JPH0977871A - 結晶性ポリイミド - Google Patents
結晶性ポリイミドInfo
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- JPH0977871A JPH0977871A JP7257195A JP25719595A JPH0977871A JP H0977871 A JPH0977871 A JP H0977871A JP 7257195 A JP7257195 A JP 7257195A JP 25719595 A JP25719595 A JP 25719595A JP H0977871 A JPH0977871 A JP H0977871A
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- polyamic acid
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶性が高く、物理的耐熱性および化学的耐
熱性（耐熱分解性）に優れ、しかも優れた溶融成形性を
有するポリイミドを提供する。 【解決手段】 下記式（１）で代表される構造単位を３
０モル％以上含み、かつその前駆体であるポリアミック
酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ−メチルピロリドン溶媒、
濃度０．５ｇ／dl、３０℃。）が０．３〜３dl／ｇであ
ることを特徴とする結晶性ポリイミド。 【化１】 〔式（１）において、Ｘは -O-、-S- 、-SO2- および-C
O-の群から選ばれる基を示し、Arは単環、縮合多環およ
び環集合の群から選ばれる２価の芳香族基を示す。〕
熱性（耐熱分解性）に優れ、しかも優れた溶融成形性を
有するポリイミドを提供する。 【解決手段】 下記式（１）で代表される構造単位を３
０モル％以上含み、かつその前駆体であるポリアミック
酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ−メチルピロリドン溶媒、
濃度０．５ｇ／dl、３０℃。）が０．３〜３dl／ｇであ
ることを特徴とする結晶性ポリイミド。 【化１】 〔式（１）において、Ｘは -O-、-S- 、-SO2- および-C
O-の群から選ばれる基を示し、Arは単環、縮合多環およ
び環集合の群から選ばれる２価の芳香族基を示す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、物理的耐熱性、化
学的耐熱性（耐熱分解性）、機械的強度、溶融成形性お
よび耐溶剤性に優れた新規な結晶性ポリイミドに関す
る。
学的耐熱性（耐熱分解性）、機械的強度、溶融成形性お
よび耐溶剤性に優れた新規な結晶性ポリイミドに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、エンジニアリングプラスチックと
呼称されている樹脂は、機械特性や電気特性に優れ、か
つ耐熱性も良好であり、電子・電気製品、自動車等を含
む幅広い工業分野において利用されているが、近年、特
に耐熱性をさらに高めたスーパーエンジニアリングプラ
スチックと呼称される樹脂が開発され、実用化されてい
る。このようなスーパーエンジニアリングプラスチック
の代表的なものにポリイミドがあり、中でもカプトン
（Kapton：商品名、イ−・アイ・デュポン社製）タイプ
の全芳香族ポリイミドは、優れた物理的耐熱性と機械的
強度を備えている反面、非晶性であり、またガラス転移
温度（Ｔｇ）が熱分解温度に近いため、溶融成形が困難
で、成形品に展開する上での実用性能に問題がある。こ
れに対して、物理的耐熱性および機械的強度と溶融成形
性とを兼ね備えたポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）と融点（Ｔｍ）との両方を有し、化学的耐熱性（耐
熱分解性）に優れた結晶性ポリイミドを挙げることがで
きるが、従来のポリイミドは非晶性構造のものが多く、
結晶性ポリイミドについては報告例が少ないのが実状で
ある。このような中で、従来報告されている結晶性ポリ
イミドとしては、例えば下記式（Ａ）〜（Ｆ）の構造を
有するものがある。下記式（Ａ）〜（Ｆ）におけるｎは
繰返し単位数である。
呼称されている樹脂は、機械特性や電気特性に優れ、か
つ耐熱性も良好であり、電子・電気製品、自動車等を含
む幅広い工業分野において利用されているが、近年、特
に耐熱性をさらに高めたスーパーエンジニアリングプラ
スチックと呼称される樹脂が開発され、実用化されてい
る。このようなスーパーエンジニアリングプラスチック
の代表的なものにポリイミドがあり、中でもカプトン
（Kapton：商品名、イ−・アイ・デュポン社製）タイプ
の全芳香族ポリイミドは、優れた物理的耐熱性と機械的
強度を備えている反面、非晶性であり、またガラス転移
温度（Ｔｇ）が熱分解温度に近いため、溶融成形が困難
で、成形品に展開する上での実用性能に問題がある。こ
れに対して、物理的耐熱性および機械的強度と溶融成形
性とを兼ね備えたポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）と融点（Ｔｍ）との両方を有し、化学的耐熱性（耐
熱分解性）に優れた結晶性ポリイミドを挙げることがで
きるが、従来のポリイミドは非晶性構造のものが多く、
結晶性ポリイミドについては報告例が少ないのが実状で
ある。このような中で、従来報告されている結晶性ポリ
イミドとしては、例えば下記式（Ａ）〜（Ｆ）の構造を
有するものがある。下記式（Ａ）〜（Ｆ）におけるｎは
繰返し単位数である。
【０００３】
【化３】
【０００４】
【化４】
【０００５】
【化５】
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】ポリイミドは、化学構造から結晶性である
か非晶性であるかを判断するのが一般に困難である。例
えば、前記式（Ａ）の構造を有するポリイミドおよび前
記式（Ｂ）の構造を有するポリイミドは、テトラカルボ
ン酸成分のみが異なっており、ともに結晶性を示してい
るが、これらのテトラカルボン酸成分を換えた下記式
（Ｇ）の構造を有するポリイミドおよび下記式（Ｈ）の
構造を有するポリイミドは、いずれも非晶性ポリマーと
なる。下記式（Ｇ）〜（Ｈ）におけるｎは繰返し単位数
である。
か非晶性であるかを判断するのが一般に困難である。例
えば、前記式（Ａ）の構造を有するポリイミドおよび前
記式（Ｂ）の構造を有するポリイミドは、テトラカルボ
ン酸成分のみが異なっており、ともに結晶性を示してい
るが、これらのテトラカルボン酸成分を換えた下記式
（Ｇ）の構造を有するポリイミドおよび下記式（Ｈ）の
構造を有するポリイミドは、いずれも非晶性ポリマーと
なる。下記式（Ｇ）〜（Ｈ）におけるｎは繰返し単位数
である。
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１０】
【００１２】さらに、前記式（Ｆ）の構造を有するポリ
イミドのテトラカルボン酸成分を換えた下記式（Ｉ）の
構造を有するポリイミドは、非晶性ポリマーになるとい
った具合である。下記式（Ｉ）におけるｎは繰返し単位
数である。
イミドのテトラカルボン酸成分を換えた下記式（Ｉ）の
構造を有するポリイミドは、非晶性ポリマーになるとい
った具合である。下記式（Ｉ）におけるｎは繰返し単位
数である。
【００１３】
【化１１】
【００１４】しかも、前記結晶性ポリイミドの多くは合
成が比較的困難なジアミンを使用しており、工業的に入
手容易な汎用ジアミンを用いて製造される結晶性ポリイ
ミドの報告例が少ないのが現状である。また工業的に入
手容易なジアミンを用いた結晶性ポリイミドの場合も、
化学的耐熱性（耐熱分解性）が十分でなく、実用上問題
がある。さらに近年、下記式（Ｊ）で表されるジアミン
を下記式（Ｋ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と
ピロメリット酸二無水物との混合酸二無水物と反応させ
ることにより製造されたポリイミドを、両面接着シート
の接着剤として使用することが報告されているが（特開
平７−７０５２４号公報参照）、かかるポリイミドも非
晶性であり、物理的耐熱性、機械的強度および溶融加工
