例えばテトラアルコキシシランは水の存在下で下記
反応式のようにしてシリカ（ＳｉＯ2 ）を生成すること
が知られている。
【０００３】Ｓｉ（ＯＲ）4 ＋４Ｈ2 Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）4 ＋４ＲＯＨ → ＳｉＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
なゾル−ゲル法の特徴に着目し、ポリマー中にシリカ成
分を分散させることによる材料の高機能化を目的として
ポリイミドにシリカ成分を微分散させることを提案して
いる（特願平２−９０５７５）。しかしながら、上記発
明はシリカ粒子の分散が比較的粗く、物性改良効果が必
ずしも充分ではなかった。
なゾル−ゲル法の特徴に着目し、ポリマー中にシリカ成
分を分散させることによる材料の高機能化を目的として
ポリイミドにシリカ成分を微分散させることを提案して
いる（特願平２−９０５７５）。しかしながら、上記発
明はシリカ粒子の分散が比較的粗く、物性改良効果が必
ずしも充分ではなかった。
【０００５】本発明者らは上記課題を解決するため鋭意
研究し本発明に到達した。
研究し本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は有機極性溶剤中
で加水分解性シリカ基を主鎖に有するポリイミド酸若し
くはその原料単量体とアルコキシシラン及び／またはそ
の部分加水分解縮合物と必要に応じ少量の水とを混合し
た後、脱水、閉環して得られるポリイミド組成物の製造
方法である。
で加水分解性シリカ基を主鎖に有するポリイミド酸若し
くはその原料単量体とアルコキシシラン及び／またはそ
の部分加水分解縮合物と必要に応じ少量の水とを混合し
た後、脱水、閉環して得られるポリイミド組成物の製造
方法である。
【０００７】本発明のポリイミド組成物の製造に使用さ
れるポリアミド酸は次の如き一般式で表わされるポリマ
ーである。
れるポリアミド酸は次の如き一般式で表わされるポリマ
ーである。
【０００８】
【化１】
【０００９】（但し、式中Ｒは４価の有機基であり、Ｒ
1 は加水分解性シリル基を有する２価の有機基であり、
Ｒ2 は加水分解性シリル基を含まない２価の有機基であ
る。ｌは正の整数であり、ｍはゼロ又は正の整数であ
る）。前記ポリアミド酸は公知方法、例えば特公昭３６
−１０９９９号公報、同３８−８２５０号公報等に記載
されている方法によって製造される。
1 は加水分解性シリル基を有する２価の有機基であり、
Ｒ2 は加水分解性シリル基を含まない２価の有機基であ
る。ｌは正の整数であり、ｍはゼロ又は正の整数であ
る）。前記ポリアミド酸は公知方法、例えば特公昭３６
−１０９９９号公報、同３８−８２５０号公報等に記載
されている方法によって製造される。
【００１０】即ち、構造式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −ＮＨ2 及び Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じ）を有する有機ジアミ
ンの少くとも１種と、構造式
ンの少くとも１種と、構造式
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒは前記と同じ）を有するテトラ
カルボン酸二無水物の少なくとも１種を、実質的に無水
の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度を６０℃以
下、なるべくは５０℃以下に維持しながら反応させるこ
とにより製造される。
カルボン酸二無水物の少なくとも１種を、実質的に無水
の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度を６０℃以
下、なるべくは５０℃以下に維持しながら反応させるこ
とにより製造される。
【００１３】得られたポリアミド酸溶液は後述の如きポ
リイミド組成物の製造に供せられる。ポリアミド酸から
ポリイミドへの転化は熱的又は化学的方法により実施さ
れる。化学的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触
媒を併用してイミド化する。ポリイミドは下記構造式に
よって特徴づけられるものである。
リイミド組成物の製造に供せられる。ポリアミド酸から
ポリイミドへの転化は熱的又は化学的方法により実施さ
れる。化学的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触
媒を併用してイミド化する。ポリイミドは下記構造式に
よって特徴づけられるものである。
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｌ，ｍは前記と
同じ）本発明で使用するに適した二無水物としてはピロ
メリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物等である。
同じ）本発明で使用するに適した二無水物としてはピロ
メリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物等である。
【００１６】本発明で使用するに適したジアミン類のう
ち下記一般式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −ＮＨ2 （但しＲ1 は前記と同じ）で表わされるものとしては特
に好ましくは、下記一般式で示される加水分解性シリル
基含有ジアミン化合物である。
ち下記一般式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −ＮＨ2 （但しＲ1 は前記と同じ）で表わされるものとしては特
に好ましくは、下記一般式で示される加水分解性シリル
基含有ジアミン化合物である。
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ａは２価の有機基であり、Ｒ3 ，
Ｒ4，Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基及びアルコキシ
基を表わし、このうち少くとも一つの基はアルコキシ基
を表わす） Ａとして好ましくはフェニレン基、炭素数１〜１０のア
ルキレン基、Ｒ3〜Ｒ 5 として好ましくは、−ＯＣ
Ｈ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＯＣ3 Ｈ7 ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2
Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7が挙げられる。具体的には例えば以下
のものが好ましく挙げられる。
Ｒ4，Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基及びアルコキシ
基を表わし、このうち少くとも一つの基はアルコキシ基
を表わす） Ａとして好ましくはフェニレン基、炭素数１〜１０のア
ルキレン基、Ｒ3〜Ｒ 5 として好ましくは、−ＯＣ
Ｈ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＯＣ3 Ｈ7 ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2
Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7が挙げられる。具体的には例えば以下
のものが好ましく挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】 かかる加水分解性シリル基含有ジアミン化合物を製造す
るには、例えば次の反応式に従って製造することができ
る。
るには、例えば次の反応式に従って製造することができ
る。
【００２１】
【化７】
【００２２】加水分解性シリル基含有ジアミンの製造法
の一例を具体的に示せば、ｐ−ジメチルエトキシシリル
アニリンを塩化メチレン中、３，５−ジニトロ塩化ベン
ゾイルとトリエチルアミン等の塩基存在下で室温で３時
間反応して、４′−（ジメチルエトキシシリル）−３，
５−ジニトロベンズアニリドを得る。次にこれを１０％
活性パラジウムカーボン存在下、水素気流下で１８時間
還元することにより４′−（ジメチルエトキシシリル）
−３，５−ジアミノベンズアニリドを得ることができ
る。
の一例を具体的に示せば、ｐ−ジメチルエトキシシリル
アニリンを塩化メチレン中、３，５−ジニトロ塩化ベン
ゾイルとトリエチルアミン等の塩基存在下で室温で３時
間反応して、４′−（ジメチルエトキシシリル）−３，
５−ジニトロベンズアニリドを得る。次にこれを１０％
活性パラジウムカーボン存在下、水素気流下で１８時間
還元することにより４′−（ジメチルエトキシシリル）
−３，５−ジアミノベンズアニリドを得ることができ
る。
【００２３】本発明で使用するのに適した他のジアミン
類である下記一般式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （但し、Ｒ2 は前記と同じ）で表わされるものとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシ
ジン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
類である下記一般式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （但し、Ｒ2 は前記と同じ）で表わされるものとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシ
ジン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
【００２４】本発明で用いるポリアミド酸を合成するに
有用な溶剤はその官能基がジアミン又は二無水物と反応
しない有機極性溶剤である。有機極性溶剤は反応系に対
し不活性であり、且つ生成物に対する溶剤であると共
に、少くとも反応剤の１種に対して、好適には反応の両
者に対しても溶剤でなければならない。好ましい溶剤と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
溶剤は単独であるいは混合して、又はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクトン、シクロヘ
キサンの如き非溶剤と混合して使用することが出来る。
有用な溶剤はその官能基がジアミン又は二無水物と反応
しない有機極性溶剤である。有機極性溶剤は反応系に対
し不活性であり、且つ生成物に対する溶剤であると共
に、少くとも反応剤の１種に対して、好適には反応の両
者に対しても溶剤でなければならない。好ましい溶剤と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
溶剤は単独であるいは混合して、又はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクトン、シクロヘ
キサンの如き非溶剤と混合して使用することが出来る。
【００２５】本発明で使用される脱水剤及びイミド化触
媒は特に限定されないが通常下記の化合物が用いられ
る。脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安
息香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び
芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触
媒としてはピリジン、イソキノリン、３，５−ルチジ
ン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン等の第３
級アミンが挙げられる。
媒は特に限定されないが通常下記の化合物が用いられ
る。脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安
息香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び
芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触
媒としてはピリジン、イソキノリン、３，５−ルチジ
ン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン等の第３
級アミンが挙げられる。
【００２６】本発明で使用されるアルコキシシラン及び
／またはその部分加水分解縮合物は一般式（Ｉ）または
（II）で代表して示されるものである。 （Ｒ6 Ｏ）n ＳｉＲ6 4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。ｎは３ま
たは４である） （Ｒ6 Ｏ）3 ＳｉＯ〔Ｓｉ（ＯＲ6 ）2 Ｏ〕n Ｒ6 …（II） （式中、Ｒ6 は（Ｉ）と同じかまたは水素原子を表わ
す。ｎは０又は１から１０の整数である。）これらの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシ
メチルシラン、テトラフェノキシシラン等やこれらの部
分加水分解重縮合物等があげられる。これらは単独で使
用することも出来るし、また２種以上を併用することも
できる。
／またはその部分加水分解縮合物は一般式（Ｉ）または
（II）で代表して示されるものである。 （Ｒ6 Ｏ）n ＳｉＲ6 4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。ｎは３ま
たは４である） （Ｒ6 Ｏ）3 ＳｉＯ〔Ｓｉ（ＯＲ6 ）2 Ｏ〕n Ｒ6 …（II） （式中、Ｒ6 は（Ｉ）と同じかまたは水素原子を表わ
す。ｎは０又は１から１０の整数である。）これらの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシ
メチルシラン、テトラフェノキシシラン等やこれらの部
分加水分解重縮合物等があげられる。これらは単独で使
用することも出来るし、また２種以上を併用することも
できる。
【００２７】ポリアミド酸溶液に前記アルコキシシラン
及び／またはその部分加水分解縮合物またはその有機溶
液並びに必要に応じて少量の水を添加し、十分に混合し
た後に溶媒を除去し、必要に応じて加熱乾燥する。少量
の水は、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
からシリカが生成する反応を促進するために添加する
が、後続のイミド閉環で生成する水や大気中の湿気によ
り十分反応が進むときは添加しなくてもよい。
及び／またはその部分加水分解縮合物またはその有機溶
液並びに必要に応じて少量の水を添加し、十分に混合し
た後に溶媒を除去し、必要に応じて加熱乾燥する。少量
の水は、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
からシリカが生成する反応を促進するために添加する
が、後続のイミド閉環で生成する水や大気中の湿気によ
り十分反応が進むときは添加しなくてもよい。
【００２８】アルコキシシラン及び／またはその部分加
水分解縮合物の有機溶液の溶媒としては特に限定されな
いが前記のポリアミド酸に使用される有機極性溶剤、即
ちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等が好適に用いられる。
水分解縮合物の有機溶液の溶媒としては特に限定されな
いが前記のポリアミド酸に使用される有機極性溶剤、即
ちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等が好適に用いられる。
【００２９】上記混合物は加熱乾燥と同時にイミド閉環
するか又は乾燥後に加熱してイミド閉環するか若しくは
化学閉環して本発明の組成物を得る。なお、化学閉環す
る場合には、前記の脱水剤及びイミド化触媒を更に加え
て室温ないしは加熱してイミド化する。また、ポリアミ
ド酸の製造時、即ち重合時に単量体と一緒にまたは重合
中にアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解縮
合物またはその有機溶液を仕込んで重合し、アルコキシ
シラン及び／またはその加水分解縮合物を含有するポリ
アミド酸溶液を得た後、溶媒を除去し、必要に応じて加
熱した後にイミド閉環させて本発明の組成物を得てもよ
い。
するか又は乾燥後に加熱してイミド閉環するか若しくは
化学閉環して本発明の組成物を得る。なお、化学閉環す
る場合には、前記の脱水剤及びイミド化触媒を更に加え
て室温ないしは加熱してイミド化する。また、ポリアミ
ド酸の製造時、即ち重合時に単量体と一緒にまたは重合
中にアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解縮
合物またはその有機溶液を仕込んで重合し、アルコキシ
シラン及び／またはその加水分解縮合物を含有するポリ
アミド酸溶液を得た後、溶媒を除去し、必要に応じて加
熱した後にイミド閉環させて本発明の組成物を得てもよ
い。
【００３０】アルコキシシラン及び／またはその部分加
