JPH0578573A - ポリイミド組成物の製造方法 - Google Patents
ポリイミド組成物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0578573A JPH0578573A JP10006591A JP10006591A JPH0578573A JP H0578573 A JPH0578573 A JP H0578573A JP 10006591 A JP10006591 A JP 10006591A JP 10006591 A JP10006591 A JP 10006591A JP H0578573 A JPH0578573 A JP H0578573A
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- JP
- Japan
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- polyamic acid
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- added
- hydrolyzable silyl
- water
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れ、高弾性率であるポリイミド樹
脂組成物を提供する。 【構成】 有機極性溶剤中で、加水分解性シリル基を主
鎖に有するポリアミド酸若しくはその原料単量体とアル
コキシシラン及び/または、その部分加水分解縮合物
と、必要に応じて少量の水とを混合した後に脱水,閉環
することを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。 【化1】 (但し、式中Rは4価の有機基であり、R1 は加水分解
性シリル基を有する2価の有機基であり、R2 は加水分
解性シリル基を含まない2価の有機基である。)
脂組成物を提供する。 【構成】 有機極性溶剤中で、加水分解性シリル基を主
鎖に有するポリアミド酸若しくはその原料単量体とアル
コキシシラン及び/または、その部分加水分解縮合物
と、必要に応じて少量の水とを混合した後に脱水,閉環
することを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。 【化1】 (但し、式中Rは4価の有機基であり、R1 は加水分解
性シリル基を有する2価の有機基であり、R2 は加水分
解性シリル基を含まない2価の有機基である。)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塗料原料樹脂、成形材料
等として有用なポリイミド組成物及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは極めて微細に分散したシリカ粒子を
含有するポリイミド組成物及びその製造方法に関する。
等として有用なポリイミド組成物及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは極めて微細に分散したシリカ粒子を
含有するポリイミド組成物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ゾル−ゲル法は金属アルコキシドの加水
分解、縮合反応を利用し、最終的にガラス、セラミック
ス等に導く方法である。この方法の特徴としては初期の
反応が温和な条件で進行し、また最終的な無機材料の形
成に要求される温度が比較的低温であることがあげられ
る。例えばテトラアルコキシシランは水の存在下で下記
反応式のようにしてシリカ(SiO2 )を生成すること
が知られている。
分解、縮合反応を利用し、最終的にガラス、セラミック
ス等に導く方法である。この方法の特徴としては初期の
反応が温和な条件で進行し、また最終的な無機材料の形
成に要求される温度が比較的低温であることがあげられ
る。例えばテトラアルコキシシランは水の存在下で下記
反応式のようにしてシリカ(SiO2 )を生成すること
が知られている。
【0003】Si(OR)4 +4H2 O → Si(OH)4 +4ROH → SiO2 +2H2 O
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
なゾル−ゲル法の特徴に着目し、ポリマー中にシリカ成
分を分散させることによる材料の高機能化を目的として
ポリイミドにシリカ成分を微分散させることを提案して
いる(特願平2−90575)。しかしながら、上記発
明はシリカ粒子の分散が比較的粗く、物性改良効果が必
ずしも充分ではなかった。
なゾル−ゲル法の特徴に着目し、ポリマー中にシリカ成
分を分散させることによる材料の高機能化を目的として
ポリイミドにシリカ成分を微分散させることを提案して
いる(特願平2−90575)。しかしながら、上記発
明はシリカ粒子の分散が比較的粗く、物性改良効果が必
ずしも充分ではなかった。
【0005】本発明者らは上記課題を解決するため鋭意
研究し本発明に到達した。
研究し本発明に到達した。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は有機極性溶剤中
で加水分解性シリカ基を主鎖に有するポリイミド酸若し
くはその原料単量体とアルコキシシラン及び/またはそ
の部分加水分解縮合物と必要に応じ少量の水とを混合し
た後、脱水、閉環して得られるポリイミド組成物の製造
方法である。
で加水分解性シリカ基を主鎖に有するポリイミド酸若し
くはその原料単量体とアルコキシシラン及び/またはそ