性を同時に満足できるものではない。
成が比較的困難なジアミンを使用しており、工業的に入
手容易な汎用ジアミンを用いて製造される結晶性ポリイ
ミドの報告例が少ないのが現状である。また工業的に入
手容易なジアミンを用いた結晶性ポリイミドの場合も、
化学的耐熱性（耐熱分解性）が十分でなく、実用上問題
がある。さらに近年、下記式（Ｊ）で表されるジアミン
を下記式（Ｋ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と
ピロメリット酸二無水物との混合酸二無水物と反応させ
ることにより製造されたポリイミドを、両面接着シート
の接着剤として使用することが報告されているが（特開
平７−７０５２４号公報参照）、かかるポリイミドも非
晶性であり、物理的耐熱性、機械的強度および溶融加工
性を同時に満足できるものではない。
【００１５】
【化１２】
【００１６】
【化１３】
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、結晶
性が高く、物理的耐熱性および化学的耐熱性（耐熱分解
性）に優れ、しかも優れた溶融成形性を有するポリイミ
ドを提供することにある。
性が高く、物理的耐熱性および化学的耐熱性（耐熱分解
性）に優れ、しかも優れた溶融成形性を有するポリイミ
ドを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記式
（１）または（２）で表される構造単位を３０モル％以
上含み、かつその前駆体であるポリアミック酸の対数粘
度〔ηinh 〕が０．３〜３dl／ｇ（但し、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／dl、３０℃で測定。）
であることを特徴とする結晶性ポリイミド、からなる。
（１）または（２）で表される構造単位を３０モル％以
上含み、かつその前駆体であるポリアミック酸の対数粘
度〔ηinh 〕が０．３〜３dl／ｇ（但し、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／dl、３０℃で測定。）
であることを特徴とする結晶性ポリイミド、からなる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】〔式（１）および（２）において、Ｘは -
O-、-S- 、-SO2- および-CO-の群から選ばれる基を示
し、Arは単環単環、縮合多環および環集合の群から選ば
れる２価の芳香族基を示し、Ｙは -O-、-S- 、-SO2- 、
-CO-、炭素数１〜１０の２価０脂肪族炭化水素基、炭素
数１〜１０の２価のハロゲン化炭化水素基および炭素数
３〜１５の２価の脂環族炭化水素基の群から選ばれる基
を示す。〕 式（１）および（２）において、２個のＸおよびArはそ
れぞれ同一でも異なってもよい。
O-、-S- 、-SO2- および-CO-の群から選ばれる基を示
し、Arは単環単環、縮合多環および環集合の群から選ば
れる２価の芳香族基を示し、Ｙは -O-、-S- 、-SO2- 、
-CO-、炭素数１〜１０の２価０脂肪族炭化水素基、炭素
数１〜１０の２価のハロゲン化炭化水素基および炭素数
３〜１５の２価の脂環族炭化水素基の群から選ばれる基
を示す。〕 式（１）および（２）において、２個のＸおよびArはそ
れぞれ同一でも異なってもよい。
【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。前記式
（１）および（２）において、Arの具体例としては、ｍ
−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３，３’−ビフェ
ニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチ
レン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基
等を挙げることができる。また、Ｙの炭素数１〜１０の
２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン
基、１，２−エチレン基、イソプロピリデン基、トリメ
チレン基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の２価
のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、モノフルオ
ロメチレン基、パーフルオロメチレン基、モノフルオロ
−１，２−エチレン基、ジフルオロ−１，２−エチレン
基、パーフルオロ−１，２−エチレン基、モノフルオロ
−１，３−プロピレン基、ジフルオロ−１，３−プロピ
レン基、パーフルオロ−１，３−プロピレン基、モノフ
ルオロ−２，２−プロピレン基、ジフルオロ−２，２−
プロピレン基、パーフルオロ−２，２−プロピレン基等
のフルオロアルキレン基；モノクロロ−１，２−エチレ
ン基、ジクロロ−１，２−エチレン基、モノクロロ−
２，２−プロピレン基、ジクロロ−２，２−プロピレン
基、モノブロモ−１，２−エチレン基、モノブロモ−
１，３−プロピレン基、モノブロモ−２，２−プロピレ
ン基等の他のハロゲン置換アルキレン基を挙げることが
でき、炭素数３〜１５の２価の脂環族炭化水素基の具体
例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ビシクロ
[4.4.0] デシレン基、ビシクロ[2.2.1] ヘプチレン基、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デシレン基等を挙げることがで
きる。
（１）および（２）において、Arの具体例としては、ｍ
−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３，３’−ビフェ
ニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチ
レン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基
等を挙げることができる。また、Ｙの炭素数１〜１０の
２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン
基、１，２−エチレン基、イソプロピリデン基、トリメ
チレン基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の２価
のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、モノフルオ
ロメチレン基、パーフルオロメチレン基、モノフルオロ
−１，２−エチレン基、ジフルオロ−１，２−エチレン
基、パーフルオロ−１，２−エチレン基、モノフルオロ
−１，３−プロピレン基、ジフルオロ−１，３−プロピ
レン基、パーフルオロ−１，３−プロピレン基、モノフ
ルオロ−２，２−プロピレン基、ジフルオロ−２，２−
プロピレン基、パーフルオロ−２，２−プロピレン基等
のフルオロアルキレン基；モノクロロ−１，２−エチレ
ン基、ジクロロ−１，２−エチレン基、モノクロロ−
２，２−プロピレン基、ジクロロ−２，２−プロピレン
基、モノブロモ−１，２−エチレン基、モノブロモ−
１，３−プロピレン基、モノブロモ−２，２−プロピレ
ン基等の他のハロゲン置換アルキレン基を挙げることが
でき、炭素数３〜１５の２価の脂環族炭化水素基の具体
例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ビシクロ
[4.4.0] デシレン基、ビシクロ[2.2.1] ヘプチレン基、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デシレン基等を挙げることがで
きる。
【００２３】本発明のポリイミドは、下記式（３）の
１，４−フェニレンビストリメリテート二無水物と下記
式（４）または（５）で表されるジアミンとの重縮合反
応によって得られるポリアミック酸（以下、「特定ポリ
アミック酸」という。）を脱水閉環し、イミド化するこ
とによって製造することができる。この場合、式（４）
で表されるジアミンおよび式（５）で表されるジアミン
