CN112029099A - 一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤在惰性气体保护下，将一定量的含有Ar2基团的二胺化合物和非质子极性溶剂加入三口烧瓶进行搅拌溶解，溶解后，加入含有Ar1基团的四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯化合物，进行缩合反应，反应完成后得到聚酰胺酸溶液；所述含有Ar1基团的四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯化合物在阶段性升温的条件下分三次以上加入，每次加入的时间间隔为0.5～5h，每次温差为5～60℃。本发明提供的聚酰胺酸制备方法，采用了阶段性升温投料的方式，既保证了两种反应物的投料比，又降低聚酰胺酸溶液粘度，能够得到具有低粘度、固含量高的聚酰亚胺溶液；由其制成的聚酰亚胺薄膜以具有优异的热稳定性、良好的力学性能和低膨胀系数。

Description

一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，更具体的说是涉及一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种具有良好的耐高低温性能、机械性能以及介电性能等特点优异的高分子材料，在航空航天、交通运输、电工电子、纺丝以及军工等领域有极为广泛的应用。
然而，聚酰亚胺分子链上面含有大量的刚性芳杂环结构，且链段中极性基团的存在使得各个分子链间的相互作用极强，导致聚酰亚胺树脂的溶解性能较差，树脂熔体粘度大，成型和可加工性较差。
现有聚酰亚胺的合成方法有很多种，包括熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法、气相沉积法等。目前较为广泛的聚酰亚胺合成方法是：将二胺和二酐在非质子极性溶剂中进行低温缩合聚合反应，获得聚酰胺酸溶液，可以使用化学亚胺化法，一般用乙酐作为脱水剂，叔胺类如吡啶、三乙胺等为催化剂，在室温下酰亚胺化而获得聚酰亚胺。也可使用热亚胺化法，直接对聚酰胺酸溶液进行高温处理而得到聚酰亚胺。由于聚酰亚胺的难加工性，目前应用的较为广泛的处理方法是对聚酰胺酸溶液进行加工，如旋转涂膜、溶液纺丝、浸渍等，再在高温下进行环化反应，生成聚酰亚胺。为了满足成膜纺丝的加工工艺，必须对聚酰胺酸溶液的粘度进行控制。
因此，针对上述缺陷，如何提供一种粘度适中的聚酰胺酸溶液是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低粘度、固含量高的聚酰亚胺溶液的制备方法；以及提供一种具有优异的热稳定性、良好的力学性能和低膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。本发明提供的聚酰胺酸制备方法，采用了阶段性升温投料的方式，既保证了两种反应物的投料比，又降低聚酰胺酸溶液粘度，能够得到具有低粘度、固含量高的聚酰亚胺溶液；由其制成的聚酰亚胺薄膜以具有优异的热稳定性、良好的力学性能和低膨胀系数。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将一定量的含有Ar2基团的二胺化合物和非质子极性溶剂加入反应器进行搅拌溶解，溶解后，加入含有Ar1基团的四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯化合物，进行缩合反应，反应完成后得到聚酰胺酸溶液；
其中，所述含有Ar1基团的四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯化合物是在阶段性升温的条件下分三次以上加入，且每次加入的时间间隔为0.5～5h，每次温差为5～60℃；例如：三次加入含有Ar1基团的芳香族或脂环族的四羧酸二酐、四羧酸、四羧酸酯化合物时的温度可以是-10℃、20℃、50℃，或0℃、30℃、60℃，或0℃、50℃、60℃，或10℃、30℃、65℃；
所述聚酰胺酸的化学通式如式(1)所示：
Figure BDA0002667584270000021
其中：Ar1表示碳原子数为6以上的4价芳香族或脂肪族基团；
Ar2表示碳原子数为6以上的2价有机基团；
n表示正整数；
X1和X2各自独立的表示氢原子、C1-C12烃基或C1-C12硅烷基。
优选地，所述含有Ar1基团的四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯化合物和所述含有Ar2基团的二胺化合物的摩尔比为(0.83～0.96)：1，最为优选的为(0.87～0.93)：1。
采用上述技术方案的技术效果：如果摩尔比十分接近1，例如0.99、0.985、0.98，会造成粘度过大，无法进行下一步的成膜，甚至直接凝胶化；若摩尔比过小，列如0.80、0.805、0.81、0.815、0.82，会导致材料的分子量过低，材料各方面的性能得不到提高，摩尔比为(0.83～0.96)：1材料的各方面性能均优异。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～20wt％。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的粘度为2000～50000cp。进一步优选的，所述聚酰胺酸溶液的粘度为3000cp～20000cp；最为优选的，所述聚酰胺酸溶液的粘度是3000cp-10000cp。
优选地，所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、间甲基苯酚、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺N-甲基-2-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-甲基丙酰胺等极性非质子溶剂中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述溶解的温度为-10～45℃。
采用上述技术方案的技术效果：含有Ar2基团的芳香族或者脂环族二胺化合物溶解的温度为-10～45℃时，溶解度高，能快速充分的溶解。
优选地，所述搅拌速率为50～500rmp。
优选地，所述惰性气体的流量为0.5～3mL/min。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的储存条件为-20℃～5℃下密封储存。
优选地，所述Ar1选自以下基团：
Figure BDA0002667584270000041
Figure BDA0002667584270000051
其中：
Figure BDA0002667584270000052
表示化学式Ar1的连接键。
优选地，所述Ar2选自以下基团：
Figure BDA0002667584270000061
Figure BDA0002667584270000071
其中：
Figure BDA0002667584270000072
表示化学式Ar2的连接键。
优选地，所述聚酰胺酸选自以下结构式所示的化合物：
Figure BDA0002667584270000073
Figure BDA0002667584270000081
Figure BDA0002667584270000091
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、通过上述的聚酰胺酸溶液的制备方法制得的聚酰胺酸溶液，经过过滤后，进行脱气处理，得到预处理后的聚酰胺酸溶液；
S2、将预处理后的聚酰胺酸溶液均匀涂布到基板上，得到湿膜，在温度为80-150℃条件下持续加热10-100min，进行干燥处理，再将其移置于马弗炉中，将温度阶段性升温至350-480℃，进行干燥固化，冷却至室温，再置于沸水中煮0.5-3h后，将薄膜取下，最后在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到的聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述过滤采用过滤器加压过滤，也可采用滤布，从而除去杂质颗粒，过滤器的孔径或其所用滤布的孔径优选为为0.1～10μm。
采用上述技术方案的技术效果是：经过过滤后除去杂质，如果溶液中存在颗粒杂质：固化后的薄膜会存在缺陷，当其受到外力作用时，会在材料的缺陷处产生应力集中现象，产生微裂纹，直至断裂。
优选地，所述脱气方法有减压脱气、超声脱气等，优选为减压脱气。
采用上述技术方案的技术效果是：过滤后的溶液中会存在气泡，如果在这种状态下进行成膜处理，固化后的膜内会存在孔洞，造成膜的力学性能降低，因此，在成膜之前，优选进行脱气处理。
优选地，所述基板为玻璃基板，硅晶板，砷化镓基板，陶瓷基板，不锈钢基板等。
优选地，所述湿膜的厚度为50～150μm。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5～25μm。
优选地，所述S2步骤中阶段性升温的过程为：由110℃升温至150～180℃，持续20～60min；然后，升温至200～300℃，持续20～60min；最后，升温至350～480℃，持续20～60min，升温速率为5～15℃/min；再缓慢降至室温，整个过程控制氧含量低于200ppm。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，具有如下技术效果：
本发明提供了一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺薄膜的制备方法，具有高固含量，低粘度的特点，制得的聚酰亚胺薄膜拥有优异的热稳定性、较低的热膨胀系数、杰出的力学性能，其热分解温度(1％Td)高达560℃，热膨胀系数低至2.3ppm/K。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000101
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在充满冰水混合物的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入5.78g对苯二胺，22.51g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待对苯二胺完全溶解后，加入5.11g 3,3’-4,4’联苯四甲酸二酐和22.51g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至30℃，加入5.11g 3,3’-4,4’联苯四甲酸二酐和22.51gN-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至60℃，加入5.12g 3,3’-4,4’联苯四甲酸二酐和22.51g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s。涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min；再升温至280℃，持续30min；最后升温至460℃，持续30min。自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000111
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定温度为30℃的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入5.78g对苯二胺，22.51g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待对苯二胺完全溶解后，加入10.22g 3,3’-4,4’联苯四甲酸二酐和45.02g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至50℃，加入2.56g 3,3’-4,4’联苯四甲酸二酐和12.03g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至60℃，加入2.56g 3,3’-4,4’联苯四甲酸二酐和12.03g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000121
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在充满冰水混合物的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入5.78g对苯二胺，18.28g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待对苯二胺完全溶解后，加入3.79g均苯四甲酸二酐和18.28g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至30℃，加入3.79g均苯四甲酸二酐和18.28g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至60℃，加入3.79g均苯四甲酸二酐和18.28g N-甲基吡咯烷酮，持续反应反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，升温速率为10℃/min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000131
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在温度为30℃的的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入5.78g对苯二胺，18.28g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待对苯二胺完全溶解后，加入7.57g均苯四甲酸二酐和36.56g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至50℃，加入1.90g均苯四甲酸二酐和9.14g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至60℃，加入1.90g均苯四甲酸二酐和9.14g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，升温速率为10℃/min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000141
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在充满冰水混合物的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入10.70g 4,4’-二氨基二苯醚，23.52gN-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入3.79g均苯四甲酸二酐和23.52g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至30℃，加入3.79g均苯四甲酸二酐和23.52g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至60℃，3.79g均苯四甲酸二酐和23.52g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000151
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在温度为30℃的的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入10.70g 4,4’-二氨基二苯醚，23.52g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入7.58g均苯四甲酸二酐和47.04g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至50℃，加入1.89g均苯四甲酸二酐和23.52g N-甲基吡咯烷酮。继续搅拌1h后，升温至60℃，加入1.90g均苯四甲酸二酐和23.52g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000161
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在充满冰水混合物的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入5.78g对苯二胺，75.04g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待对苯二胺完全溶解后，加入15.34g 3,3’-4,4’联苯四甲酸二酐和15g N-甲基吡咯烷酮，持续反应反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例2
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000162
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在温度为60℃的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入5.78g对苯二胺，75.04g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待对苯二胺完全溶解后，加入15.34g 3,3’-4,4’联苯四甲酸二酐和15g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例3
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000171
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在充满冰水混合物的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入5.78g对苯二胺，58.11g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待对苯二胺完全溶解后，加入11.37g均苯四甲酸二酐和15g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例4
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000181
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在温度为60℃的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入5.78g对苯二胺，58.11g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待对苯二胺完全溶解后，加入11.37g均苯四甲酸二酐和15g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例5
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000191
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在充满冰水混合物的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入10.70g 4,4’-二氨基二苯醚，79.09gN-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入11.37g均苯四甲酸二酐和15g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例6
本实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，聚酰胺酸溶液中含有聚酰胺酸，聚酰胺酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002667584270000201
该聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应瓶固定在温度为60℃的水浴槽内，在氮气保护下，在反应瓶中加入10.70g 4,4’-二氨基二苯醚，79.09g N-甲基吡咯烷酮，搅拌速率为200rpm。待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入11.37g均苯四甲酸二酐和15g N-甲基吡咯烷酮，持续搅拌反应10h后，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为2μm，之后将过滤后的溶液进行减压脱气，取20ml处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rmp，持续时间为30s，涂布完成后，将基板移至120℃的加热板上面进行干燥，保持15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉中。以10℃/min的升温速率，将温度由110℃升温至150℃，持续30min，至280℃，持续30min，至460℃，持续30min，自然降至室温，将基板取出，置于沸水中煮0.5-3h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到聚酰亚胺薄膜。
上述实施例1-5和对比例1-6的具体条件如表1所示：
表1实施例1-5和对比例1-6的具体条件统计表
Figure BDA0002667584270000202
Figure BDA0002667584270000211
Figure BDA0002667584270000221
实施例1-6和对比例1-6中得到的聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺薄膜的性能测试
一、测试方法：
1、聚酰胺酸溶液粘度测试：
溶液旋转黏度采用Brookfiled旋转黏度计测试，测试温度为25℃。
2、热分解温度测试：
10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作试验片，使用由TA instruments Inc.制备的热失重分析仪(Q 5000IR)将该试验片在氮气流中以10℃/min的升温速率温度增加速率从25℃加热至600℃，从所得重量曲线中确定失重1％、5％的热分解温度。
3、热膨胀系数测试：
将10μm厚度的聚酰亚胺薄膜切成长*宽为13*5mm的长方形样条，用作试验片。并且在卡盘之间的间距为15mm、2克的载荷和20℃/min的增温速率的条件下，使用TMA/SS6100(由SII Natotechnology Inc制备)将该试验片加热到550℃，从得到的TMA曲线中测定从50℃到200℃的线性热膨胀系数。
4、力学性能测试：
将10μm厚度的聚酰亚胺膜切割成IEC450标准的哑铃状，将其用作测试片，其初始拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率利用Orientec有限公司制造的TENSILON在30mm的夹头间距下，以2mm/min的拉伸速度进行测量。
二、测试结果：具体测试结果如表2所示。
表2实施例1-6和对比例1-6中得到的聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺薄膜的性能
Figure BDA0002667584270000231
由实施例1～6和对比例1～6的测试结果可知，采用本专利使用的合成方法制备的聚酰胺酸溶液具有相对较低的粘度，同时材料的热稳定性和机械性能都得到了改善，热膨胀系数降低。
目前，无论是对聚酰胺酸溶液进行成膜、纺丝、印刷加工等，都对粘度有着明确的要求，粘度大于10000cp的聚酰胺酸溶液很难进行机械加工，而最有效的降低溶液粘度的方法就是改变两种反应物的投料比，但投料比的降低是以降低分子量、损失材料的各方面性能为前提的。本发明提供的聚酰胺酸溶液合成方法采用了阶段性升温投料的方式，既保证了两种反应物的投料比，又降低聚酰胺酸溶液，有效的解决了这一问题，同时，经过热亚胺化得到的聚酰亚胺薄膜的性能也得到了提高。
实施例1～2，3～4，5～6之间的主要差别在于参与反应的单体不同，造成了聚酰亚胺分子链段结构的不同，其中，实施例1～4中聚酰亚胺的性能明显的强于实施例5～6，具有优异的热稳定性和较低的热膨胀系数，这是因为实施例5～6中采用的单体中含有醚键，在聚合物分子链中引入了柔性基团，提高了聚合物分子链的柔性，降低了它的热稳定性，增加了热膨胀系数。而实施例1～4中的聚酰亚胺拥有优越的性能是因为其分子链内缺少柔性基团，含有大量的苯环，分子间相互作用力非常强，同时分子链间排列均匀，大大增加了分子链的刚性，导致其耐热性增强，热膨胀系数降低。
本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明修改和变化。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将一定量的含有Ar2基团的二胺化合物和非质子极性溶剂加入反应器进行搅拌溶解，溶解后，加入含有Ar1基团的四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯化合物，进行缩合反应，反应完成后得到聚酰胺酸溶液；
其中，所述含有Ar1基团的四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯化合物是在阶段性升温的条件下分三次以上加入，且每次加入的时间间隔为0.5～5h，每次温差为5～60℃；
所述聚酰胺酸的化学通式如式(1)所示：
Figure FDA0002667584260000011
其中：Ar1表示碳原子数为6以上的4价芳香族或脂肪族基团；
Ar2表示碳原子数为6以上的2价有机基团；
n表示正整数；
X1和X2各自独立的表示氢原子、C1-C12烃基或C1-C12硅烷基。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述含有Ar1基团的四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯化合物和所述含有Ar2基团的二胺化合物的摩尔比为(0.83-0.96):1。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的粘度为2000～50000cp。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述Ar1选自以下基团：
Figure FDA0002667584260000021
Figure FDA0002667584260000031
其中：
Figure FDA0002667584260000032
表示化学式Ar1的连接键。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述Ar2选自以下基团：
Figure FDA0002667584260000041
Figure FDA0002667584260000051
其中：
Figure FDA0002667584260000052
表示化学式Ar2的连接键。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、间甲基苯酚、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺N-甲基-2-二甲基丙酰胺或N-乙基-2-甲基丙酰胺中的一种或两种以上的混合物。
8.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特性在于，具体包括以下步骤：
S1、通过权利要求1-7任一项所述的聚酰胺酸溶液的制备方法制得的聚酰胺酸溶液，经过过滤后，进行脱气处理，得到预处理后的聚酰胺酸溶液；
S2、将预处理后的聚酰胺酸溶液均匀涂布到基板上，得到湿膜，在温度为80-150℃条件下持续加热10-100min，进行干燥处理，再将其移置于马弗炉中，将温度阶段性升温至350-480℃，进行干燥固化，冷却至室温，再置于沸水中煮0.5-3h后，将薄膜取下，最后在70～150℃的条件下干燥0.2～5h，得到的聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特性在于，所述S2步骤中阶段性升温的过程为：由110℃升温至150～180℃，持续20～60min；然后，升温至200～300℃，持续20～60min；最后，升温至350～480℃，持续20～60min，升温速率为5～15℃/min；再降至室温，整个过程控制氧含量低于200ppm。
10.根据权利要求8所述的一种聚酰胺酸薄膜，其特征在于，所述湿膜的厚度为50～150μm，所述聚酰亚胺薄膜厚度为5～25μm。
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