JPH0519574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光透過率の優れた、重合体主鎖中に
ヘテロのイミド環及びフラン環を有する強靭な耐
熱性樹脂の製造方法に関するものである。その目
的とするところは、閉環処理によりイミド化した
硬化樹脂が、ポリイミド樹脂としての耐熱性、耐
摩耗性、耐薬品性、電気絶縁性、皮膜形成性、可
撓性、機械特性などが優れ、電子デバイス用材
料、電気絶縁材料、被覆剤、接着剤、塗料、成形
品、積層品、繊維あるいはフイルム材料などとし
て有用な耐熱性樹脂を提供するにあるが、中で
も、特に電子デバイス用の液晶表示素子の配向膜
として有用な耐熱性樹脂を提供するにある。

〔従来技術〕

従来、重合体主鎖中にヘテロ環、例えばイミ
ド、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、
オキサジアゾール、トリアゾール、キノキサリ
ン、チアジアゾール、オキサジノン、キナゾリ
ン、イミダゾピロロン、イソインドロキナゾロン
などを有するものが耐熱性が優れるということは
よく知られたことである。しかしながらこれら公
知の重合体は、重合体主鎖が剛直であり、フイル
ム、皮膜あるいは塗膜とした時に柔軟性、屈曲
性、伸びあるいは接着性などが乏しい。その為例
えば液晶用配合膜として使用すると、ラビング作
業に耐えられず、液晶を十分に配合できず表示素
子としての機能をはたしえない。またこれ等の重
合体は硬化に際し加熱すると著しく着色し、褐色
ないしは黒褐色になる。その為例えば液晶用配向
膜として使用すると液晶表示素子が茶色を帯び、
視野が暗くなり、コントラストが低下し表示素子
としての機能をはたさなくなる。従来もこの様な
観点より、耐熱性と可撓性と淡色性と接着性を両
立させるべく種々検討が行なわれてきたが一方が
良くなると他方が悪くなるのが通例であつた。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく
検討した結果、ジアミン成分として、２，８−ジ
アミノジフエニレンオキサイドと、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホンと、１，３−ビス（３−
アミノプロピル）テトルメチルジシロキサンを
又、テトラカルボン酸ジ無水物成分として３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物をそれぞれ必須成分として使用する事によ
り、耐熱性と可撓性と淡色性と接着性のバランス
が良くとれた耐熱性樹脂が得られることを見い出
し本発明を完成するに到つたものである。

〔発明の構成〕

本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水
物とを反応させイミド環を形成させるに際し、ジ
アミン成分として２，８−ジアミノジフエニレン
オキサイドと、３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホンと、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサンとを又、テトラカルボン
酸ジ無水物として３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物を必須成分として使
用することを特徴とする、耐熱性樹脂の製造方法
である。

本発明で使用するジアミンの内、必須成分は
２，８−ジアミノジフエニレンオキサイドと、
３，3′−ジアミノジフエニルスルホンと、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンである。２，８−ジアミノジフエニレン
オキサイドの１つの作り方を反応式で示すと次の
様になる。

参考文献：福井大学工学部研究報告16(2)238（’
68） 上記以外のジアミンも勿論使用することができ
る。例えば、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ベ
ンジジン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、２，６−ジア
ミノピリジン、ビス（４−アミノフエニル）ホス
フインオキシド、ビス（４−アミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタリ
ン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフエ
ニル、３，3′−ジメトキシベンジジン、２，４−
ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテ
ル、ｐ−ビス（２メチル−４−アミノペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−ア
ミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，11−ジ
アミノデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポ
キシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジア
ミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルノナメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、２，12−ジアミノオクタ
デカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサ
ジアゾールなどである。

又、本発明で使用するテトラカルボン酸ジ無水
物の内、必須成分は３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物である。しかしこ
れ以外のテトラカルボン酸ジ無水物も勿論使用す
ることができる。例えばピロメリツト酸ジ無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸ジ無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテトラ
カルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、２，2′，３，3′−
ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシジフエニル）プロパ
ンジ無水物、３，４，９，10−ペリレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
ジフエニル）エーテルジ無水物、エチレンテトラ
カルボン酸ジ無水物、ナフタレン−１，２，４，
５−テトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘ
キサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸ジ無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，３，４，７
−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸ジ無水物、フエナンスレン−１，
２，９，10−テトラカルボン酸ジ無水物、シクロ
ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸ジ無水物、ピラジン２，３，５，６−テ
トラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（２，５
−ジカルボキシフエニル）プロパンジ無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）
エタンジ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）エタンジ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフエニル）メタンジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホンジ無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、チオフエン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸ジ無水物などである。必須成
分である２，８−ジアミノジフエニレンオキサイ
ドの使用量は0.5〜50モル％が好ましい。0.5モル
％以下では耐熱強度の改良効果が小さく50モル％
以上では、分子構造の立体障害の為か、分子量が
大きくならない。又、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホンと３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸ジ無水物の使用量はいずれも20モ
ル％以上が好ましく、これ未満では無着色化の改
良効果が小さい。又、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量
は、0.1〜30モル％が好ましい。0.1モル％以下で
は無着色化及び接着性改良の効果が小さく、30モ
ル％以上では硬化物が脆いものとなる。

本発明におけるジアミン類とテトラカルボン酸
ジ無水物類との反応は、出来る限り等モルで行う
方が好ましく、重合度も大きくなる。いずれか一
方の原料が５％以上多くなると、重合度が著しく
低下し、皮膜形成性の悪い低分子量物が出来る様
になるので注意を要する。通常、一方の原料を１
〜３％多く用いることが、作業性・加工性を良く
する上で、よく行なわれる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテ
トラカルボン酸ジ無水物又はジアミン類と反応し
ないダイポールモーメントを有する有機極性溶媒
である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶
媒であること以外に、この有機極性溶媒は反応成
分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶
媒でなければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルフオスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用
される。

この他にも溶媒として組合せて用いられるもの
としてベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節
剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮
膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ま
しい。

これはテトラカルボン酸ジ無水物が水により開
環し不活性化し反応を停止させる恐れがあるため
である。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除
去する必要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加すること
も行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれる
ことが好ましい。

これはジアミン類の酸化を防止するためであ
る。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用
される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の
方法で行なわれる。

(1) ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予
め混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に
撹拌しながら添加する。この方法は、ポリイミ
ド樹脂の様な発熱反応においては比較的有利で
ある。

(2) これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン
酸ジ無水物の混合物に、撹拌しながら溶剤を添
加する方法もある。

(3) 一般によく行なわれる方法はジアミン類だけ
を溶剤にとかしておき、これに反応速度をコン
トロールできる割合でテトラカルボン酸ジ無水
物を加える方法である。

(4) またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物
を別々に溶剤にとかしておき、ゆつくりと反応
器中で二つの溶液を加えることもできる。

(5) 更には予めジアミン類過剰のポリアミツク酸
生成物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリ
アミツク酸生成物を作つておき、これを反応器
中で更に反応させることもできる。

(6) またジアミン類の内、１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸ジ無水物をはじめに反応さ
せた後残りのジアミン化合物を反応させる方法
あるいはこれの逆の方法もある。

(7) この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化
合物とテトラカルボン酸ジ無水物を反応させた
ものと、残りのジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸ジ無水物を反応させたものとを、使用前に
混合する方法もある。

反応温度は０〜100℃が好ましい。０℃以下だ
と反応の速度がおそく、100℃以上であると生成
したポリアミツク酸が徐々に閉環反応を開始する
ためである。

通常、反応は20℃前後で行なわれる。ポリアミ
ツク酸の重合度は計画的にコントロールできる。

重合度をコントロールするために、フタル酸無
水物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して
酸無水物基の一方を開環し不活性化することもで
きる。

本発明の方法により製造されたポリアミツク酸
生成物は、使用するにあたつて各種のシランカツ
プリング剤、ボランカツプリング剤、チタネート
系カツプリング剤、アルミニウム系カツプリング
剤その他キレート系の接着性・密着性向上剤や各
種溶剤、フローエージエントを加えてもよく、又
これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化剤、
ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムや
ポリサルフアイド、ポリエステル、低分子エポキ
シ等の可撓性賦与剤及び粘度調整剤、タルク、ク
レー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネ
シウム等の充填剤、カーボンブラツク、フタロシ
アニンブルー等の着色剤、テトラブロモフエニル
メタン、トリブチルフオスフエート等の難燃剤、
三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム等の難燃助
剤の少量を加えてもよく、これらを添加すること
により多くの用途が開かれる。

本発明の方法によつて製造されたポリアミツク
酸生成物は、加熱あるいは脱水剤によりイミド化
し硬化する。前者の加熱脱水処理の加熱温度は通
常50℃以上特に150℃以上200〜400℃の範囲が好
ましい。またこの場合の雰囲気は空気中でもさし
つかえない場合もあるが、減圧ないしは不活性ガ
スといつた非酸化性状態下の方が好ましい場合が
多い。後者の脱水剤としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水安息香酸などの無水カルボン酸
がよく用いられるが、これらは特にピリジン、キ
ノリン等の塩基性物質の共存下に使用すると効果
が大きい。又、固形の脱水剤としてはゼオライト
系のモレキユラーシーブやシリカゲル、活性アル
ミナなどがあり、これ等は少々加温して使用する
方が効果的である。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従い、２，８−ジアミノジフエ
ニレンオキサイドと、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホンと、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンと、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物を
必須成分として使用した重合体は、耐熱性と柔軟
性と淡色性と接着性をバランスよく備えた優れた
耐熱性樹脂である。

即ち、本発明の方法により合成した重合体は、
２，８−ジアミノジフエニレンオキサイドの使用
により、分子構造中に、芳香族環・複素環を多数
有しており、耐熱性が優れている。また、主鎖が
ラセン状をなしており、この為に、スプリング的
効果でもつて柔軟性が優れているものと考えられ
る。更に３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
と、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸ジ無水物の導入により主鎖が共役構造をと
れなくなる為か、着色の少ない耐熱性樹脂が得ら
れる。また更に、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンの導入により、
イミド基含有量が希釈されて着色が少なく、しか
も接着性の良い耐熱性樹脂が得られる。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、
先ず各種電子機材の表面を保護するコート用塗膜
として、又その上に多層配線を行う耐熱絶縁膜と
して用いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニアーIC、
ハイブリツトIC、発光ダイオード、LSI、超LSI
などの電子回路用配線構造体である。

次に、本発明になる耐熱性樹脂が淡色である事
より、液晶表示装置の配向膜としても使用でき
る。即ち、本発明の重合体溶液を、酸化スズや酸
化インジユウムを主成分とする透明導電膜の形成
されたガラス基板あるいはプラスチツクフイルム
基板に、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷
法などで塗布し、加熱硬化後、ラビング処理す
る。ラビング方法は、ガーゼ、バフ研磨その他慣
用の手段を用いて行うことができる。本発明の配
向膜と組合せて使用できる液晶は、シツフ塩基型
液晶、フエニルシクロヘキサン型液晶、アゾキシ
型液晶、アゾ型液晶、ビフエニル型液晶、エステ
ル型液晶、フエニル・ピリミジン型液晶等のネマ
テイク液晶、上記のネマテイク液晶に旋光性物
質、コレステロール化合物、光学活性な置換基を
有するビフエニル誘導体、フエニルベンゾエート
等の光学活性化合物を添加したコレステリツク型
液晶などがあげられる。その他高温用のコーテイ
ングワニスとして、電線被覆、マグネツトワイ
ヤ、各種電気部品の浸漬コーテイング、金属部品
の保護コーテイングなどとして用いられると共に
含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英ク
ロス、グラフアイト繊維やボロン繊維の含浸に使
用し、レーダードーム、プリント基板、放射性廃
棄物収納容器、タービン翼、高温性能と優れた電
気特性を要する宇宙船、その他の構造部品に使わ
れ、またマイクロ波の防止用放射線の防止用とし
てコンピユターなどの導波管、原子機器、レント
ゲン機器の内装材としても使用される。

また成形材料としてもグラフアイト粉末、グラ
フアイト繊維、二硫化モリブデンやポリ四フツ化
エチレンを添加して自己潤滑性の摺動面の製作に
用い、ピストンリング、弁座、ベアリング、シー
ル用などに用いられまた、ガラス繊維、グラフア
イト繊維やボロン繊維を添加して、ジエツトエン
ジン部品、高強度の構造用成形部品などが作られ
る。

更に高温用接着剤としても、電気回路部品の接
着や宇宙船の構造部品の接着用に用いられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 温度計、撹拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた四ツ口のセパラブルフラスコに、
精製した無水の２，８−ジアミノジフエニレンオ
キサイド19.823ｇ（10モル％）と、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホン173.810ｇ（70モル％）
と、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン49.704ｇ（20モル％）をと
り、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン95
重量％、トルエン５重量％の混合溶剤を、全仕込
原料中の固形分割合が15重量％になるだけの量を
加えて、溶解した。乾燥窒素ガスは、反応の準備
段階より、生成物取出しまでの全工程にわたり流
しておいた。