は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。本発明における特定ポリアミック酸を製
造する際には、１，４−フェニレンビストリメリテート
二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物（以下、「他
のテトラカルボン酸二無水物」という。）あるいは式
（４）または（５）で表される化合物以外のジアミン
（以下、「他のジアミン」という。）も使用することが
できるが、これらの場合、他のテトラカルボン酸二無水
物および他のジアミンの使用量は、得られるポリアミッ
ク酸中に前記式（１）または（２）で表される構造単位
が３０モル％以上、好ましくは５０〜１００モル％含有
されるように選定される。
１，４−フェニレンビストリメリテート二無水物と下記
式（４）または（５）で表されるジアミンとの重縮合反
応によって得られるポリアミック酸（以下、「特定ポリ
アミック酸」という。）を脱水閉環し、イミド化するこ
とによって製造することができる。この場合、式（４）
で表されるジアミンおよび式（５）で表されるジアミン
は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。本発明における特定ポリアミック酸を製
造する際には、１，４−フェニレンビストリメリテート
二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物（以下、「他
のテトラカルボン酸二無水物」という。）あるいは式
（４）または（５）で表される化合物以外のジアミン
（以下、「他のジアミン」という。）も使用することが
できるが、これらの場合、他のテトラカルボン酸二無水
物および他のジアミンの使用量は、得られるポリアミッ
ク酸中に前記式（１）または（２）で表される構造単位
が３０モル％以上、好ましくは５０〜１００モル％含有
されるように選定される。
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】〔式（４）および（５）において、Ｘ、Ar
およびＹは、前記式（１）および（２）におけるＸ、Ar
およびＹと同義である。〕
およびＹは、前記式（１）および（２）におけるＸ、Ar
およびＹと同義である。〕
【００２８】前記式（４）で表されるジアミンの具体例
としては、下記式（６）〜（４５）で表される化合物を
挙げることができる。
としては、下記式（６）〜（４５）で表される化合物を
挙げることができる。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】
【化２０】
【００３３】
【化２１】
【００３４】
【化２２】
【００３５】
【化２３】
【００３６】
【化２４】
【００３７】
【化２５】
【００３８】
【化２６】
【００３９】
【化２７】
【００４０】
【化２８】
【００４１】
【化２９】
【００４２】
【化３０】
【００４３】
【化３１】
【００４４】
【化３２】
【００４５】
【化３３】
【００４６】
【化３４】
【００４７】
【化３５】
【００４８】
【化３６】
【００４９】
【化３７】
【００５０】
【化３８】
【００５１】
【化３９】
【００５２】
【化４０】
【００５３】
【化４１】
【００５４】
【化４２】
【００５５】
【化４３】
【００５６】
【化４４】
【００５７】
【化４５】
【００５８】
【化４６】
【００５９】
【化４７】
【００６０】
【化４８】
【００６１】
【化４９】
【００６２】
【化５０】
【００６３】
【化５１】
【００６４】
【化５２】
【００６５】
【化５３】
【００６６】
【化５４】
【００６７】
【化５５】
【００６８】
【化５６】
【００６９】また、前記式（５）で表されるジアミンの
具体例としては、下記式（４６）〜（９３）で表される
化合物を挙げることができる。
具体例としては、下記式（４６）〜（９３）で表される
化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化５７】
【００７１】
【化５８】
【００７２】
【化５９】
【００７３】
【化６０】
【００７４】
【化６１】
【００７５】
【化６２】
【００７６】
【化６３】
【００７７】
【化６４】
【００７８】
【化６５】
【００７９】
【化６６】
【００８０】
【化６７】
【００８１】
【化６８】
【００８２】
【化６９】
【００８３】
【化７０】
【００８４】
【化７１】
【００８５】
【化７２】
【００８６】
【化７３】
【００８７】
【化７４】
【００８８】
【化７５】
【００８９】
【化７６】
【００９０】
【化７７】
【００９１】
【化７８】
【００９２】
【化７９】
【００９３】
【化８０】
【００９４】
【化８１】
【００９５】
【化８２】
【００９６】
【化８３】
【００９７】
【化８４】
【００９８】
【化８５】
【００９９】
【化８６】
【０１００】
【化８７】
【０１０１】
【化８８】
【０１０２】
【化８９】
【０１０３】
【化９０】
【０１０４】
【化９１】
【０１０５】
【化９２】
【０１０６】
【化９３】
【０１０７】
【化９４】
【０１０８】
【化９５】
【０１０９】
【化９６】
【０１１０】
【化９７】
【０１１１】
【化９８】
【０１１２】
【化９９】
【０１１３】
【化１００】
【０１１４】
【化１０１】
【０１１５】
【化１０２】
【０１１６】
【化１０３】
【０１１７】
【化１０４】
【０１１８】これらのジアミンのうち、特に前記式
（７）、（８）、（１１）、（４６）、（４７）、（５
０）、（５２）、（５３）、（５４）、（５５）、（５
６）および（５７）の化合物が好ましい。また他のテト
ラカルボン酸二無水物としては、例えば前記式（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｉ）または（Ｋ）の構造を有するポリイミド
のテトラカルボン酸二無水物成分として用いられる化合
物や、下記式（９４）〜（９９）で表される化合物等を
挙げることができ、他のジアミンとしては、例えば前記
式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）の構造を有する
ポリイミドのジアミン成分として用いられる化合物や、
下記式（１００）〜（１０９）で表される化合物等を挙
げることができる。
（７）、（８）、（１１）、（４６）、（４７）、（５
０）、（５２）、（５３）、（５４）、（５５）、（５
６）および（５７）の化合物が好ましい。また他のテト
ラカルボン酸二無水物としては、例えば前記式（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｉ）または（Ｋ）の構造を有するポリイミド
のテトラカルボン酸二無水物成分として用いられる化合
物や、下記式（９４）〜（９９）で表される化合物等を
挙げることができ、他のジアミンとしては、例えば前記
式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）の構造を有する
ポリイミドのジアミン成分として用いられる化合物や、
下記式（１００）〜（１０９）で表される化合物等を挙
げることができる。
【０１１９】
【化１０５】
【０１２０】
【化１０６】
【０１２１】
【化１０７】
【０１２２】
【化１０８】
【０１２３】
【化１０９】
【０１２４】
【化１１０】
【０１２５】
【化１１１】
【０１２６】
【化１１２】
【０１２７】
【化１１３】
【０１２８】
【化１１４】
【０１２９】
【化１１５】
【０１３０】
【化１１６】
【０１３１】
【化１１７】
【０１３２】
【化１１８】
【０１３３】
【化１１９】
【０１３４】
【化１２０】
【０１３５】特定ポリアミック酸を製造する際には、テ
トラカルボン酸二無水物成分の合計量とジアミン成分の
合計量とのモル比を、通常、１：０．８〜１．２、好ま
しくは１：０．９〜１．１として、適当な溶剤中で反応
させる。反応時には、分子量調節剤として、例えばアニ
リン等のモノアミン類の如き単官能性化合物や無水フタ
ル酸等のジカルボン酸無水物類を添加してもよい。前記
反応時のテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン
成分の濃度は適宜調節することができるが、両成分の合
計濃度が、全溶液重量に対して、通常、１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％である。また、反応温度
も適宜調節することができるが、通常、１５０℃以下、
好ましくは０〜１２０℃である。特定ポリアミック酸を
製造する際に使用される溶剤としては、テトラカルボン
酸二無水物およびジアミンに対して不活性であり、かつ
これらを溶解するものが使用され、具体的には、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはＮ−メ
チルピロリドン；ジメチルスルホキシド等の非プロトン
系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。このように
して製造される特定ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh
〕（但し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、濃度０．５
ｇ／dl、３０℃で測定。）は０．３〜３dl／ｇであり、
好ましくは０．５〜２．５dl／ｇである。この場合、特
定ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕が０．３dl／ｇ
未満では、得られる成形物の機械的強度が低下し、また
３dl／ｇを超えると、結晶性に基づく良好な溶融成形性
を発現する効果以上に、分子量の上昇に伴う溶融粘度が
高くなり、溶融成形性の面で満足できなくなる。
トラカルボン酸二無水物成分の合計量とジアミン成分の
合計量とのモル比を、通常、１：０．８〜１．２、好ま
しくは１：０．９〜１．１として、適当な溶剤中で反応
させる。反応時には、分子量調節剤として、例えばアニ
リン等のモノアミン類の如き単官能性化合物や無水フタ
ル酸等のジカルボン酸無水物類を添加してもよい。前記
反応時のテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン
成分の濃度は適宜調節することができるが、両成分の合
計濃度が、全溶液重量に対して、通常、１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％である。また、反応温度
も適宜調節することができるが、通常、１５０℃以下、
好ましくは０〜１２０℃である。特定ポリアミック酸を
製造する際に使用される溶剤としては、テトラカルボン
酸二無水物およびジアミンに対して不活性であり、かつ
これらを溶解するものが使用され、具体的には、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはＮ−メ
チルピロリドン；ジメチルスルホキシド等の非プロトン
系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。このように
して製造される特定ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh
〕（但し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、濃度０．５
ｇ／dl、３０℃で測定。）は０．３〜３dl／ｇであり、
好ましくは０．５〜２．５dl／ｇである。この場合、特
定ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕が０．３dl／ｇ
未満では、得られる成形物の機械的強度が低下し、また
３dl／ｇを超えると、結晶性に基づく良好な溶融成形性
を発現する効果以上に、分子量の上昇に伴う溶融粘度が
高くなり、溶融成形性の面で満足できなくなる。
【０１３６】結晶性ポリイミド 本発明の結晶性ポリイミドは、その前駆体である特定ポ
リアミック酸を脱水閉環し、イミド化することにより製
造される。前記イミド化に際しては、加熱イミド化法ま
たは化学イミド化法を採用することができる。前記加熱
イミド化法としては、例えば特定ポリアミック酸の溶
液をガラス、金属等の表面平滑な基材上に流延して加熱
する方法、あるいは特定ポリアミック酸の溶液をその
まま加熱する方法が適用される。これらの方法で使用さ
れる溶剤としては、特定ポリアミック酸の製造に使用さ
れるものと同様の溶剤を挙げることができる。前記の
加熱イミド化法では、特定ポリアミック酸の溶液を基板
上に流延したのち、常圧下または減圧下で加熱すること
により、フィルム状のポリイミドを得ることができる。
この場合の加熱温度は、通常、５０〜４００℃、好まし
くは１５０〜３５０℃であり、反応中徐々に温度を上げ
ることが好ましい。また、前記の加熱イミド化法で
は、特定ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱すること
により、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。
この場合の加熱温度は、通常、５０〜３００℃、好まし
くは１００〜２５０℃である。また、の加熱イミド化
法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水
と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒を脱水剤として存在させることもできる。さら
に、の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進す
るため、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
の如き脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの如き芳香族第三級アミ
ン類；ピリジン、キノリン、イソキノリンの如き複素環
式第三級アミン類等の触媒を、ポリアミド酸１００重量
部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもでき
る。次に、前記化学イミド化法においては、例えば特
定ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液
状態でポリイミド化する方法が適用され、ポリイミドが
粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用され
る溶剤としても、特定ポリアミック酸の製造に使用され
るものと同様の溶剤を挙げることができる。前記閉環剤
としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸の如き酸無水物を挙げることができる。これらの閉環
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
でき、その使用量は、特定ポリアミック酸１００重量部
当たり、通常、１０〜５０００重量部、好ましくは１０
０〜１０００重量部である。前記の化学イミド化法に
おける反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお化
学イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と
同様に第三級アミンを触媒として使用することができ
る。前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポ
リイミドが粉末として得られた場合は、ろ過、噴霧乾
燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末
を媒体から分離回収することができる。本発明の結晶性
ポリイミドの分子量は、その結晶性の故に溶剤への溶解
性が低く、その前駆体である特定ポリアミック酸の対数
粘度〔ηinh 〕（但し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、
濃度０．５ｇ／dl、３０℃で測定。）により規定され
る。また本発明の結晶性ポリイミドにおいて、前記式
（１）または（２）で表される構造単位以外の構造単位