水分解縮合物の好ましい添加量はシリカ成分（Ｓｉ
Ｏ2 ）に換算して、ポリアミド酸１００重量部に対して
１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部で
ある。１重量部より少ないと引張弾性率の改良効果が少
なく、また、２００重量部を超えると、引張弾性率は改
良されるもののもろくなり、商品価値の著しく劣ったも
のしか得られなくなる。また、必要に応じて添加される
水の量は通常ポリアミド酸１００重量部に対して０〜２
００重量部である。多過ぎるとポリアミド酸が加水分解
し、ポリイミド組成物の物性が劣化するので好ましくな
い。
水分解縮合物の好ましい添加量はシリカ成分（Ｓｉ
Ｏ2 ）に換算して、ポリアミド酸１００重量部に対して
１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部で
ある。１重量部より少ないと引張弾性率の改良効果が少
なく、また、２００重量部を超えると、引張弾性率は改
良されるもののもろくなり、商品価値の著しく劣ったも
のしか得られなくなる。また、必要に応じて添加される
水の量は通常ポリアミド酸１００重量部に対して０〜２
００重量部である。多過ぎるとポリアミド酸が加水分解
し、ポリイミド組成物の物性が劣化するので好ましくな
い。
【００３１】本発明の組成物は周知の配合剤、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合し
て用いることもできる。
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合し
て用いることもできる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例１ Ｎ−トリメチルシリル−ｐ−ブロモアニリンの合成 ５００ｍＬナスフラスコに、玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、ｐ−ブロモアニリン４０．０ｇ
（０．２３３ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラザン５６．
２ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）２００ｍＬ、少量のトリメチルクロロシランを加
え、８０℃に加熱、窒素雰囲気下で１８時間攪拌した。
ＴＨＦを蒸発させ、蒸留して透明な液体を得た。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例１ Ｎ−トリメチルシリル−ｐ−ブロモアニリンの合成 ５００ｍＬナスフラスコに、玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、ｐ−ブロモアニリン４０．０ｇ
（０．２３３ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラザン５６．
２ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）２００ｍＬ、少量のトリメチルクロロシランを加
え、８０℃に加熱、窒素雰囲気下で１８時間攪拌した。
ＴＨＦを蒸発させ、蒸留して透明な液体を得た。
【００３３】得られたものの沸点は６９℃（０．５ｍｍ
Ｈｇ）、収量は５１．３ｇ（９０．４％）であった。 参考例２ Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）−ｐ−ブロモアニリン
の合成 ５００ｍＬ三ッ口フラスコに、玉付き冷却管、メカニカ
ルスターラー、セプタムキャップを、取り付け、Ｎ−ト
リメチルシリル−ｐ−ブロモアニリン５１．３ｇ（０．
２１０ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍＬを入れ、常温におい
て、ｎ−ブチルリチウム（濃度１．５５ｍｏｌ／ｌ）１
３３ｍＬを、加え０．５時間攪拌した。その後、トリメ
チルクロロシラン３２．４ｇ（０．２９８ｍｏｌ）を滴
下し、８０℃に加熱して、窒素雰囲気下で１８時間攪拌
した。沈殿をろ過後、ＴＨＦを蒸発させ、蒸留して透明
な液体を得た。
Ｈｇ）、収量は５１．３ｇ（９０．４％）であった。 参考例２ Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）−ｐ−ブロモアニリン
の合成 ５００ｍＬ三ッ口フラスコに、玉付き冷却管、メカニカ
ルスターラー、セプタムキャップを、取り付け、Ｎ−ト
リメチルシリル−ｐ−ブロモアニリン５１．３ｇ（０．
２１０ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍＬを入れ、常温におい
て、ｎ−ブチルリチウム（濃度１．５５ｍｏｌ／ｌ）１
３３ｍＬを、加え０．５時間攪拌した。その後、トリメ
チルクロロシラン３２．４ｇ（０．２９８ｍｏｌ）を滴
下し、８０℃に加熱して、窒素雰囲気下で１８時間攪拌
した。沈殿をろ過後、ＴＨＦを蒸発させ、蒸留して透明
な液体を得た。
【００３４】得られたものの沸点は７５℃（０．５ｍｍ
Ｈｇ）、収量は５３．０ｇ（７９．８％）であった。 参考例３ Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ−ジメチルシリル−Ｎ，Ｎ
−ジ（トリメチルシリル）アニリンの合成 ５００ｍＬ三ッ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチル
シリル）ｐ−ブロモアニリン５３．０ｇ（０．１６８ｍ
ｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを加えて、玉付き
冷却管、メカニカルスターラー、セプタムキャップを取
り付け、常温において、ｎ−ブチルリチウム（濃度１．
５５ｍｏｌ／ｌ）１０３ｍＬを加え、０．５時間攪拌し
た。その後、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノジメチルクロロシ
ラン２７．８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を、ジエチルエー
テル５０ｍＬに溶かしたものを、滴下し、８０℃に加熱
し、窒素雰囲気下で、６時間攪拌した。沈殿をろ過し、
ジエチルエーテルを蒸発させ、蒸留することにより黄色
の液体を得た。
Ｈｇ）、収量は５３．０ｇ（７９．８％）であった。 参考例３ Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ−ジメチルシリル−Ｎ，Ｎ
−ジ（トリメチルシリル）アニリンの合成 ５００ｍＬ三ッ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチル
シリル）ｐ−ブロモアニリン５３．０ｇ（０．１６８ｍ
ｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを加えて、玉付き
冷却管、メカニカルスターラー、セプタムキャップを取
り付け、常温において、ｎ−ブチルリチウム（濃度１．
５５ｍｏｌ／ｌ）１０３ｍＬを加え、０．５時間攪拌し
た。その後、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノジメチルクロロシ
ラン２７．８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を、ジエチルエー
テル５０ｍＬに溶かしたものを、滴下し、８０℃に加熱
し、窒素雰囲気下で、６時間攪拌した。沈殿をろ過し、
ジエチルエーテルを蒸発させ、蒸留することにより黄色
の液体を得た。
【００３５】得られたものの沸点は１０８℃（０．５ｍ
ｍＨｇ）、収量は４１．７ｇ（６７．９％）であった。 参考例４ ｐ−（ジメチルエトキシシリル）−Ｎ，Ｎ−（トリメチ
ルシリル）アニリンの合成 ５００ｍＬナスフラスコに、玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノジ
メチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アニリ
ン４１．７ｇ（０．１１４ｍｏｌ）に、エタノール３０
０ｍＬを加えて常温で１時間攪拌した。エタノールを蒸
発させ、蒸留することにより、黄色い液体を得た。
ｍＨｇ）、収量は４１．７ｇ（６７．９％）であった。 参考例４ ｐ−（ジメチルエトキシシリル）−Ｎ，Ｎ−（トリメチ
ルシリル）アニリンの合成 ５００ｍＬナスフラスコに、玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノジ
メチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アニリ
ン４１．７ｇ（０．１１４ｍｏｌ）に、エタノール３０
０ｍＬを加えて常温で１時間攪拌した。エタノールを蒸
発させ、蒸留することにより、黄色い液体を得た。
【００３６】得られたものの沸点は１０８℃（０．５ｍ
ｍＨｇ）、収量は２０．９ｇ（５４．１％）であった。 参考例５ ｐ−ジメチルエトキシシリルアニリンの合成 １０００ｍＬナスフラスコに玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、ｐ−（ジメチルエトキシシリ
ル）−Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン２０．９
ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、アセトン４００ｍＬ、蒸留水
５０ｍＬを加え、常温で窒素雰囲気下で１８時間攪拌さ
せた。その後、塩化メチレンにより抽出、無水硫酸マグ
ネシウムで、水を取り除いた。アセトンを蒸発させ、蒸
留して、黄色い液体を得た。
ｍＨｇ）、収量は２０．９ｇ（５４．１％）であった。 参考例５ ｐ−ジメチルエトキシシリルアニリンの合成 １０００ｍＬナスフラスコに玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、ｐ−（ジメチルエトキシシリ
ル）−Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン２０．９
ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、アセトン４００ｍＬ、蒸留水
５０ｍＬを加え、常温で窒素雰囲気下で１８時間攪拌さ
せた。その後、塩化メチレンにより抽出、無水硫酸マグ
ネシウムで、水を取り除いた。アセトンを蒸発させ、蒸
留して、黄色い液体を得た。
【００３７】得られたものの沸点は９３℃（０．５ｍｍ
Ｈｇ）、収量は１０．４ｇ（９５．８％）であった。 参考例６ ４′−（ジメチルエトキシシリル）−３，５−ジニトロ
ベンズアニリドの合成５００ｍＬ三ッ口フラスコに、玉
付き冷却管、メカニカルスターラー、滴下ロートを取り
付け、ｐ−ジメチルエトキシシリルアニリン１０．４ｇ
（０．０５９ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．５８ｇ
（０．０６５ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍＬを加え
る。そして、３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル１２．９
４ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに
溶かしたものを約１０分間かけて滴下し、常温で３時間
攪拌する。その後、塩化メチレンを蒸発させ、蒸留して
ベンゼンで再結晶することにより、黄色の粉末を得た。
Ｈｇ）、収量は１０．４ｇ（９５．８％）であった。 参考例６ ４′−（ジメチルエトキシシリル）−３，５−ジニトロ
ベンズアニリドの合成５００ｍＬ三ッ口フラスコに、玉
付き冷却管、メカニカルスターラー、滴下ロートを取り
付け、ｐ−ジメチルエトキシシリルアニリン１０．４ｇ
（０．０５９ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．５８ｇ
（０．０６５ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍＬを加え
る。そして、３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル１２．９
４ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに
溶かしたものを約１０分間かけて滴下し、常温で３時間
攪拌する。その後、塩化メチレンを蒸発させ、蒸留して
ベンゼンで再結晶することにより、黄色の粉末を得た。
【００３８】得られたものの沸点は１１０℃（０．５ｍ
ｍＨｇ）、収量は１２．３ｇ（２４．３％）であった。 参考例７ ４′−（ジメチルエトキシシリル）−３，５−ジアミノ
ベンズアニリドの合成３００ｍＬのナスフラスコに、
４′−（ジメチルエトキシシリル）−３，５−ジアミノ
ベンズアニリド１２．３ｇ（０．０３２ｍｏｌ），１０
％活性パラジウムカーボン１．２３ｇ、ＴＨＦ１５０ｍ
Ｌを加え１８時間水素気流下で還元させた。その後、セ
ライトをひいて減圧ろ過後アスピレーターで５分間、ポ
ンプで３時間減圧させることにより、黄土色の粉末を得
た。
ｍＨｇ）、収量は１２．３ｇ（２４．３％）であった。 参考例７ ４′−（ジメチルエトキシシリル）−３，５−ジアミノ
ベンズアニリドの合成３００ｍＬのナスフラスコに、
４′−（ジメチルエトキシシリル）−３，５−ジアミノ
ベンズアニリド１２．３ｇ（０．０３２ｍｏｌ），１０
％活性パラジウムカーボン１．２３ｇ、ＴＨＦ１５０ｍ
Ｌを加え１８時間水素気流下で還元させた。その後、セ
ライトをひいて減圧ろ過後アスピレーターで５分間、ポ
ンプで３時間減圧させることにより、黄土色の粉末を得
た。
【００３９】得られたものの収量は８．５ｇ（８１．７
％）であった。このもののＩＲを図１に、ＮＭＲを図２
および図３に示す。 実施例１〜４ ビス（４−アミノフェニル）エーテル（以下ＯＤＡと略
記する）３．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルエ
トキシシリル）−３，５−ジアミノベンズアニリド０．
６５８ｇ（２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下
ＤＭＡｃと略記する）８０ｍｌに溶かし、無水ピロメリ
ット酸４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて一晩攪拌
し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸のＤＭ
Ａｃ溶液１０ｇに水１ｍＬと表１に示す量のテトラエト
キシシランを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、ガラ
ス板上にキャストした。これを６０℃のオーブンで一晩
乾燥した後、ガラスから剥離した。次いで固定枠にセッ
トした後、窒素気流下２７０℃で３時間熱処理すること
によりＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成物（約２５μ
ｍ厚のフィルム）を作成した。
％）であった。このもののＩＲを図１に、ＮＭＲを図２
および図３に示す。 実施例１〜４ ビス（４−アミノフェニル）エーテル（以下ＯＤＡと略
記する）３．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルエ
トキシシリル）−３，５−ジアミノベンズアニリド０．
６５８ｇ（２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下
ＤＭＡｃと略記する）８０ｍｌに溶かし、無水ピロメリ
ット酸４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて一晩攪拌
し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸のＤＭ
Ａｃ溶液１０ｇに水１ｍＬと表１に示す量のテトラエト
キシシランを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、ガラ
ス板上にキャストした。これを６０℃のオーブンで一晩
乾燥した後、ガラスから剥離した。次いで固定枠にセッ
トした後、窒素気流下２７０℃で３時間熱処理すること
によりＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成物（約２５μ
ｍ厚のフィルム）を作成した。
【００４０】フィルムの特性値を表１に示す。 実施例５〜８ ＯＤＡ ８．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）と４−（ジメチルエ
トキシシリル）−３，５−ジアミノベンズアニリド３．
９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２９０ｍｌに溶か
し、無水ピロメリット酸１３．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）
を加えて一晩攪拌しポリアミド酸を合成した。このポリ
アミド酸とテトラエトキシシランとから、実施例１と同
様にしてＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成物（約２５
μｍ厚のフィルム）を作成した。
トキシシリル）−３，５−ジアミノベンズアニリド３．
９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２９０ｍｌに溶か
し、無水ピロメリット酸１３．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）
を加えて一晩攪拌しポリアミド酸を合成した。このポリ
アミド酸とテトラエトキシシランとから、実施例１と同
様にしてＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成物（約２５
μｍ厚のフィルム）を作成した。
【００４１】フィルムの物性値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明で得られるポリイミド樹脂組成物
は耐熱性に優れ高弾性率であるので、塗料用樹脂、各種
成形材料フィルム、シート等に有用である。
は耐熱性に優れ高弾性率であるので、塗料用樹脂、各種
成形材料フィルム、シート等に有用である。
【図１】参考例７で得られた４′−（ジメチルエトキシ
シリル）−３，５−ジアミノベンズアニリドの赤外線吸
収スペクトル図である。
シリル）−３，５−ジアミノベンズアニリドの赤外線吸
収スペクトル図である。
【図２】参考例７で得られた４′−（ジメチルエトキシ
シリル）−３，５−ジアミノベンズアニリドの 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。
シリル）−３，５−ジアミノベンズアニリドの 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。
【図３】参考例７で得られた４′−（ジメチルエトキシ
シリル）−３，５−ジアミノベンズアニリドの13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。
シリル）−３，５−ジアミノベンズアニリドの13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。
【手続補正書】
【提出日】平成３年６月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】得られたものの収量は８．５ｇ（８１．７
％）であった。このもののＩＲを図１に、ＮＭＲを図２
および図３に示す。 実施例１〜４ ビス（４−アミノフェニル）エーテル（以下ＯＤＡと略
記する）３．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、４’−（ジメチル
エトキシシリル）−３，５−ジアミノベンズアニリド
０．６５８ｇ（２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド
（以下ＤＭＡｃと略記する）８０ｍｌに溶かし、無水ピ
ロメリット酸４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて一晩
攪拌し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸の
ＤＭＡｃ溶液１０ｇに水１ｍＬと表１に示す量のテトラ
エトキシシランを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、
ガラス板上にキャストした。これを６０℃のオーブンで
一晩乾燥した後、ガラスから剥離した。次いで固定枠に
セットした後、窒素気流下２７０℃で３時間熱処理する
ことによりＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成物（約２
５μｍ厚のフィルム）を作成した。
％）であった。このもののＩＲを図１に、ＮＭＲを図２
および図３に示す。 実施例１〜４ ビス（４−アミノフェニル）エーテル（以下ＯＤＡと略
記する）３．６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、４’−（ジメチル
エトキシシリル）−３，５−ジアミノベンズアニリド
０．６５８ｇ（２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド
（以下ＤＭＡｃと略記する）８０ｍｌに溶かし、無水ピ
ロメリット酸４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて一晩
攪拌し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸の
ＤＭＡｃ溶液１０ｇに水１ｍＬと表１に示す量のテトラ
エトキシシランを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、
ガラス板上にキャストした。これを６０℃のオーブンで
一晩乾燥した後、ガラスから剥離した。次いで固定枠に
セットした後、窒素気流下２７０℃で３時間熱処理する
ことによりＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成物（約２
５μｍ厚のフィルム）を作成した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】フィルムの特性値を表１に示す。 実施例５〜８ ＯＤＡ ８．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）と４’−（ジメチル
エトキシシリル）−３，５−ジアミノベンズアニリド
３．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２９０ｍｌに溶
かし、無水ピロメリット酸１３．０８ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）を加えて一晩攪拌しポリアミド酸を合成した。この
ポリアミド酸とテトラエトキシシランとから、実施例１
と同様にしてＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成物（約
２５μｍ厚のフィルム）を作成した。
エトキシシリル）−３，５−ジアミノベンズアニリド
３．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２９０ｍｌに溶
かし、無水ピロメリット酸１３．０８ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）を加えて一晩攪拌しポリアミド酸を合成した。この
ポリアミド酸とテトラエトキシシランとから、実施例１
と同様にしてＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成物（約
２５μｍ厚のフィルム）を作成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 有機極性溶剤中で加水分解性シリル基を
主鎖に有するポリアミド酸若しくはその原料単量体とア
ルコキシシラン及び／またはその部分加水分解縮合物と
必要に応じ少量の水とを混合した後に脱水、閉環するこ
とを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10006591A JPH0578573A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10006591A JPH0578573A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578573A true JPH0578573A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=14264069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10006591A Pending JPH0578573A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578573A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998018867A1 (en) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Molecular level coating of metal oxide particles |
| EP0844283A1 (en) * | 1996-11-20 | 1998-05-27 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Curable resin composition and cured products |
| EP1146074A3 (en) * | 2000-04-05 | 2002-05-02 | Hitachi, Ltd. | Heat resistant resin composition and process for producing the same |
| CN110218321A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
| CN110475821A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 夏普株式会社 | 组合物、液晶显示装置、电子设备 |
-
1991
- 1991-05-01 JP JP10006591A patent/JPH0578573A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998018867A1 (en) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Molecular level coating of metal oxide particles |
| EP0844283A1 (en) * | 1996-11-20 | 1998-05-27 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Curable resin composition and cured products |
| EP1146074A3 (en) * | 2000-04-05 | 2002-05-02 | Hitachi, Ltd. | Heat resistant resin composition and process for producing the same |
| CN110475821A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 夏普株式会社 | 组合物、液晶显示装置、电子设备 |
| CN110218321A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
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