の部分加水分解縮合物と必要に応じ少量の水とを混合し
た後、脱水、閉環して得られるポリイミド組成物の製造
方法である。
【0007】本発明のポリイミド組成物の製造に使用さ
れるポリアミド酸は次の如き一般式で表わされるポリマ
ーである。
れるポリアミド酸は次の如き一般式で表わされるポリマ
ーである。
【0008】
【化1】
【0009】(但し、式中Rは4価の有機基であり、R
1 は加水分解性シリル基を有する2価の有機基であり、
R2 は加水分解性シリル基を含まない2価の有機基であ
る。lは正の整数であり、mはゼロ又は正の整数であ
る)。前記ポリアミド酸は公知方法、例えば特公昭36
−10999号公報、同38−8250号公報等に記載
されている方法によって製造される。
1 は加水分解性シリル基を有する2価の有機基であり、
R2 は加水分解性シリル基を含まない2価の有機基であ
る。lは正の整数であり、mはゼロ又は正の整数であ
る)。前記ポリアミド酸は公知方法、例えば特公昭36
−10999号公報、同38−8250号公報等に記載
されている方法によって製造される。
【0010】即ち、構造式 H2 N−R1 −NH2 及び H2 N−R2 −NH2 (式中、R1 ,R2 は前記と同じ)を有する有機ジアミ
ンの少くとも1種と、構造式
ンの少くとも1種と、構造式
【0011】
【化2】
【0012】(式中、Rは前記と同じ)を有するテトラ
カルボン酸二無水物の少なくとも1種を、実質的に無水
の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度を60℃以
下、なるべくは50℃以下に維持しながら反応させるこ
とにより製造される。
カルボン酸二無水物の少なくとも1種を、実質的に無水
の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度を60℃以
下、なるべくは50℃以下に維持しながら反応させるこ
とにより製造される。
【0013】得られたポリアミド酸溶液は後述の如きポ
リイミド組成物の製造に供せられる。ポリアミド酸から
ポリイミドへの転化は熱的又は化学的方法により実施さ
れる。化学的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触
媒を併用してイミド化する。ポリイミドは下記構造式に
よって特徴づけられるものである。
リイミド組成物の製造に供せられる。ポリアミド酸から
ポリイミドへの転化は熱的又は化学的方法により実施さ
れる。化学的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触
媒を併用してイミド化する。ポリイミドは下記構造式に
よって特徴づけられるものである。
【0014】
【化3】
【0015】(式中、R,R1 ,R2 ,l,mは前記と
同じ)本発明で使用するに適した二無水物としてはピロ
メリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物等である。
同じ)本発明で使用するに適した二無水物としてはピロ
メリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物等である。
【0016】本発明で使用するに適したジアミン類のう
ち下記一般式 H2 N−R1 −NH2 (但しR1 は前記と同じ)で表わされるものとしては特
に好ましくは、下記一般式で示される加水分解性シリル
基含有ジアミン化合物である。
ち下記一般式 H2 N−R1 −NH2 (但しR1 は前記と同じ)で表わされるものとしては特
に好ましくは、下記一般式で示される加水分解性シリル
基含有ジアミン化合物である。
【0017】
【化4】
【0018】(式中、Aは2価の有機基であり、R3 ,
R4,R5 は炭素数1〜5のアルキル基及びアルコキシ
基を表わし、このうち少くとも一つの基はアルコキシ基
を表わす) Aとして好ましくはフェニレン基、炭素数1〜10のア
ルキレン基、R3〜R 5 として好ましくは、−OC
H3 ,−OC2 H5 ,−OC3 H7 ,−CH3 ,−C2
H5 ,−C3 H7が挙げられる。具体的には例えば以下
のものが好ましく挙げられる。
R4,R5 は炭素数1〜5のアルキル基及びアルコキシ
基を表わし、このうち少くとも一つの基はアルコキシ基
を表わす) Aとして好ましくはフェニレン基、炭素数1〜10のア
ルキレン基、R3〜R 5 として好ましくは、−OC
H3 ,−OC2 H5 ,−OC3 H7 ,−CH3 ,−C2
H5 ,−C3 H7が挙げられる。具体的には例えば以下
のものが好ましく挙げられる。
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】 かかる加水分解性シリル基含有ジアミン化合物を製造す
るには、例えば次の反応式に従って製造することができ
る。
るには、例えば次の反応式に従って製造することができ
る。
【0021】
【化7】
【0022】加水分解性シリル基含有ジアミンの製造法
の一例を具体的に示せば、p−ジメチルエトキシシリル
アニリンを塩化メチレン中、3,5−ジニトロ塩化ベン
ゾイルとトリエチルアミン等の塩基存在下で室温で3時
間反応して、4′−(ジメチルエトキシシリル)−3,
5−ジニトロベンズアニリドを得る。次にこれを10%
活性パラジウムカーボン存在下、水素気流下で18時間
還元することにより4′−(ジメチルエトキシシリル)
−3,5−ジアミノベンズアニリドを得ることができ
る。
の一例を具体的に示せば、p−ジメチルエトキシシリル
アニリンを塩化メチレン中、3,5−ジニトロ塩化ベン
ゾイルとトリエチルアミン等の塩基存在下で室温で3時
間反応して、4′−(ジメチルエトキシシリル)−3,
5−ジニトロベンズアニリドを得る。次にこれを10%
活性パラジウムカーボン存在下、水素気流下で18時間
還元することにより4′−(ジメチルエトキシシリル)
−3,5−ジアミノベンズアニリドを得ることができ
る。
【0023】本発明で使用するのに適した他のジアミン
類である下記一般式 H2 N−R2 −NH2 (但し、R2 は前記と同じ)で表わされるものとして
は、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、o−トリジン、o−ジアニシ
ジン、1,5−ジアミノナフタリン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
類である下記一般式 H2 N−R2 −NH2 (但し、R2 は前記と同じ)で表わされるものとして
は、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、o−トリジン、o−ジアニシ
ジン、1,5−ジアミノナフタリン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
【0024】本発明で用いるポリアミド酸を合成するに
有用な溶剤はその官能基がジアミン又は二無水物と反応
しない有機極性溶剤である。有機極性溶剤は反応系に対
し不活性であり、且つ生成物に対する溶剤であると共
に、少くとも反応剤の1種に対して、好適には反応の両
者に対しても溶剤でなければならない。好ましい溶剤と
しては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
溶剤は単独であるいは混合して、又はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクトン、シクロヘ
キサンの如き非溶剤と混合して使用することが出来る。
有用な溶剤はその官能基がジアミン又は二無水物と反応
しない有機極性溶剤である。有機極性溶剤は反応系に対
し不活性であり、且つ生成物に対する溶剤であると共
に、少くとも反応剤の1種に対して、好適には反応の両
者に対しても溶剤でなければならない。好ましい溶剤と
しては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
溶剤は単独であるいは混合して、又はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクトン、シクロヘ
キサンの如き非溶剤と混合して使用することが出来る。
【0025】本発明で使用される脱水剤及びイミド化触
媒は特に限定されないが通常下記の化合物が用いられ
る。脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安
息香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び
芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触
媒としてはピリジン、イソキノリン、3,5−ルチジ
ン、4−メチルピリジン、3−メチルピリジン等の第3
級アミンが挙げられる。
媒は特に限定されないが通常下記の化合物が用いられ
る。脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安
息香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び
芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触
媒としてはピリジン、イソキノリン、3,5−ルチジ
ン、4−メチルピリジン、3−メチルピリジン等の第3
級アミンが挙げられる。
【0026】本発明で使用されるアルコキシシラン及び
/またはその部分加水分解縮合物は一般式(I)または
(II)で代表して示されるものである。 (R6 O)n SiR6 4-n …(I) (式中、R6 は炭素数1〜5のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。nは3ま
たは4である) (R6 O)3 SiO〔Si(OR6 )2 O〕n R6 …(II) (式中、R6 は(I)と同じかまたは水素原子を表わ
す。nは0又は1から10の整数である。)これらの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシ
メチルシラン、テトラフェノキシシラン等やこれらの部
分加水分解重縮合物等があげられる。これらは単独で使
用することも出来るし、また2種以上を併用することも
できる。
/またはその部分加水分解縮合物は一般式(I)または
(II)で代表して示されるものである。 (R6 O)n SiR6 4-n …(I) (式中、R6 は炭素数1〜5のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。nは3ま
たは4である) (R6 O)3 SiO〔Si(OR6 )2 O〕n R6 …(II) (式中、R6 は(I)と同じかまたは水素原子を表わ
す。nは0又は1から10の整数である。)これらの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシ
メチルシラン、テトラフェノキシシラン等やこれらの部
分加水分解重縮合物等があげられる。これらは単独で使
用することも出来るし、また2種以上を併用することも
できる。
【0027】ポリアミド酸溶液に前記アルコキシシラン
及び/またはその部分加水分解縮合物またはその有機溶
液並びに必要に応じて少量の水を添加し、十分に混合し
た後に溶媒を除去し、必要に応じて加熱乾燥する。少量
の水は、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
からシリカが生成する反応を促進するために添加する
が、後続のイミド閉環で生成する水や大気中の湿気によ
り十分反応が進むときは添加しなくてもよい。
及び/またはその部分加水分解縮合物またはその有機溶
液並びに必要に応じて少量の水を添加し、十分に混合し
た後に溶媒を除去し、必要に応じて加熱乾燥する。少量
の水は、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
からシリカが生成する反応を促進するために添加する
が、後続のイミド閉環で生成する水や大気中の湿気によ
り十分反応が進むときは添加しなくてもよい。
【0028】アルコキシシラン及び/またはその部分加
水分解縮合物の有機溶液の溶媒としては特に限定されな
いが前記のポリアミド酸に使用される有機極性溶剤、即
ちN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等が好適に用いられる。
水分解縮合物の有機溶液の溶媒としては特に限定されな
いが前記のポリアミド酸に使用される有機極性溶剤、即
ちN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等が好適に用いられる。
【0029】上記混合物は加熱乾燥と同時にイミド閉環
するか又は乾燥後に加熱してイミド閉環するか若しくは
化学閉環して本発明の組成物を得る。なお、化学閉環す
る場合には、前記の脱水剤及びイミド化触媒を更に加え
て室温ないしは加熱してイミド化する。また、ポリアミ
ド酸の製造時、即ち重合時に単量体と一緒にまたは重合
中にアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮
合物またはその有機溶液を仕込んで重合し、アルコキシ
シラン及び/またはその加水分解縮合物を含有するポリ
アミド酸溶液を得た後、溶媒を除去し、必要に応じて加
熱した後にイミド閉環させて本発明の組成物を得てもよ
い。
するか又は乾燥後に加熱してイミド閉環するか若しくは
化学閉環して本発明の組成物を得る。なお、化学閉環す
る場合には、前記の脱水剤及びイミド化触媒を更に加え
て室温ないしは加熱してイミド化する。また、ポリアミ
ド酸の製造時、即ち重合時に単量体と一緒にまたは重合
中にアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮
合物またはその有機溶液を仕込んで重合し、アルコキシ
シラン及び/またはその加水分解縮合物を含有するポリ
アミド酸溶液を得た後、溶媒を除去し、必要に応じて加
熱した後にイミド閉環させて本発明の組成物を得てもよ
い。
【0030】アルコキシシラン及び/またはその部分加
水分解縮合物の好ましい添加量はシリカ成分(Si
O2 )に換算して、ポリアミド酸100重量部に対して
1〜200重量部、より好ましくは2〜100重量部で
ある。1重量部より少ないと引張弾性率の改良効果が少
なく、また、200重量部を超えると、引張弾性率は改
良されるもののもろくなり、商品価値の著しく劣ったも
のしか得られなくなる。また、必要に応じて添加される
水の量は通常ポリアミド酸100重量部に対して0〜2
00重量部である。多過ぎるとポリアミド酸が加水分解
し、ポリイミド組成物の物性が劣化するので好ましくな
い。
水分解縮合物の好ましい添加量はシリカ成分(Si
O2 )に換算して、ポリアミド酸100重量部に対して
1〜200重量部、より好ましくは2〜100重量部で
ある。1重量部より少ないと引張弾性率の改良効果が少
なく、また、200重量部を超えると、引張弾性率は改
良されるもののもろくなり、商品価値の著しく劣ったも
のしか得られなくなる。また、必要に応じて添加される
水の量は通常ポリアミド酸100重量部に対して0〜2
00重量部である。多過ぎるとポリアミド酸が加水分解
し、ポリイミド組成物の物性が劣化するので好ましくな
い。
【0031】本発明の組成物は周知の配合剤、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合し
て用いることもできる。
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合し
て用いることもできる。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例1 N−トリメチルシリル−p−ブロモアニリンの合成 500mLナスフラスコに、玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、p−ブロモアニリン40.0g
(0.233mol)、ヘキサメチルジシラザン56.
2g(0.349mol)、テトラヒドロフラン(TH
F)200mL、少量のトリメチルクロロシランを加
え、80℃に加熱、窒素雰囲気下で18時間攪拌した。
THFを蒸発させ、蒸留して透明な液体を得た。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例1 N−トリメチルシリル−p−ブロモアニリンの合成 500mLナスフラスコに、玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、p−ブロモアニリン40.0g
(0.233mol)、ヘキサメチルジシラザン56.
2g(0.349mol)、テトラヒドロフラン(TH
F)200mL、少量のトリメチルクロロシランを加
え、80℃に加熱、窒素雰囲気下で18時間攪拌した。
THFを蒸発させ、蒸留して透明な液体を得た。
【0033】得られたものの沸点は69℃(0.5mm
Hg)、収量は51.3g(90.4%)であった。 参考例2 N,N−ジ(トリメチルシリル)−p−ブロモアニリン
の合成 500mL三ッ口フラスコに、玉付き冷却管、メカニカ
ルスターラー、セプタムキャップを、取り付け、N−ト
リメチルシリル−p−ブロモアニリン51.3g(0.
210mol)、THF200mLを入れ、常温におい
て、n−ブチルリチウム(濃度1.55mol/l)1
33mLを、加え0.5時間攪拌した。その後、トリメ
チルクロロシラン32.4g(0.298mol)を滴
下し、80℃に加熱して、窒素雰囲気下で18時間攪拌
した。沈殿をろ過後、THFを蒸発させ、蒸留して透明
な液体を得た。
Hg)、収量は51.3g(90.4%)であった。 参考例2 N,N−ジ(トリメチルシリル)−p−ブロモアニリン
の合成 500mL三ッ口フラスコに、玉付き冷却管、メカニカ
ルスターラー、セプタムキャップを、取り付け、N−ト
リメチルシリル−p−ブロモアニリン51.3g(0.
210mol)、THF200mLを入れ、常温におい
て、n−ブチルリチウム(濃度1.55mol/l)1
33mLを、加え0.5時間攪拌した。その後、トリメ
チルクロロシラン32.4g(0.298mol)を滴
下し、80℃に加熱して、窒素雰囲気下で18時間攪拌
した。沈殿をろ過後、THFを蒸発させ、蒸留して透明
な液体を得た。
【0034】得られたものの沸点は75℃(0.5mm
Hg)、収量は53.0g(79.8%)であった。 参考例3 N′,N′−ジエチルアミノ−ジメチルシリル−N,N
−ジ(トリメチルシリル)アニリンの合成 500mL三ッ口フラスコに、N,N−ジ(トリメチル
シリル)p−ブロモアニリン53.0g(0.168m
ol)とジエチルエーテル100mLを加えて、玉付き
冷却管、メカニカルスターラー、セプタムキャップを取
り付け、常温において、n−ブチルリチウム(濃度1.
55mol/l)103mLを加え、0.5時間攪拌し
た。その後、N,N−ジエチルアミノジメチルクロロシ
ラン27.8g(0.168mol)を、ジエチルエー
テル50mLに溶かしたものを、滴下し、80℃に加熱
し、窒素雰囲気下で、6時間攪拌した。沈殿をろ過し、
ジエチルエーテルを蒸発させ、蒸留することにより黄色
の液体を得た。
Hg)、収量は53.0g(79.8%)であった。 参考例3 N′,N′−ジエチルアミノ−ジメチルシリル−N,N
−ジ(トリメチルシリル)アニリンの合成 500mL三ッ口フラスコに、N,N−ジ(トリメチル
シリル)p−ブロモアニリン53.0g(0.168m
ol)とジエチルエーテル100mLを加えて、玉付き
冷却管、メカニカルスターラー、セプタムキャップを取
り付け、常温において、n−ブチルリチウム(濃度1.
55mol/l)103mLを加え、0.5時間攪拌し
た。その後、N,N−ジエチルアミノジメチルクロロシ
ラン27.8g(0.168mol)を、ジエチルエー
テル50mLに溶かしたものを、滴下し、80℃に加熱
し、窒素雰囲気下で、6時間攪拌した。沈殿をろ過し、
ジエチルエーテルを蒸発させ、蒸留することにより黄色
の液体を得た。
【0035】得られたものの沸点は108℃(0.5m
mHg)、収量は41.7g(67.9%)であった。 参考例4 p−(ジメチルエトキシシリル)−N,N−(トリメチ
ルシリル)アニリンの合成 500mLナスフラスコに、玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、N′,N′−ジエチルアミノジ
メチルシリル−N,N−ジ(トリメチルシリル)アニリ
ン41.7g(0.114mol)に、エタノール30
0mLを加えて常温で1時間攪拌した。エタノールを蒸
発させ、蒸留することにより、黄色い液体を得た。
mHg)、収量は41.7g(67.9%)であった。 参考例4 p−(ジメチルエトキシシリル)−N,N−(トリメチ
ルシリル)アニリンの合成 500mLナスフラスコに、玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、N′,N′−ジエチルアミノジ
メチルシリル−N,N−ジ(トリメチルシリル)アニリ
ン41.7g(0.114mol)に、エタノール30
0mLを加えて常温で1時間攪拌した。エタノールを蒸
発させ、蒸留することにより、黄色い液体を得た。
【0036】得られたものの沸点は108℃(0.5m
mHg)、収量は20.9g(54.1%)であった。 参考例5 p−ジメチルエトキシシリルアニリンの合成 1000mLナスフラスコに玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、p−(ジメチルエトキシシリ
ル)−N,N−(トリメチルシリル)アニリン20.9
g(0.062mol)、アセトン400mL、蒸留水
50mLを加え、常温で窒素雰囲気下で18時間攪拌さ
せた。その後、塩化メチレンにより抽出、無水硫酸マグ
ネシウムで、水を取り除いた。アセトンを蒸発させ、蒸
留して、黄色い液体を得た。
mHg)、収量は20.9g(54.1%)であった。 参考例5 p−ジメチルエトキシシリルアニリンの合成 1000mLナスフラスコに玉付き冷却管、メカニカル
スターラーを取り付け、p−(ジメチルエトキシシリ
ル)−N,N−(トリメチルシリル)アニリン20.9
g(0.062mol)、アセトン400mL、蒸留水
50mLを加え、常温で窒素雰囲気下で18時間攪拌さ
せた。その後、塩化メチレンにより抽出、無水硫酸マグ
ネシウムで、水を取り除いた。アセトンを蒸発させ、蒸
留して、黄色い液体を得た。
【0037】得られたものの沸点は93℃(0.5mm
Hg)、収量は10.4g(95.8%)であった。 参考例6 4′−(ジメチルエトキシシリル)−3,5−ジニトロ
ベンズアニリドの合成500mL三ッ口フラスコに、玉
付き冷却管、メカニカルスターラー、滴下ロートを取り
付け、p−ジメチルエトキシシリルアニリン10.4g
(0.059mol)、トリエチルアミン6.58g
(0.065mol)、塩化メチレン100mLを加え
る。そして、3,5−ジニトロ塩化ベンゾイル12.9
4g(0.056mol)を塩化メチレン100mLに
溶かしたものを約10分間かけて滴下し、常温で3時間
攪拌する。その後、塩化メチレンを蒸発させ、蒸留して
ベンゼンで再結晶することにより、黄色の粉末を得た。
Hg)、収量は10.4g(95.8%)であった。 参考例6 4′−(ジメチルエトキシシリル)−3,5−ジニトロ
ベンズアニリドの合成500mL三ッ口フラスコに、玉
付き冷却管、メカニカルスターラー、滴下ロートを取り
付け、p−ジメチルエトキシシリルアニリン10.4g
(0.059mol)、トリエチルアミン6.58g
(0.065mol)、塩化メチレン100mLを加え
る。そして、3,5−ジニトロ塩化ベンゾイル12.9
4g(0.056mol)を塩化メチレン100mLに
溶かしたものを約10分間かけて滴下し、常温で3時間
攪拌する。その後、塩化メチレンを蒸発させ、蒸留して
ベンゼンで再結晶することにより、黄色の粉末を得た。
【0038】得られたものの沸点は110℃(0.5m
mHg)、収量は12.3g(24.3%)であった。 参考例7 4′−(ジメチルエトキシシリル)−3,5−ジアミノ
ベンズアニリドの合成300mLのナスフラスコに、
4′−(ジメチルエトキシシリル)−3,5−ジアミノ
ベンズアニリド12.3g(0.032mol),10
%活性パラジウムカーボン1.23g、THF150m
Lを加え18時間水素気流下で還元させた。その後、セ
ライトをひいて減圧ろ過後アスピレーターで5分間、ポ
ンプで3時間減圧させることにより、黄土色の粉末を得
た。
mHg)、収量は12.3g(24.3%)であった。 参考例7 4′−(ジメチルエトキシシリル)−3,5−ジアミノ
ベンズアニリドの合成300mLのナスフラスコに、
4′−(ジメチルエトキシシリル)−3,5−ジアミノ
ベンズアニリド12.3g(0.032mol),10
%活性パラジウムカーボン1.23g、THF150m
Lを加え18時間水素気流下で還元させた。その後、セ
ライトをひいて減圧ろ過後アスピレーターで5分間、ポ
ンプで3時間減圧させることにより、黄土色の粉末を得
た。
【0039】得られたものの収量は8.5g(81.7
%)であった。このもののIRを図1に、NMRを図2
および図3に示す。 実施例1〜4 ビス(4−アミノフェニル)エーテル(以下ODAと略
記する)3.6g(18mmol)、4−(ジメチルエ
トキシシリル)−3,5−ジアミノベンズアニリド0.
658g(2mmol)をジメチルアセトアミド(以下
DMAcと略記する)80mlに溶かし、無水ピロメリ
ット酸4.36g(20mmol)を加えて一晩攪拌
し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸のDM
Ac溶液10gに水1mLと表1に示す量のテトラエト
キシシランを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、ガラ
ス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで一晩
乾燥した後、ガラスから剥離した。次いで固定枠にセッ
トした後、窒素気流下270℃で3時間熱処理すること
によりSiO2 成分を含むポリイミド組成物(約25μ
m厚のフィルム)を作成した。
%)であった。このもののIRを図1に、NMRを図2
および図3に示す。 実施例1〜4 ビス(4−アミノフェニル)エーテル(以下ODAと略
記する)3.6g(18mmol)、4−(ジメチルエ
トキシシリル)−3,5−ジアミノベンズアニリド0.
658g(2mmol)をジメチルアセトアミド(以下
DMAcと略記する)80mlに溶かし、無水ピロメリ
ット酸4.36g(20mmol)を加えて一晩攪拌
し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸のDM
Ac溶液10gに水1mLと表1に示す量のテトラエト
キシシランを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、ガラ
ス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで一晩
乾燥した後、ガラスから剥離した。次いで固定枠にセッ
トした後、窒素気流下270℃で3時間熱処理すること
によりSiO2 成分を含むポリイミド組成物(約25μ
m厚のフィルム)を作成した。
【0040】フィルムの特性値を表1に示す。 実施例5〜8 ODA 8.6g(48mmol)と4−(ジメチルエ
トキシシリル)−3,5−ジアミノベンズアニリド3.
95g(12mmol)をDMAc290mlに溶か
し、無水ピロメリット酸13.08g(60mmol)
を加えて一晩攪拌しポリアミド酸を合成した。このポリ
アミド酸とテトラエトキシシランとから、実施例1と同
様にしてSiO2 成分を含むポリイミド組成物(約25
μm厚のフィルム)を作成した。
トキシシリル)−3,5−ジアミノベンズアニリド3.
95g(12mmol)をDMAc290mlに溶か
し、無水ピロメリット酸13.08g(60mmol)
を加えて一晩攪拌しポリアミド酸を合成した。このポリ
アミド酸とテトラエトキシシランとから、実施例1と同
様にしてSiO2 成分を含むポリイミド組成物(約25
μm厚のフィルム)を作成した。
【0041】フィルムの物性値を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
【発明の効果】本発明で得られるポリイミド樹脂組成物
は耐熱性に優れ高弾性率であるので、塗料用樹脂、各種
成形材料フィルム、シート等に有用である。
は耐熱性に優れ高弾性率であるので、塗料用樹脂、各種
成形材料フィルム、シート等に有用である。
【図1】参考例7で得られた4′−(ジメチルエトキシ
シリル)−3,5−ジアミノベンズアニリドの赤外線吸
収スペクトル図である。
シリル)−3,5−ジアミノベンズアニリドの赤外線吸
収スペクトル図である。
【図2】参考例7で得られた4′−(ジメチルエトキシ
シリル)−3,5−ジアミノベンズアニリドの 1H−N
MRスペクトル図である。
シリル)−3,5−ジアミノベンズアニリドの 1H−N
MRスペクトル図である。
【図3】参考例7で得られた4′−(ジメチルエトキシ
シリル)−3,5−ジアミノベンズアニリドの13C−N
MRスペクトル図である。
シリル)−3,5−ジアミノベンズアニリドの13C−N
MRスペクトル図である。
【手続補正書】
【提出日】平成3年6月26日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0039
【補正方法】変更
【補正内容】
【0039】得られたものの収量は8.5g(81.7
%)であった。このもののIRを図1に、NMRを図2
および図3に示す。 実施例1〜4 ビス(4−アミノフェニル)エーテル(以下ODAと略
記する)3.6g(18mmol)、4’−(ジメチル
エトキシシリル)−3,5−ジアミノベンズアニリド
0.658g(2mmol)をジメチルアセトアミド
(以下DMAcと略記する)80mlに溶かし、無水ピ
ロメリット酸4.36g(20mmol)を加えて一晩
攪拌し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸の
DMAc溶液10gに水1mLと表1に示す量のテトラ
エトキシシランを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、
ガラス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで
一晩乾燥した後、ガラスから剥離した。次いで固定枠に
セットした後、窒素気流下270℃で3時間熱処理する
ことによりSiO2 成分を含むポリイミド組成物(約2
5μm厚のフィルム)を作成した。
%)であった。このもののIRを図1に、NMRを図2
および図3に示す。 実施例1〜4 ビス(4−アミノフェニル)エーテル(以下ODAと略
記する)3.6g(18mmol)、4’−(ジメチル
エトキシシリル)−3,5−ジアミノベンズアニリド
0.658g(2mmol)をジメチルアセトアミド
(以下DMAcと略記する)80mlに溶かし、無水ピ
ロメリット酸4.36g(20mmol)を加えて一晩
攪拌し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸の
DMAc溶液10gに水1mLと表1に示す量のテトラ
エトキシシランを加え、溶液が均一になるまで攪拌し、
ガラス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで
一晩乾燥した後、ガラスから剥離した。次いで固定枠に
セットした後、窒素気流下270℃で3時間熱処理する
ことによりSiO2 成分を含むポリイミド組成物(約2
5μm厚のフィルム)を作成した。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】フィルムの特性値を表1に示す。 実施例5〜8 ODA 8.6g(48mmol)と4’−(ジメチル
エトキシシリル)−3,5−ジアミノベンズアニリド
3.95g(12mmol)をDMAc290mlに溶
かし、無水ピロメリット酸13.08g(60mmo
l)を加えて一晩攪拌しポリアミド酸を合成した。この
ポリアミド酸とテトラエトキシシランとから、実施例1
と同様にしてSiO2 成分を含むポリイミド組成物(約
25μm厚のフィルム)を作成した。
エトキシシリル)−3,5−ジアミノベンズアニリド
3.95g(12mmol)をDMAc290mlに溶
かし、無水ピロメリット酸13.08g(60mmo
l)を加えて一晩攪拌しポリアミド酸を合成した。この
ポリアミド酸とテトラエトキシシランとから、実施例1
と同様にしてSiO2 成分を含むポリイミド組成物(約
25μm厚のフィルム)を作成した。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0042
【補正方法】変更
【補正内容】
【0042】
【表1】
Claims (1)
- 【請求項1】 有機極性溶剤中で加水分解性シリル基を
主鎖に有するポリアミド酸若しくはその原料単量体とア
ルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物と
必要に応じ少量の水とを混合した後に脱水、閉環するこ
とを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10006591A JPH0578573A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10006591A JPH0578573A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0578573A true JPH0578573A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=14264069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10006591A Pending JPH0578573A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0578573A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998018867A1 (en) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Molecular level coating of metal oxide particles |
EP0844283A1 (en) * | 1996-11-20 | 1998-05-27 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Curable resin composition and cured products |
EP1146074A3 (en) * | 2000-04-05 | 2002-05-02 | Hitachi, Ltd. | Heat resistant resin composition and process for producing the same |
CN110218321A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
CN110475821A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 夏普株式会社 | 组合物、液晶显示装置、电子设备 |
-
1991
- 1991-05-01 JP JP10006591A patent/JPH0578573A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998018867A1 (en) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Molecular level coating of metal oxide particles |
EP0844283A1 (en) * | 1996-11-20 | 1998-05-27 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Curable resin composition and cured products |
EP1146074A3 (en) * | 2000-04-05 | 2002-05-02 | Hitachi, Ltd. | Heat resistant resin composition and process for producing the same |
CN110475821A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 夏普株式会社 | 组合物、液晶显示装置、电子设备 |
CN110218321A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
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