が含有されると、一般に結晶性の尺度である融解エンタ
ルピー（ΔＨ）が低下するため、式（１）または（２）
で表される構造単位の含有率は３０モル％以上でなけれ
ばならず、好ましくは５０〜１００モル％である。本発
明の結晶性ポリイミドは結晶性が高く、その融解エンタ
ルピー（ΔＨ）が１Ｊ／ｇ以上の値を示し、また物理的
耐熱性および化学的耐熱性（耐熱分解性）に優れ、しか
も優れた溶融成形性を有するものである。
リアミック酸を脱水閉環し、イミド化することにより製
造される。前記イミド化に際しては、加熱イミド化法ま
たは化学イミド化法を採用することができる。前記加熱
イミド化法としては、例えば特定ポリアミック酸の溶
液をガラス、金属等の表面平滑な基材上に流延して加熱
する方法、あるいは特定ポリアミック酸の溶液をその
まま加熱する方法が適用される。これらの方法で使用さ
れる溶剤としては、特定ポリアミック酸の製造に使用さ
れるものと同様の溶剤を挙げることができる。前記の
加熱イミド化法では、特定ポリアミック酸の溶液を基板
上に流延したのち、常圧下または減圧下で加熱すること
により、フィルム状のポリイミドを得ることができる。
この場合の加熱温度は、通常、５０〜４００℃、好まし
くは１５０〜３５０℃であり、反応中徐々に温度を上げ
ることが好ましい。また、前記の加熱イミド化法で
は、特定ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱すること
により、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。
この場合の加熱温度は、通常、５０〜３００℃、好まし
くは１００〜２５０℃である。また、の加熱イミド化
法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水
と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒を脱水剤として存在させることもできる。さら
に、の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進す
るため、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
の如き脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの如き芳香族第三級アミ
ン類；ピリジン、キノリン、イソキノリンの如き複素環
式第三級アミン類等の触媒を、ポリアミド酸１００重量
部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもでき
る。次に、前記化学イミド化法においては、例えば特
定ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液
状態でポリイミド化する方法が適用され、ポリイミドが
粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用され
る溶剤としても、特定ポリアミック酸の製造に使用され
るものと同様の溶剤を挙げることができる。前記閉環剤
としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸の如き酸無水物を挙げることができる。これらの閉環
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
でき、その使用量は、特定ポリアミック酸１００重量部
当たり、通常、１０〜５０００重量部、好ましくは１０
０〜１０００重量部である。前記の化学イミド化法に
おける反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお化
学イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と
同様に第三級アミンを触媒として使用することができ
る。前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポ
リイミドが粉末として得られた場合は、ろ過、噴霧乾
燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末
を媒体から分離回収することができる。本発明の結晶性
ポリイミドの分子量は、その結晶性の故に溶剤への溶解
性が低く、その前駆体である特定ポリアミック酸の対数
粘度〔ηinh 〕（但し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、
濃度０．５ｇ／dl、３０℃で測定。）により規定され
る。また本発明の結晶性ポリイミドにおいて、前記式
（１）または（２）で表される構造単位以外の構造単位
が含有されると、一般に結晶性の尺度である融解エンタ
ルピー（ΔＨ）が低下するため、式（１）または（２）
で表される構造単位の含有率は３０モル％以上でなけれ
ばならず、好ましくは５０〜１００モル％である。本発
明の結晶性ポリイミドは結晶性が高く、その融解エンタ
ルピー（ΔＨ）が１Ｊ／ｇ以上の値を示し、また物理的
耐熱性および化学的耐熱性（耐熱分解性）に優れ、しか
も優れた溶融成形性を有するものである。
【０１３７】本発明の結晶性ポリイミドには、その特性
を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えば高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、アイソタクチック
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシド等を、使用目的に応じて適当量配
合することができる。さらに、通常の樹脂に配合されて
いるような添加剤を、結晶性ポリイミドの特性を損なわ
ない範囲で、使用目的に応じて適当量配合することもで
きる。前記添加剤としては、例えばグラファイト、カー
ボランダム、珪石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等
の耐摩耗性向上剤；ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン
繊維、炭化珪素繊維、カーボンウイスカー、金属繊維、
セラミック繊維等の補強材；三酸化アンチモン、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤；クレ
ー、マイカ等の電気特性向上剤；シリカ、グラファイト
等の耐トラッキング性向上剤；硫酸バリウム、シリカ、
メタ珪酸カルシウム等の耐酸性向上剤；鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導性向上剤のほか、ガラ
スビーズ、ガラスバルーン、タルク、珪藻土、アルミ
ナ、シラスバルーン、水和アルミナ、金属酸化物、染
料、顔料等を挙げることができる。本発明の結晶性ポリ
イミドは、溶融成形、例えば射出成形、トランスファー
成形、押出成形、真空成形等により容易に加工すること
ができる。
を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えば高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、アイソタクチック
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシド等を、使用目的に応じて適当量配
合することができる。さらに、通常の樹脂に配合されて
いるような添加剤を、結晶性ポリイミドの特性を損なわ
ない範囲で、使用目的に応じて適当量配合することもで
きる。前記添加剤としては、例えばグラファイト、カー
ボランダム、珪石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等
の耐摩耗性向上剤；ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン
繊維、炭化珪素繊維、カーボンウイスカー、金属繊維、
セラミック繊維等の補強材；三酸化アンチモン、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤；クレ
ー、マイカ等の電気特性向上剤；シリカ、グラファイト
等の耐トラッキング性向上剤；硫酸バリウム、シリカ、
メタ珪酸カルシウム等の耐酸性向上剤；鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導性向上剤のほか、ガラ
スビーズ、ガラスバルーン、タルク、珪藻土、アルミ
ナ、シラスバルーン、水和アルミナ、金属酸化物、染
料、顔料等を挙げることができる。本発明の結晶性ポリ
イミドは、溶融成形、例えば射出成形、トランスファー
成形、押出成形、真空成形等により容易に加工すること
ができる。
【０１３８】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施
例に何ら制約されるものではない。実施例における各測
定および試験は、下記の要領で行った。対数粘度〔ηinh 〕の測定 ウベローデ粘度計を用い、Ｎ−メチルピロリドン溶媒
中、３０℃で測定して、式ln(t/t0)／c により算出し
た。但し、ｔはポリイミド溶液の標線間の通過時間、t0
はＮ−メチルピロリドン溶媒の標線間の通過時間、ｃは
ポリイミド溶液の濃度（０．５ｇ／dl）である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）試験 窒素雰囲気中で、昇温速度および降温速度をともに２０
℃／分として行った。熱分解温度の測定熱天秤を用い、
空気中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減
少を示した温度を、熱分解温度（℃）とした。
さらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施
例に何ら制約されるものではない。実施例における各測
定および試験は、下記の要領で行った。対数粘度〔ηinh 〕の測定 ウベローデ粘度計を用い、Ｎ−メチルピロリドン溶媒
中、３０℃で測定して、式ln(t/t0)／c により算出し
た。但し、ｔはポリイミド溶液の標線間の通過時間、t0
はＮ−メチルピロリドン溶媒の標線間の通過時間、ｃは
ポリイミド溶液の濃度（０．５ｇ／dl）である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）試験 窒素雰囲気中で、昇温速度および降温速度をともに２０
℃／分として行った。熱分解温度の測定熱天秤を用い、
空気中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減
少を示した温度を、熱分解温度（℃）とした。
【０１３９】
実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管を備え、窒素置換したフラスコ
（内容積１０００ミリリットル）に、Ｎ−メチルピロリ
ドン２４６．２ｇを添加したのち、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０．５
３ｇ（５０ミリモル）を溶解し、次いで１，４−フェニ
レンビストリメリテート二無水物２２．９２ｇ（５０ミ
リモル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、室温で３時間攪
拌して、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミッ
ク酸の対数粘度〔ηinh 〕は、２．０dl／ｇであった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、温度を
８０℃、１２０℃、１６０℃、２００℃、２５０℃と段
階的に上げ、各温度で３０分間加熱してイミド化させ、
ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、１７８０ｃ
ｍ-1付近と１７２０ｃｍ-1付近にイミド基に由来する吸
収が確認された。このポリイミドフィルムについて、Ｄ
ＳＣ試験を行ったところ、結晶の融解ピーク温度（Ｔ
ｍ）が２５６℃、３５６℃、３８０℃に現れ、それらの
ピークの融解エンタルピー（ΔＨ）の合計が２９Ｊ／ｇ
であり、また降温過程での結晶化による発熱ピークが３
４７℃に現れ、結晶性ポリマーに典型的な結晶融解・結
晶化挙動を示した。また、このポリイミドの熱分解温度
は、４３６℃であった。このポリイミドのＩＲを図１
に、ＤＳＣ曲線を図２に示す。
（内容積１０００ミリリットル）に、Ｎ−メチルピロリ
ドン２４６．２ｇを添加したのち、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０．５
３ｇ（５０ミリモル）を溶解し、次いで１，４−フェニ
レンビストリメリテート二無水物２２．９２ｇ（５０ミ
リモル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、室温で３時間攪
拌して、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミッ
ク酸の対数粘度〔ηinh 〕は、２．０dl／ｇであった。
このポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し、温度を
８０℃、１２０℃、１６０℃、２００℃、２５０℃と段
階的に上げ、各温度で３０分間加熱してイミド化させ、
ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、１７８０ｃ
ｍ-1付近と１７２０ｃｍ-1付近にイミド基に由来する吸
収が確認された。このポリイミドフィルムについて、Ｄ
ＳＣ試験を行ったところ、結晶の融解ピーク温度（Ｔ
ｍ）が２５６℃、３５６℃、３８０℃に現れ、それらの
ピークの融解エンタルピー（ΔＨ）の合計が２９Ｊ／ｇ
であり、また降温過程での結晶化による発熱ピークが３
４７℃に現れ、結晶性ポリマーに典型的な結晶融解・結
晶化挙動を示した。また、このポリイミドの熱分解温度
は、４３６℃であった。このポリイミドのＩＲを図１
に、ＤＳＣ曲線を図２に示す。
【０１４０】実施例２ 攪拌機、窒素ガス導入管を備え、窒素置換したフラスコ
（内容積１０００ミリリットル）に、Ｎ−メチルピロリ
ドン１９９．６ｇを添加したのち、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１６．４
２ｇ（４０ミリモル）を溶解し、次いで２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２．３
０６ｇ（４ミリモル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、室
温で１５分間攪拌した。その後、１，４−フェニレンビ
ストリメリテート二無水物１６．５０ｇ（３６ミリモ
ル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、室温で３時間攪拌し
て、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸
の対数粘度〔ηinh 〕は、１．６dl／ｇであった。この
ポリアミック酸溶液を用い、実施例１と同様の条件でイ
ミド化させて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したとこ
ろ、１７８０ｃｍ-1付近と１７２０ｃｍ-1付近にイミド
基に由来する吸収が確認された。このポリイミドフィル
ムのＤＳＣ試験の結果、結晶の融解ピーク温度（Ｔｍ）
が２８８℃、３５１℃に現れ、各ピークの融解エンタル
ピー（ΔＨ）は、それぞれ３．９Ｊ／ｇ、１９Ｊ／ｇで
あり、また降温過程での結晶化による発熱ピークが３１
７℃に現れ、結晶性ポリマーに典型的な結晶融解・結晶
化挙動を示した。このポリイミドのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、２１４℃であった。また、このポリイミドの熱
分解温度は、４５０℃であった。このポリイミドのＩＲ
を図３に、ＤＳＣ曲線を図４に示す。
（内容積１０００ミリリットル）に、Ｎ−メチルピロリ
ドン１９９．６ｇを添加したのち、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１６．４
２ｇ（４０ミリモル）を溶解し、次いで２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２．３
０６ｇ（４ミリモル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、室
温で１５分間攪拌した。その後、１，４−フェニレンビ
ストリメリテート二無水物１６．５０ｇ（３６ミリモ
ル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、室温で３時間攪拌し
て、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸
の対数粘度〔ηinh 〕は、１．６dl／ｇであった。この
ポリアミック酸溶液を用い、実施例１と同様の条件でイ
ミド化させて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したとこ
ろ、１７８０ｃｍ-1付近と１７２０ｃｍ-1付近にイミド
基に由来する吸収が確認された。このポリイミドフィル
ムのＤＳＣ試験の結果、結晶の融解ピーク温度（Ｔｍ）
が２８８℃、３５１℃に現れ、各ピークの融解エンタル
ピー（ΔＨ）は、それぞれ３．９Ｊ／ｇ、１９Ｊ／ｇで
あり、また降温過程での結晶化による発熱ピークが３１
７℃に現れ、結晶性ポリマーに典型的な結晶融解・結晶
化挙動を示した。このポリイミドのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、２１４℃であった。また、このポリイミドの熱
分解温度は、４５０℃であった。このポリイミドのＩＲ
を図３に、ＤＳＣ曲線を図４に示す。
【０１４１】実施例３ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンの代わりに、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン１４．６０ｇ（５０ミリモル）を用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ポリア
ミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度
〔ηinh 〕は、１．７dl／ｇであった。このポリアミッ
ク酸溶液を用い、実施例１と同様の条件でイミド化させ
て、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、１７８
０ｃｍ-1付近と１７２０ｃｍ-1付近にイミド基に由来す
る吸収が確認された。このポリイミドフィルムのＤＳＣ
試験の結果、結晶の融解ピーク温度（Ｔｍ）が４２９
℃、４４５℃に現れ、各ピークの融解エンタルピー（Δ
Ｈ）の合計が５８Ｊ／ｇであり、また降温過程での結晶
化による発熱ピークが３１５℃に現れ、結晶性ポリマー
に典型的な結晶融解・結晶化挙動を示した。また、この
ポリイミドの熱分解温度は、４６７℃であった。このポ
リイミドのＩＲを図５に、ＤＳＣ曲線を図６に示す。
ル〕プロパンの代わりに、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン１４．６０ｇ（５０ミリモル）を用
いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ポリア
ミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度
〔ηinh 〕は、１．７dl／ｇであった。このポリアミッ
ク酸溶液を用い、実施例１と同様の条件でイミド化させ
て、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、１７８
０ｃｍ-1付近と１７２０ｃｍ-1付近にイミド基に由来す
る吸収が確認された。このポリイミドフィルムのＤＳＣ
試験の結果、結晶の融解ピーク温度（Ｔｍ）が４２９
℃、４４５℃に現れ、各ピークの融解エンタルピー（Δ
Ｈ）の合計が５８Ｊ／ｇであり、また降温過程での結晶
化による発熱ピークが３１５℃に現れ、結晶性ポリマー
に典型的な結晶融解・結晶化挙動を示した。また、この
ポリイミドの熱分解温度は、４６７℃であった。このポ
リイミドのＩＲを図５に、ＤＳＣ曲線を図６に示す。
【０１４２】参考例 実施例２で得たポリアミック酸溶液を、銅張積層板上に
塗布し、実施例１と同様の条件でイミド化させて、厚さ
１０μｍのポリイミドフィルムを得た。次いで、このポ
リイミドフィルム面に、厚さ３５μｍ、幅１ｃｍの銅箔
を重ね、プレス機により、２８０℃、接着圧力３ｋｇ／
ｃｍ2 で５秒間圧着して、接着試験片を作成した。この
接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ６４８１に準拠し、銅
張積層板と銅箔との剥離強度を測定したところ、２．０
ｋｇ／ｃｍであった。また、この接着試験片を２６０℃
のハンダ浴に３０秒間浸漬して、ハンダ耐熱性を評価し
たところ、銅張積層板と銅箔との接着面に剥離、膨れが
生じなかった。
塗布し、実施例１と同様の条件でイミド化させて、厚さ
１０μｍのポリイミドフィルムを得た。次いで、このポ
リイミドフィルム面に、厚さ３５μｍ、幅１ｃｍの銅箔
を重ね、プレス機により、２８０℃、接着圧力３ｋｇ／
ｃｍ2 で５秒間圧着して、接着試験片を作成した。この
接着試験片について、ＪＩＳ Ｋ６４８１に準拠し、銅
張積層板と銅箔との剥離強度を測定したところ、２．０
ｋｇ／ｃｍであった。また、この接着試験片を２６０℃
のハンダ浴に３０秒間浸漬して、ハンダ耐熱性を評価し
たところ、銅張積層板と銅箔との接着面に剥離、膨れが
生じなかった。
【０１４３】比較例 １，４−フェニレンビストリメリテート二無水物の代わ
りに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸二無水物２８．８３ｇ（５０ミリモル）を用いた以
外は、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミック
酸の溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度〔ηin
h 〕は、１．０dl／ｇであった。このポリアミック酸溶
液を用い、実施例１と同様の条件でイミド化させて、ポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドは、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２２５℃の非晶性ポリイミドであ
った。また、前記ポリアミック酸溶液を用い、実施例４
と同様の条件で接着試験片を作成した。この接着試験片
について、ＪＩＳ Ｋ６４８１に準拠し、銅張積層板と
銅箔との剥離強度を測定したところ、０．８８ｋｇ／ｃ
ｍであった。また、接着試験片作成時の圧着条件を、３
００℃、接着圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間に変更す
ると、剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｍまで上昇したが、該
接着試験片を２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬して、
ハンダ耐熱性を評価したところ、銅張積層板と銅箔との
接着面に剥離を生じた。
りに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸二無水物２８．８３ｇ（５０ミリモル）を用いた以
外は、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミック
酸の溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度〔ηin
h 〕は、１．０dl／ｇであった。このポリアミック酸溶
液を用い、実施例１と同様の条件でイミド化させて、ポ
リイミドフィルムを得た。得られたポリイミドは、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２２５℃の非晶性ポリイミドであ
った。また、前記ポリアミック酸溶液を用い、実施例４
と同様の条件で接着試験片を作成した。この接着試験片
について、ＪＩＳ Ｋ６４８１に準拠し、銅張積層板と
銅箔との剥離強度を測定したところ、０．８８ｋｇ／ｃ
ｍであった。また、接着試験片作成時の圧着条件を、３
００℃、接着圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間に変更す
ると、剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｍまで上昇したが、該
接着試験片を２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬して、
ハンダ耐熱性を評価したところ、銅張積層板と銅箔との
接着面に剥離を生じた。
【０１４４】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、結晶性が高く、
物理的耐熱性、化学的耐熱性（耐熱分解性）、耐溶剤性
等に優れ、しかも優れた溶融成形性を有するものであ
り、接着剤、絶縁材料、保護材料、電線被覆材料等や、
成形品、繊維、フィルム、シート等の成形材料として、
幅広い用途に極めて好適に使用することができる。
物理的耐熱性、化学的耐熱性（耐熱分解性）、耐溶剤性
等に優れ、しかも優れた溶融成形性を有するものであ
り、接着剤、絶縁材料、保護材料、電線被覆材料等や、
成形品、繊維、フィルム、シート等の成形材料として、
幅広い用途に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたポリイミドのＩＲを示
す図である。
す図である。
【図２】実施例１により得られたポリイミドのＤＳＣ曲
線を示す図である。
線を示す図である。
【図３】実施例２により得られたポリイミドのＩＲを示
す図である。
す図である。
【図４】実施例２により得られたポリイミドのＤＳＣ曲
線を示す図である。
線を示す図である。
【図５】実施例３により得られたポリイミドのＩＲを示
す図である。
す図である。
【図６】実施例３により得られたポリイミドのＤＳＣ曲
線を示す図である。
線を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（１）または（２）で表される構
造単位を３０モル％以上含み、かつその前駆体であるポ
リアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（但し、Ｎ−メチル
ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／dl、３０℃で測
定。）が０．３〜３dl／ｇであることを特徴とする結晶
性ポリイミド。 【化１】 【化２】 〔式（１）および（２）において、Ｘは -O-、-S- 、-S
O2- および-CO-の群から選ばれる基を示し、Arは単環、
縮合多環および環集合の群から選ばれる２価の芳香族基
を示し、Ｙは -O-、-S- 、-SO2- 、-CO-、炭素数１〜１
０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の２価の
ハロゲン化炭化水素基および炭素数３〜１５の２価の脂
環族炭化水素基の群から選ばれる基を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7257195A JPH0977871A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 結晶性ポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7257195A JPH0977871A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 結晶性ポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977871A true JPH0977871A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17303005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7257195A Pending JPH0977871A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | 結晶性ポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977871A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| US6350844B1 (en) | 1998-11-05 | 2002-02-26 | Kaneka Corporation | Polyimide film and electric/electronic equipment bases with the use thereof |
| JP2002114848A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規な熱可塑性ポリイミド樹脂およびフレキシブル金属箔張積層体。 |
| JP2008001876A (ja) * | 2006-05-23 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | ポリエステルイミドおよびその製造方法 |
| JP2008001877A (ja) * | 2006-05-23 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | ポリエステルイミドおよびその製造方法 |
| JPWO2016171121A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-03-01 | Dic株式会社 | 樹脂分散体、微粒子、及びそれらの製造方法 |
-
1995
- 1995-09-11 JP JP7257195A patent/JPH0977871A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6350844B1 (en) | 1998-11-05 | 2002-02-26 | Kaneka Corporation | Polyimide film and electric/electronic equipment bases with the use thereof |
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| US6693162B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-02-17 | Kaneka Japan Corporation | Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor |
| JP2002114848A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規な熱可塑性ポリイミド樹脂およびフレキシブル金属箔張積層体。 |
| JP2008001876A (ja) * | 2006-05-23 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | ポリエステルイミドおよびその製造方法 |
| JP2008001877A (ja) * | 2006-05-23 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | ポリエステルイミドおよびその製造方法 |
| JPWO2016171121A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-03-01 | Dic株式会社 | 樹脂分散体、微粒子、及びそれらの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |