CN104479626A - 一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂及其制备方法，属于电磁波吸收材料技术领域。多壁碳纳米管、银纳米粒子、钴掺杂四氧化三铁粒子的质量比为8～10：0.5～2：8～12，银纳米粒子沉积在石墨化多壁碳纳米管表面，形成石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物，钴掺杂四氧化三铁粒子再沉积在石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物表面，从而得到石墨化碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂。该复合吸波剂的制备方法简单，能耗低，绿色无污染，利用工业生产。

Description

一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，特别是涉及一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂及其制备方法。

背景技术

近年来，在实现军事设备的雷达隐身、防止电磁污染、减弱电磁干扰、保证信息安全等领域，吸波材料发挥了极为重要的作用。吸波材料，也叫作微波吸收材料、电磁波吸收材料、电磁波衰减材料或雷达波隐身材料。一种优秀的吸波材料能够有效地吸收和衰减入射到其表面的电磁波的能量，而有效地降低电磁波在物体表面的反射、散射和透射，从而实现隐身、微波暗室或电磁防护。通常，吸波材料主要包括吸波剂、基体材料以及辅助材料。吸波剂作为吸波材料的主体已经被广泛的研究。在吸波剂的设计上，要求材料的阻抗匹配、电磁损耗能力优异、具有相对较小的密度、较高的力学性能、优秀的环境耐受性以及较宽频吸收的特性。

碳材料，由于在化学稳定性、机械强度、电学性能以及热稳定性等方面的优异性能，其具有较大的应用潜能。因此，碳纳米管作为一种优秀的介电损耗型吸波剂已经被广泛的研究。多壁碳纳米管是一种具有特殊结构的一维纳米材料，径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级别，其重量轻，比表面积大，具有许多异常的力学、电学和化学性能。和其他的材料相比，其独特的物理化学方面的性质赋予了该类材料在吸波材料领域具有得天独厚的优势。

铁氧体磁性粒子由于具有磁性以及介电性能，其兼具磁损耗与介电损耗，也获得了广泛的研究。其较高的电阻率，使得电磁波能够有效地进入基体材料，从而实现微波在材料内部有效地衰减。同时其还具备良好的耐热性能、耐腐蚀性能以及低成本等方面的优点。

纳米吸波材料，尺寸在0.1～100nm之间，是一种伴随着纳米材料的兴起而新生的一种电磁波吸收材料。纳米吸波材料(纳米金属与合金、纳米陶瓷、纳米导电聚合物等)由于其独特的表面效应、量子效应以及隧道效应，使得材料具有独特的损耗电磁波特性。

然而，单一组分的吸波剂由于难以实现电磁参数的匹配，往往其吸波性能较差，已经渐渐不能满足吸波材料高效、轻质以及宽频的要求，因此制备兼具介电损耗和磁损耗的复合吸波剂已经成为当今吸波材料研究领域的热点。复合吸波剂由于可以通过调节复合材料中电、磁组分的比例，实现电磁参数的优化与匹配，达到最大程度的发挥各组分的损耗能力，实现较大的损耗而获得优异的吸波性能，在吸波材料领域扮演着越来越重要的角色。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是简化了复合材料的制备过程，而提供了一种基于石墨化多壁碳纳米管的纳米粒子复合吸波剂及其制备方法。该复合吸波剂制备工艺简单，易于生产，同时制备的复合吸波剂具有电磁参数的可调性，其吸波性能优异，且具有良好的调控性。在本发明中，以石墨化多壁碳纳米管为基体，在碳管表面沉积银纳米粒子和钴掺杂的四氧化三铁纳米粒子，得到了一种石墨化碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂，其可以通过调节纳米粒子的填充量实现对电磁参数的调控，使得电磁匹配，获得了较好的吸波性能，其最大反射损耗达到-51dB。

本发明所提供的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂，石墨化多壁碳纳米管的长度为10～30μm，内径为5～10nm，外径为8～15nm，银纳米粒子的尺寸为30nm左右，钴掺杂四氧化三铁纳米粒子的直径为10nm左右；多壁碳纳米管、银纳米粒子、钴掺杂四氧化三铁粒子的质量比为8～10：0.5～2：8～12，银纳米粒子沉积在石墨化多壁碳纳米管表面，形成石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物，钴掺杂四氧化三铁粒子再沉积在石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物表面，从而得到石墨化碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂。

复合吸波剂的制备过程分为以下两个步骤：以羧基化石墨化多壁碳纳米管为起始物，在其表面沉积银纳米粒子，得到了石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物；将石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物分散于溶有亚铁盐、铁盐、钴盐的纯净水中，加入沉淀剂，在其表面沉积钴掺杂四氧化三铁纳米粒子，得到石墨化碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂。

本发明所述的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物的制备方法，其具体步骤如下：

(1)以羧基化石墨化多壁碳纳米管(可以直接购买)为原料，超声分散于纯净水中，多壁碳纳米管溶液的浓度为0.1～5mg/mL；

(2)取上述溶液300～500mL，向其中加入聚乙烯基吡咯烷酮和硝酸银，继续超声30～50min；其中聚乙烯基吡咯烷酮的质量为1.0～2.0g，硝酸银的质量为0.05～0.10g；

(3)将上述混合液加热至96～98℃，向其中加入柠檬酸三钠的纯净水溶液20mL，微沸下继续反应0.5～1.5h，柠檬酸三钠溶液的浓度为3～7mg/mL；

(4)上述混合液冷却至室温后，使用水系0.45μm微孔滤膜过滤，将过滤产物使用纯净水洗涤2～3遍，得到石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物；

本发明所述的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂制备方法，其具体合成步骤如下：

(1)将制备的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物超声分散于纯净水中，石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物分散液的浓度为0.1～5mg/mL；

(2)取上述分散液300～500mL，向其中加入3.0～5.0mmol六水合氯化铁、1.2～2.0mmol四水合氯化亚铁和0.3～0.5mmol六水合氯化钴，继续超声30～50min；

(3)将体系在氮气气氛保护下，搅拌，升高温度至60～80℃，向其中加入浓氨水(质量百分数25～28％)至pH为9～11，继续反应30～90min；产物磁分离回收，将回收产物使用纯净水和无水乙醇各洗涤5～8遍，然后置于真空烘箱中60～90℃下干燥10～15h；从而得到石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂。

利用本发明制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂，进一步以石蜡为基体，可以制备不同吸波剂填充量的吸波材料，其制备的方法如下：

(1)将石蜡和石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂使用THF超声分散，使二者混合均匀，得石蜡和石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的混合物溶液；其中吸波剂/(吸波剂+石蜡)的质量百分比为5％～50％；

(2)将上步骤的混合物溶液置于真空烘箱中60～90℃干燥除尽THF，通过模具将混合物压制成为外径为7mm、内径为3mm、厚度为2mm的圆环；

(3)使用Agilent N5244A PNA-X测试上述制得样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用下述公式计算该复合吸波剂的反射损耗RL。

$\mathrm{RL}=20\log \left|\frac{Z_{\mathrm{in}}-Z_0}{Z_{\mathrm{in}}+Z_0}\right|$

$Z_0=\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_0}{{\mathrm{\ϵ}}_0}}$

$Z_{\mathrm{in}}=Z_0\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\tanh \left[j\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right]$

ε_r＝ε'-jε″         μ_r＝μ'-jμ″

式中：Z₀是自由空间阻抗；μ₀、ε₀是真空磁导率和介电常数，ε₀＝8.854187817×10^-12F/m，μ₀＝4π×10^-7H/m；Z_in是吸波材料的输入阻抗(利用ε'，ε″，μ'，μ″数据求算的)；f是电磁波的频率(范围为2～18GHz)；d是吸波材料的厚度；c是电磁波在自由空间的传播速度，等于光速3×10⁸m/s；ε_r和μ_r是吸波材料的等效相对复数介电常数和复数磁导率，j为复数介电常数和复数磁导率的虚部单位，无实际意义。实验可以测得材料在不同电磁波频率f下的ε'，ε″，μ'，μ″。

附图说明

图1：实施例1、2制备的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物以及石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂以及石墨化多壁碳纳米管的XRD谱图。

图2：本发明使用的石墨化多壁碳纳米管的扫描电镜照片。

图3：实施例2中制备的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合吸波剂的EDX能谱。

图4：实施例3中制备的吸波测试样品的反射损耗数据图。

图5：实施例4中制备的吸波测试样品的反射损耗数据图。

图6：实施例5中制备的吸波测试样品的反射损耗数据图。

图7：实施例6中制备的吸波测试样品的反射损耗数据图。

图1给出了本发明所用的石墨化多壁碳纳米管、实施例1所合成的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物以及将实施例2所合成的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的XRD谱图，从谱图中我们可以知道我们设计合成的复合吸波剂复合预期的结构，且银纳米粒子的直径在30纳米左右，而钴掺杂四氧化三铁纳米粒子的直径在10纳米左右。

图2给出了本发明所选用的石墨化多壁碳纳米管的扫描电镜照片，从照片中我们可以看出，碳纳米管表面光滑，说明碳管较为纯净，同时从图中可以看出石墨化多壁碳纳米管的管径较为均一。

图3给出了实施例1所合成的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物的X射线能谱测试谱图，从元素含量分析数据中我们可以知道制备的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物中银纳米粒子的质量百分比为6.4％。

图4给出了实施例3中测试样品的反射损耗数据，从图中我们可以知道制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂在填充质量分数为25％时，当厚度为5.5mm时具有最强的损耗，其反射损耗值达到了-51dB，表现出了在高频带的强损耗的特性。

图5给出了实施例4中测试样品的反射损耗数据，从图中我们可以知道制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂在填充质量百分数为30％时，随着厚度的变化，表现出了不同的吸波性能，其中在厚度为4.0mm时其最大反射损耗达到了-28dB。同时在该填充量下，材料表现出了对低频带电磁波的强损耗的特性。

图6给出了实施例5中测试样品的反射损耗数据，从图中我们可以知道制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂在填充质量百分数为35％时，随着厚度的变化，表现出了不同的吸波性能，其中在厚度为5.5mm时其最大反射损耗达到了-37dB。同时在该填充量下，材料表现出了对低频带电磁波的强损耗的特性。

图7给出了实施例6中测试样品的反射损耗数据，从图中我们可以知道制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂在填充质量分数为40％时，当厚度为1.0mm时具有最强的损耗，其反射损耗值达到了-23dB，表现出了在高频带的强损耗的特性。

具体实施方式

实施例1：

本发明提供的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物合成方法，可通过以下反应步骤实现：

(1)以羧基化石墨化多壁碳纳米管为原料，超声4小时，将其分散于纯净水中；其中碳纳米管的浓度为1mg/mL。

(2)向上述混合液400mL中加入聚乙烯基吡咯烷酮和硝酸银，继续超声30min；其中聚乙烯基吡咯烷酮的质量为1.5g，硝酸银的质量为0.07g。

(3)将上述混合液加热至微沸96℃，向其中加入柠檬酸三钠的纯净水溶液20mL，继续微沸下反应；其中柠檬酸三钠溶液的浓度为5mg/mL，混合液微沸反应时间为1.0h。

(4)上述混合液冷却至室温后，使用水系0.45μm微孔滤膜过滤，并且使用纯净水洗涤3遍，得到石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物；其中银纳米粒子的质量百分比为6.4％。

实施例2：

本发明提供的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂合成方法，可通过以下反应步骤实现：

(1)将制备的石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物超声2h，分散于纯净水中；其中石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物的浓度为1mg/mL。

(2)取上述分散液400mL，向其中加入4.2mmol六水合氯化铁、1.68mmol四水合氯化亚铁和0.42mmol六水合氯化钴，继续超声30min；。

(3)将体系在氮气气氛保护下，搅拌，升高温度至70℃，向其中加入浓氨水(质量百分数25～28％)至pH为10，继续反应60min。将产物使用磁分离进行回收，并且使用纯净水和无水乙醇各洗涤5遍，置于真空烘箱中60℃干燥10h；其中钴掺杂四氧化三铁纳米粒子的质量百分比为50％。

实施例3：

作为本发明制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的应用，以石蜡为基体，制备了不同吸波剂填充量的测试样品，可通过以下步骤实现：

(1)将一定质量石蜡和石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂使用THF超声分散，使二者混合均匀，复合吸波剂/(复合吸波剂+石蜡)的质量百分比为25％。

(2)将混合物置于真空烘箱中60℃干燥除尽THF，通过模具将石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂与石蜡的混合物压制成为外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的圆环。

(3)使用Agilent N5244A PNA-X测试制备样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用公式求算该复合吸波剂的反射损耗。

实施例4：

作为本发明制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的应用，以石蜡为基体，制备了不同吸波剂填充量的测试样品，可通过以下步骤实现：

(1)将一定质量石蜡和石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂使用THF超声分散，使二者混合均匀，其中石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的质量百分比为30％。

(2)将混合物置于真空烘箱中60℃干燥除尽THF，通过模具将石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂与石蜡的混合物压制成为外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的圆环。

(3)使用Agilent N5244A PNA-X测试制备样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用公式求算该复合吸波剂的反射损耗。

实施例5：

作为本发明制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的应用，以石蜡为基体，制备了不同吸波剂填充量的测试样品，可通过以下步骤实现：

(1)将一定质量石蜡和石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂使用THF超声分散，使二者混合均匀，其中石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的质量百分比为35％。

(2)将混合物置于真空烘箱中60℃干燥除尽THF，通过模具将石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂与石蜡的混合物压制成为外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的圆环。

(3)使用Agilent N5244A PNA-X测试制备样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用公式求算该复合吸波剂的反射损耗。

实施例6：

作为本发明制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的应用，以石蜡为基体，制备了不同吸波剂填充量的测试样品，可通过以下步骤实现：

(1)将一定质量石蜡和石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂使用THF超声分散，使二者混合均匀，其中石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的质量百分比为40％。

(2)将混合物置于真空烘箱中60℃干燥除尽THF，通过模具将石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂与石蜡的混合物压制成为外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的圆环。

(3)使用Agilent N5244A PNA-X测试制备样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用公式求算该复合吸波剂的反射损耗。

Claims (5)

1.一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂，其特征在于：多壁碳纳米管、银纳米粒子、钴掺杂四氧化三铁粒子的质量比为8～10：0.5～2：8～12，银纳米粒子沉积在石墨化多壁碳纳米管表面，形成石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物，钴掺杂四氧化三铁粒子再沉积在石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物表面。

2.如权利要求1所述的一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂，其特征在于：石墨化多壁碳纳米管的长度为10～30μm，内径为5～10nm，外径为8～15nm，银纳米粒子的尺寸为30nm左右，钴掺杂四氧化三铁纳米粒子的直径为10nm左右。

3.如权利要求1所述的一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂，其特征在于：进一步以石蜡为基体制备不同复合吸波剂填充量的吸波材料。

4.如权利要求3所述的一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂，其特征在于：是将石蜡和石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂使用THF超声分散，使二者混合均匀，得石蜡和石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的混合物溶液；其中吸波剂/(吸波剂+石蜡)的质量百分比为5％～50％；然后将混合物溶液置于真空烘箱中60～90℃干燥除尽THF，从而得到吸波材料。

5.权利要求1或2所述的一种石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将羧基化石墨化多壁碳纳米管超声分散于纯净水中，多壁碳纳米管溶液的浓度为0.1～5mg/mL；

(2)取上述溶液300～500mL，向其中加入聚乙烯基吡咯烷酮和硝酸银，继续超声30～50min；聚乙烯基吡咯烷酮的质量为1.0～2.0g，硝酸银的质量为0.05～0.10g；

(3)将上述混合液加热至96～98℃，向其中加入柠檬酸三钠的纯净水溶液20mL，微沸下继续反应0.5～1.5h，柠檬酸三钠溶液的浓度为3～7mg/mL；

(4)上述混合液冷却至室温后，使用水系0.45μm微孔滤膜过滤，将过滤产物使用纯净水洗涤2～3遍，得到石墨化多壁碳纳米管/银纳米粒子复合物；

(5)将上述复合物超声分散于纯净水中，分散液的浓度为0.1～5mg/mL；

(6)取上述分散液300～500mL，向其中加入3.0～5.0mmol六水合氯化铁、1.2～2.0mmol四水合氯化亚铁和0.3～0.5mmol六水合氯化钴，继续超声30～50min；

(7)将上述体系在氮气气氛下搅拌，然后升高温度至60～80℃，再向其中加入浓氨水至pH为9～11，继续反应30～90min；磁分离回收，回收产物使用纯净水和无水乙醇各洗涤5～8遍，置于真空烘箱中60～90℃下干燥10～15h，从而得到石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂。