JP2021030523A - 金属箔−ポリイミド積層体及びそれを用いた面状発熱体 - Google Patents

Abstract

【課題】面状発熱体に好適に使用可能な生産プロセスの複雑化を招くことなく、密着力が大きく、かつ密着力のばらつきが低減される金属箔−ポリイミド積層体の提供。【解決手段】金属箔−ポリイミド積層体は、厚さ１０〜１００μｍの金属箔上に、キャスティング法で厚さ１〜５０μｍのポリイミド系樹脂層が形成されている。前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド系樹脂である。前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルである。前記テトラカルボン酸二無水物は、少なくともピロメリット酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。前記金属箔の剥離強度は、１ｋＮ／ｍ以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属箔−ポリイミド積層体及びそれを用いた面状発熱体に関する。

従来、面状発熱体用に、銅箔やステンレス等の金属箔上に、ポリイミド等の耐熱性樹脂層を形成した材料が提案されている。例えば、特許文献１には、線状あるいはシ−ト状の金属からなる発熱体が、熱融着性ポリイミドと高耐熱性ポリイミドとが接合された熱融着性多層ポリイミドフィルムの間に、加熱圧着して発熱体の金属を除く空間を熱融着性多層ポリイミドフィルムによって充填して接合されてなる面状のポリイミドヒ−ターが提案されている。しかしながら、特許文献１で提案されたポリイミドヒーター（面状発熱体）は、加熱圧着方式により熱融着性ポリイミドに金属の発熱体を結合していることから、十分な金属とポリイミドの密着力が得難いとともに、密着力のばらつきが大きくなりやすく、生産プロセスが複雑となり、生産コストが増大するというか課題があった。

特開２００４−３５５８８２号公報

本発明の目的は、生産プロセスの複雑化を招くことなく、密着力が大きく、かつ密着力のばらつきが低減される金属箔−ポリイミド積層体を提供することにある。

本発明者らは、金属箔上に、特定の構造を有するポリイミド膜をキャスティング法により形成することにより、生産プロセスの複雑化を招くことなく、密着性や耐熱性に優れた金属箔−ポリイミド積層体を得られることを見出し、本発明を完成した。また、本発明の金属箔−ポリイミド積層体は、密着力が大きく、密着力のばらつきを低減することができる。

すなわち、本発明によれば、以下に示す金属箔−ポリイミド積層体が提供される。

［１］本実施形態の金属箔−ポリイミド積層体は、厚さ１０〜１００μｍの金属箔上に、キャスティング法で厚さ１〜５０μｍのポリイミド系樹脂層が形成されている。前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド系樹脂である。前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルである。前記テトラカルボン酸二無水物は、少なくともピロメリット酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。前記金属箔の剥離強度は、１ｋＮ／ｍ以上である。

［２］前記金属箔は、ステンレス箔である。
［３］前記ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物は、パラフェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及び式（１）で示されるジアミン化合物である。

上記の式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかの結合を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０又は１である。

［４］前記金属箔の剥離強度の保持率は、２６０℃で１６８時間の熱処理を施した後において４０％以上である。
［５］一実施形態による面状発熱体は、上記の金属箔−ポリイミド積層体を備える。

［６］ 一実施形態による金属箔−ポリイミド積層体の製造方法は、
厚さ１０〜１００μｍの金属箔を用意する工程と、
前記金属箔の少なくとも一方の面上に、ポリイミド系樹脂による樹脂を塗布するキャスティング法によってポリイミド系樹脂層を形成する工程と、
を含む。

以下、本発明の金属箔−ポリイミド積層体の一実施形態について、詳細に説明する。
一実施形態による金属箔−ポリイミド積層体（以下、「積層体」という。）は、金属箔及びポリイミド系樹脂層を備える。具体的には、積層体は、厚さ１０〜１００μｍの金属箔上に、厚さ１〜５０μｍのポリイミド系樹脂層がキャスティング法により形成されたものである。このうち、ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドである。ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが用いられる。テトラカルボン酸二無水物は、少なくともピロメリット酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いられる。一実施形態による積層体において、金属箔の剥離強度は、１ｋＮ／ｍ以上である。

本実施形態の積層体に用いられる金属箔は、厚さが１０〜１００μｍの範囲のものであり、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、ニクロム箔等をはじめとする任意の金属箔を用いることができる。そして、耐熱性、耐久性、機械的強度、電気特性等の観点から、金属箔はステンレス箔を用いるのが好ましい。

一実施形態による積層体の金属箔としてステンレス箔を用いる場合、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系やそれらの複合系等の任意のステンレスの箔が使用できる。これらのステンレスは、その合金組成によりＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４４０，ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等に名称で呼ばれている。これらのうち、機械的強度、耐熱性、加工性等の観点からＳＵＳ３０４箔を用いることがより好ましい。

一実施形態による積層体は、上述の金属箔にキャスティング法により、ポリイミド系樹脂層が形成されたものでる。ここで、積層体に用いられるポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成される。ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの２種類のジアミン化合物である。テトラカルボン酸二無水物は、少なくともピロメリット酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。

一実施形態による積層体において、ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物は、上記に限らず、パラフェニレンジアミン及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル以外のジアミン化合物も合わせて用いてもよい。この場合、適用可能な他のジアミン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。そして、金属箔との良好な密着性、耐熱性、機械的強度等の観点から、パラフェニレンジアミンおよび２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルに加えて、式（１）に示すジアミン化合物を用いることが好ましい。

式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかの結合を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０又は１である。
そして、パラフェニレンジアミン及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルと合わせて式（２）で示されるジアミン化合物を用いることがより好ましい。

一実施形態による積層体において、ポリイミド系樹脂の合成に使用されるジアミン化合物の比率は、パラフェニレンジアミンのモル比率をＡ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルのモル比率をＢ、それ以外のジアミン化合物のモル比率をＣとした場合、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３０〜７０：１０〜６０：０〜３０（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）であることが好ましい。Ａ：Ｂ：Ｃのモル比率を３０〜７０：１０〜６０：０〜３０（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）とすることにより、耐熱性、機械強度が良好であり、金属箔に近い熱膨張係数を示し、更には１ｋＮ／ｍ以上の強固な金属箔の密着力を与えるポリイミド系樹脂を得ることができる。

一実施形態による積層体において、ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が必須成分として用いられる。この場合、例えば、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３, ３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などのように、ピロメリット酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物も併用することができる。

一実施形態の積層体において、ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の比率は、ピロメリット酸二無水物のモル比率をＤ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比率をＥ、それ以外のテトラカルボン酸二無水物のモル比率をＦとした場合、Ｄ：Ｅ：Ｆ＝１０〜５０：２０〜８０：０〜２０（ただし、Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１００）である。Ｄ：Ｅ：Ｆのモル比率を１０〜５０：２０〜８０：０〜２０（ただし、Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１００）とすることにより、耐熱性、機械強度が良好であり、金属箔に近い熱膨張係数を示し、更には１ｋＮ／ｍ以上の強固な金属箔の密着力を与えるポリイミド系樹脂を得ることができる。

一実施形態の積層体に用いられるポリイミド系樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中において、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を出発原料とした溶液重合によりポリイミド前駆体であるポリアミド酸として合成される。そして、合成されたポリアミド酸は、金属箔上に当該ポリアミド酸の溶液が所定の厚さになるようにキャスティングされる。その後、溶剤の乾燥およびイミド化を行うことにより、ポリイミド系樹脂が得られる。

一実施形態の積層体に用いられるポリイミド系樹脂は、イミダゾール類、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２−ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）ドデカンヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等、ポリイミドとの親和性が高く、金属と錯体を形成しやすい添加物を添加してもよい。これらの添加物の添加は、金属箔との密着力を高め、密着力やポリイミド系樹脂の機械強度の熱的な低下を抑制するという観点から好ましい。

以下、一実施形態による積層体の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例で使用する略号は、以下のものを示している。
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＴＢＨＧ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｍ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

＜金属箔の密着力＞
積層体を構成する金属箔上に感光性のドライフィルムレジストをラミネートした後、所定のマスクを通して露光し、塩化第二鉄水溶液を用いて金属箔のエッチング加工を行う。エッチング加工の後、ドライフィルムレジストの剥離、水洗、乾燥を行って、１ｍｍ×１５０ｍｍの複数のパターンにエッチング加工した。

次に、エッチング加工を施した積層体のポリイミド面を、両面テープを用いて厚み１ｍｍのステンレス板に固定し、引張試験機（島津製作所株式会社製オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて、１ｍｍ幅にエッチング加工した金属箔をポリイミドから９０°方向に引きはがして、剥離強度として密着力を測定した。

＜ポリイミドの熱膨張係数＞
塩化第二鉄水溶液を用いて、積層体の金属箔をエッチング除去してポリイミドフィルムとした。次に、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出して測定用サンプルとし、熱機械分析装置（島津製作所株式会社製ＴＭＡ−６０）を用いて、設定荷重を加えながら、室温から２１０℃まで１０℃／分で昇温した後、２１０℃で１０分間ホールドし、１０℃／分の速度で降温させて、２００℃から１００℃の冷却時の寸法変化からポリイミドの熱膨張係数を求めた。設定荷重は、２．５ｇである。

（実施例１）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ５．４１２ｇ（０．０５モル）、ｍ−ＴＢＨＧ８．４９２ｇ（０．０４モル）、ＴＰＥ−Ｍ２．９２３ｇ（０．０１モル）を入れ、そこに３９６ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ６．５４４ｇ（０．０３モル）及びＢＰＤＡ２０．５９５ｇ（０．０７モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。

次に、金属箔として厚さ３０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を準備し、その上にアプリケータを用いてポリアミド酸の溶液を塗膜し、１００℃、１３０℃、１６０℃、２００℃、２８０℃、３２０℃、３８０℃の各温度で２分間熱処理をすることにより、溶剤の乾燥及びイミド化反応を行って、厚さ２５μｍのポリイミド膜を形成し、目的とするステンレス箔−ポリイミド積層体（以下、「ステンレス積層体」という。）を作製した。

得られたステンレス積層体は、概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．８ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２１ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例２）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ５．４１２ｇ（０．０５モル）、ｍ−ＴＢＨＧ８．４９２ｇ（０．０４モル）、ＴＰＥ−Ｒ２．９２３ｇ（０．０１モル）を入れ、そこに３９６ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ６．５４４ｇ（０．０３モル）及びＢＰＤＡ２０．５９５ｇ（０．０７モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。

以下、実施例１と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は、概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．５ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２１ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例３）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ６．４９４ｇ（０．０６モル）、ｍ−ＴＢＨＧ６．７９３ｇ（０．０３２モル）、ＴＰＥ−Ｍ２．３３９ｇ（０．００８モル）を入れ、そこに３７８ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ８．７２５ｇ（０．０４モル）及びＢＰＤＡ１７．６５３ｇ（０．０６モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。

以下、実施例１と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は、概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．８ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２０ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例４）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ６．４９４ｇ（０．０６モル）及びｍ−ＴＢＨＧ８．４９２ｇ（０．０４モル）を入れ、そこに３７５ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ８．７２５ｇ（０．０４モル）、ＢＰＤＡ１４．７１１ｇ（０．０５モル）及びＢＴＤＡ３．２２２ｇ（０．０１モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。

以下、実施例１と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は、概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．７ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２０ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例５）
ポリイミド膜を厚さ１２μｍになるように塗膜した以外は実施例１と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ３０μｍ及び１２μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は２．０ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、１６ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例６）
厚さ３０μｍのステンレス箔の代わりに厚さ２０μｍのステンレス箔を用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ２０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は１．８ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２１ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例７）
厚さ３０μｍのステンレス箔の代わりに厚さ１８μｍの電解銅箔を用いた以外は実施例１と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ１８μｍ、２５μｍの銅箔−ポリイミド積層体（以下、「銅箔積層体」という。）を作製した。得られた銅箔積層体は概ねフラットであり、銅箔の密着力は１．６ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、銅箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２２ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例８）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ５．４１２ｇ（０．０５モル）、ｍ−ＴＢＨＧ８．４９２ｇ（０．０４モル）、ＴＰＥ−Ｍ２．９２３ｇ（０．０１モル）を入れ、そこに３９６ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ６．５４４ｇ（０．０３モル）及びＢＰＤＡ２０．５９５ｇ（０．０７モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。その後、ポリアミド酸溶液の撹拌を続けながら、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１７５ｇを加えて溶解させた。

次に、金属箔として厚さ３０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を準備し、その上にアプリケータを用いて３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを含むポリアミド酸溶液を塗膜し、１００℃、１３０℃、１６０℃、２００℃、２８０℃、３２０℃、３８０℃の各温度で２分間熱処理をすることにより、溶剤の乾燥ならびにイミド化反応を行って、厚さ２５μｍのポリイミド膜を形成し、目的とするステンレス積層体を作製した。

得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は２．１ｋＮ／ｍであって、面状発熱体として使用するのに好ましい密着力を示した。また、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２１ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例９）
３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１７５ｇの代わりに、Ｎ’１，Ｎ’１２−ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）ドデカンヒドラジド０．１７５ｇを用いた以外は実施例８と同様に処理を行い、厚さがそれぞれ、３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔の密着力は２．０ｋＮ／ｍであって、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミド膜の熱膨張係数は、２１ｐｐｍ／Ｋであった。

（比較例１）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ９．７４２ｇ（０．０９モル）及びＴＰＥ−Ｍ２．９２３ｇ（０．０１モル）を入れ、そこに３５８ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡ６．５４４ｇ（０．０３モル）及びＢＰＤＡ２０．５９５ｇ（０．０７モル）を加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。

以下、実施例１と同様に行い、厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミドの熱膨張係数は２２ｐｐｍ／Ｋであった。しかし、比較例１は、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢＨＧ）を使用していない。そのため、ステンレス箔の密着力は、０．８ｋＮ／ｍと低く、面状発熱体として実用に耐えないものであった。

（比較例２）
撹拌機と撹拌羽根を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中にジアミン化合物であるＰＰＤ５．４１２ｇ（０．０５モル）、ｍ−ＴＢＨＧ８．４９２ｇ（０．０４モル）及びＴＰＥ−Ｍ２．９２３ｇ（０．０１モル）を入れ、そこに３４８ｇのＤＭＡｃを加えて撹拌を行って、ジアミン化合物を溶解及び分散させた。次に、窒素気流中において撹拌を続けながら、テトラカルボン酸二無水物であるＰＭＤＡを２１．８１２ｇ（０．１モル）加え、さらに室温で６時間撹拌を続けて重合を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。

以下、実施例１と同様に行い、厚さがそれぞれ３０μｍ及び２５μｍのステンレス積層体を作製した。得られたステンレス積層体は概ねフラットであり、ステンレス箔をエッチング除去後のポリイミドの熱膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。しかし、比較例２は、テトラカルボン酸二無水物として、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用していない。そのため、ステンレス箔の密着力は、０．７ｋＮ／ｍと低く、面状発熱体として実用に耐えないものであった。

＜耐熱試験＞
実施例８、実施例９、比較例１及び比較例２で得られたステンレス積層体について、密着力を測定するためにステンレス箔をエッチング加工した後、２６０℃で１６８時間の熱処理を行った。これによると、比較例１及び比較例２のステンレス積層体は、ステンレス箔の密着力が０．１ｋＮ／ｍ未満へと顕著に低下した。これに対し、実施例８及び実施例９のステンレス積層体は、２６０℃で１６８時間の熱処理後も、それぞれ１．３ｋＮ／ｍ、１．２ｋＮ／ｍと高い密着力が維持された。

Claims (6)

1. 厚さ１０〜１００μｍの金属箔と、
   前記金属箔上に直接形成され、厚さ１〜５０μｍのポリイミド系樹脂層と、を備える金属箔−ポリイミド積層体であって、
   前記ポリイミド系樹脂層は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド系樹脂であり、
   前記ジアミン化合物は、少なくともパラフェニレンジアミン及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルであり、
   前記テトラカルボン酸二無水物は、少なくともピロメリット酸二無水物及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、
   前記金属箔の剥離強度は、１ｋＮ／ｍ以上である金属箔−ポリイミド積層体。
2. 金属箔は、ステンレス箔である請求項１記載の金属箔−ポリイミド積層体。
3. 前記ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物は、パラフェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及び式（１）で示されるジアミン化合物である請求項１又は２記載の金属箔−ポリイミド積層体。
   

   

   式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかの結合を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０又は１である。
4. 前記金属箔の剥離強度の保持率は、２６０℃で１６８時間の熱処理を施した後において４０％以上である請求項１から３のいずれか一項記載の金属箔−ポリイミド積層体。
5. 請求項１から４のいずれか一項記載の金属箔−ポリイミド積層体を備える面状発熱体。
6. 請求項１から４のいずれか一項記載の金属箔−ポリイミド積層体の製造方法であって、
   厚さ１０〜１００μｍの金属箔を用意する工程と、
   前記金属箔の少なくとも一方の面上に、ポリイミド系樹脂による樹脂を塗布するキャスティング法によってポリイミド系樹脂層を形成する工程と、
   を含む金属箔−ポリイミド積層体の製造方法。