次いで精製した無水の３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジ無水物322.230ｇ
（100モル％）を、撹拌しながら少量ずつ添加する
が、発熱反応であるため、外部水槽に約15℃の冷
水を循環させてこれを冷却した。添加後内部温度
を20℃に設定し、12時間撹拌し、反応を終了し
た。

得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポ
リアミツク酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン0.5重量％溶液の固有粘度は、0.62（30℃）
であつた。

次に、このポリアミツク酸をＮ−ジメチルアセ
トアミドで５重量％溶液としたものを、ガラス板
上に滴下し、スピンナーで400rpm／minで10秒
間続いて2000rpm／minで20秒間回転させ、均一
に塗布した。これを減圧下で、80℃、150℃、250
℃、350℃で各30分間ずつ順次に加熱し脱水閉環
させ、厚さ1μの淡黄色透明で強靭なポリイミド
樹脂フイルムを得た。このフイルムの赤外線吸収
スペクトルを見ると、1780cm^-1及び730cm^-1にイ
ミド環に基ずく強い吸収と、1200cm^-1にフラン環
に基ずく強い吸収がみられた。

このフイルムは極めて耐熱性が優れており、空
気中での熱分解開始温度は、示差熱天秤分析装置
での測定で、昇温速度５℃／minで500℃であつ
た。フイルム強度も大きく、200℃熱間での引張
強度は15Kg／mm²と優れたものであつた。又フイル
ムは淡色性に優れ、光透過率は400nmで93％であ
つた。更に、ガラス板上でのセロテープ引剥しテ
スト（JIS−Ｄ−0202）では、はがれ率％と、優
れた接着性を有していた。

実施例 ２ 実施例１と同様な装置及び方法で、２，８−ジ
アミノジフエニレンオキサイド39.646ｇ（20モル
％）と３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
148.980ｇ（60モル％）と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル20.024ｇ（10モル％）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン24.852ｇ（10モル％）とを、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物
161.115ｇ（50モル％）とピロメリツト酸ジ無水
物109.060ｇ（50モル％）に反応させた。

得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポ
リアミツク酸溶液であり、固有粘度は0.75であつ
た。また得られたフイルムは淡黄色透明で強靭性
に富み、熱分解開始温度は505℃、熱間引張強度
は16Kg／mm²、光透過率は89％セロテープはがれ率
は０％と優れたものであつた。

比較例 １ 実施例１と同様な装置及び方法で、３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホン248.300ｇ（100モル
％）と３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物322.230ｇ（100モル％）とを反
応させた。

得られたフイルムはかなり淡色性に優れたもの
であつたが、熱分解開始温度は305℃しかなく、
熱間引張強度も４Kg／mm²であり、セロテープはが
れ率も90％と悪く到底ラビング作業に耐えるもの
ではなかつた。

比較例 ２ 実施例１と同様な装置及び方法で、３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホン198.640ｇ（80モル％）
と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン49.704ｇ（20モル％）と、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物322.230ｇ（100モル％）とを反応させた。

得られたフイルムは淡色性に優れ、接着性も良
かつたが、熱分解開始温度は320℃しかなく、熱
間引張強度も５Kg／mm²しかなかつた。

比較例 ３ 実施例１と同様な装置及び方法で、２，８−ジ
アミノジフエニレンオキサイド19.823ｇ（10モル
％）と、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
223.470ｇ（90モル％）と、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物322.230ｇ
（100モル％）とを反応させた。

得られたフイルムはかなり淡色性に優れ、熱分
解開始温度も高く、熱間引張強度も強かつたが、
セロテープはがれ率が100％と悪かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとより
   なるポリイミド樹脂の製造方法において、テトラ
   カルボン酸ジ無水物成分として、３，3′，４，
   4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物を
   20モル％以上含有し、ジアミン成分として、２，
   ８−ジアミノジフエニレンオキサイド、３，3′−
   ジアミノジフエニルスルホン及び１，３−ビス
   （３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
   ンを各々0.5〜50モル％、20モル％以上、0.1〜30
   モル％含有し、テトラカルボン酸ジ無水物とジア
   ミンとのモル比を100：95〜105とし、０〜100℃
   の温度で反応させることを特徴とする耐熱性樹脂
   の製造方法。