KR101700462B1 - 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

높은 생산성을 갖는 고순도의 비시클로[3.3.0]옥탄-2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산 제조법을 제공한다.
하기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가하여, 상기 식 [A] 의 화합물을 산화시켜 하기 식 [B] 로 나타내는 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(화학식 1)

Description

지환식 테트라카르복실산의 제조 방법{ALICYCLIC TETRACARBOXYLIC ACID MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 전자 재료 분야 등에서 사용되는 지환식 폴리이미드의 원료로서 유용한 비시클로[3.3.0]옥탄-2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성으로 인해, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 컬러 필터 등의 전자 재료로 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 광도파로용 재료 등의 광통신용 재료로서의 용도도 기대되고 있다.
최근 이 분야의 발전이 두드러지고, 그것에 대응하여 사용되는 재료에 대해서도 점점 더 고도한 특성이 요구되어 가고 있다. 즉, 단순히 내열성, 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 것이 기대되고 있다.
그러나, 특히 모든 방향족 폴리이미드 수지에 있어서는, 짙은 호박색을 나타내어 착색되기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 광학 재료 용도에 있어서는 문제가 발생된다. 또한, 모든 방향족 폴리이미드는 유기 용제에 불용이기 때문에, 실제로는 그 전구체인 폴리아미드산을 열에 의한 탈수 폐환에 의해 얻을 필요가 있다.
투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체를 얻고, 해당 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제조하면, 비교적 착색이 적고, 고투명성의 폴리이미드가 얻어지는 것은 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
최근, 구조식 [3]
[화학식 1]
Figure 112011073355391-pct00001
으로 나타내는 비시클로[3.3.0]옥탄-2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-테트라카르복실산-2:4,6:8-2무수물 (이하, 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BODA 로 약칭한다) 을 사용하는 폴리이미드가 기판에 대한 인쇄성, 밀착성이 우수하고, 또한 러빙시에 기판으로부터의 박리가 없으며, 또 러빙에 의해서 배향막에 흠집이 잘 생기지 않고, 액정셀 구동시에 우수한 전압 유지 특성이 얻어지는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 배향막으로서 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).
그러나, 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BODA 의 전구체인, 구조식 [2]
[화학식 2]
Figure 112011073355391-pct00002
로 나타내는 비시클로[3.3.0]옥탄-2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-테트라카르복실산 (엑소-엔도-BOTC 로 약칭한다) 의 제조법에서는, 이하와 같은 실용적인 문제를 안고 있었다.
즉, 엑소-엔도-BOTC 를 제조하는 반응에서는, 원료인 구조 [1]
[화학식 3]
Figure 112011073355391-pct00003
로 나타내는 엑소-엔도-테트라시클로[4.4.12,5.17,10.01,6]도데카-3,8-디엔 (이하, 엑소-엔도-TCDE 로 약칭한다) 중에는, 구조식 [4]
[화학식 4]
Figure 112011073355391-pct00004
로 나타내는 엔도-엔도-테트라시클로[4.4.12,5.17,10.01,6]도데카-3,8-디엔 (이하, 엔도-엔도-TCDE 로 약칭한다) 가, 비점이 근접해 있는 시점부터 불순물로서 혼입되는 것을 피할 수 없어, 이것을 분별하는 것이 매우 큰 비용 증가가 된다. 이 때문에 원료로는, 상기 불순물을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 실용적이다.
한편, 엑소-엔도-TCDE 로부터 목적 생성물인 엑소-엔도-BOTC 의 제조법으로서 종래부터 알려져 있는 오존 산화법 (비특허문헌 1 참조) 에서는, 목적 생성물인 엑소-엔도-BOTC 중에는, 원료 중의 불순물인 엔도-엔도-TCDE 로부터 생성된 구조식 [5]
[화학식 5]
Figure 112011073355391-pct00005
로 나타내는 비시클로[3.3.0]옥탄-2-엔도-4-엔도-6-엔도-8-엔도-테트라카르복실산 (이하, 엔도-엔도-BOTC 로 약칭한다) 의 혼입이 불가피하여, 고순도품을 얻기 위한 정제 조작에 커다란 문제를 갖는다. 또한, 오존 산화법의 경우, 반응 중간체인 오조나이드는 불안정한 화합물로, 대량 생산시에 있어서의 관리나 오조나이드로부터 포름산 중에서의 과산화수소에 의한 분해 반응시의 격심한 발열에 불안하다. 또한, 고가의 오존 발생 장치나 전력 비용 등의 경제성 상의 면에서도 공업적 제법으로서 상응하지 않는다.
또한, 종래 과망간산칼륨에 의한 산화법도 알려져 있는데 (비특허문헌 2 참조), 이 방법의 경우, 칼륨 이온이 목적 생성물인 엑소-엔도-BOTC 중에 혼입되어, 다음 공정인 무수 아세트산에 의한 탈수 폐환 반응에 있어서, 목적 생성물인 엑소-엔도-BODA 중에 혼입됨과 함께, 구조식 [6]
[화학식 6]
Figure 112011073355391-pct00006
으로 나타내는 비시클로[3.3.0]옥탄-2-엔도-4-엔도-6-엔도-8-엔도-테트라카르복실산-2:8,4:6-2무수물 (이하, 엔도-엔도-BODA 로 약칭한다) 로의 이성화 부생을 수반하여, 그 정제에 문제를 남긴다. 즉, 산화 반응 후의 목적 생성물 엑소-엔도-BOTC 로부터 칼륨 이온을 제거 정제하는 것이 문제이다.
또한, 과망간산칼륨에 의한 산화법의 경우, 고가의 산화제가 과잉량 필요할 뿐 아니라, 대량 생산시에는, 반응 후 잔류물의 폐기 처리법의 문제가 심각해진다. 이에 추가하여, 반응이 기질 농도 1 질량％ 전후의 희박한 수용액으로 실시할 필요가 있고, 용적 효율이 매우 낮아 채산성이 매우 나쁘다. 또한, 목적 생성물의 단리에는, 반응 후, 방대한 용매의 물을 농축 증류 제거할 필요가 있어 에너지 부하가 크다. 과망간산칼륨에 의한 산화법은 이와 같이 몇 가지 실용적으로 곤란한 과제를 안고 있다.
일본 공개특허공보 소60-188427호 일본 공개특허공보 소58-208322호 일본 공개특허공보 평11-249148호
J. Am. Chem. Soc., 81, 4273 (1959) J. Am. Chem. Soc., 82, 6342 (1960)
본 발명은 전자 재료 분야 등에서 사용되는 지환식 폴리이미드의 원료로서 유용한 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BODA 의 전구체인 엑소-엔도-BOTC 등의 지환식 테트라카르복실산의 제조법으로, 저렴한 원료를 사용하여 목적물의 이성체나 금속 등의 불순물을 포함하지 않은 고순도의 목적물이 얻어지고, 또한, 반응의 원료 농도가 높고 용적 효율이 높은 생산성을 갖는 제조법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시하여, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
(1) 하기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가하여, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 산화 반응시켜서 하기 식 [B] 로 나타내는 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
[화학식 7]
Figure 112011073355391-pct00007
(2) 식 [A] 로 나타내는 화합물이 첨가되기 전의 산화성 무기 질소 산화물의 수용액의 농도는 72 ∼ 89 질량％ 인 (1) 에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(3) 식 [A] 로 나타내는 화합물이 식 [1] 로 나타내는 엑소-엔도-테트라시클로[4.4.12,5.17,10.01,6]도데카-3,8-디엔이고, 식 [B] 로 나타내는 화합물이 식 [2] 로 나타내는 비시클로[3.3.0]옥탄-2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-테트라카르복실산인 (1) 또는 (2) 에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
[화학식 8]
Figure 112011073355391-pct00008
(4) 산화성 무기 질소 산화물이 질산, 아질산, 이산화질소 및 4산화질소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(5) 반응에 사용하는 산화성 무기 질소 산화물의 합계량이 식 [A] 로 나타내는 화합물의 1 몰에 대하여 5 ∼ 40 몰인 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(6) 식 [A] 로 나타내는 화합물과 산화성 무기 질소 산화물을, 유기 용매의 존재하에 산화 반응시키는 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(7) 유기 용매가 할로겐화탄화수소, 아세트산, 니트로메탄 또는 포화 탄화수소인 (6) 에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(8) 유기 용매의 존재량이 식 [A] 로 나타내는 화합물에 대하여 0.5 ∼ 10 질량배인 (6) 또는 (7) 에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(9) 식 [A] 로 나타내는 화합물을, 0 ∼ 50 ℃ 에서 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가하는 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(10) 식 [A] 로 나타내는 화합물을 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가한 후, 30 ∼ 59 ℃ 에서 유지하고, 이어서 60 ∼ 100 ℃ 에서 유지하는 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(11) 식 [A] 로 나타내는 화합물을 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가한 후에, 추가로 산화성 무기 질소 산화물을 첨가하는 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(12) 추가로 첨가하는 산화성 무기 질소 산화물이 식 [A] 로 나타내는 화합물의 1 몰에 대하여 3 ∼ 20 몰인 (11) 에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(13) 추가로 첨가하는 산화성 무기 질소 산화물이 질산, 아질산, 이산화질소 및 4산화질소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (11) 또는 (12) 에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법,
(14) 추가로 첨가하는 산화성 무기 질소 산화물의 수용액을, 20 ∼ 60 ℃ 에서 첨가하는 (11) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 전자 재료 분야 등에 유용한 지환식 폴리이미드 원료 등으로서 사용되는, 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BODA 의 전구체인 엑소-엔도-BOTC 등의 지환식 테트라카르복실산을, 저렴한 산화제인 무기 질소 산화물을 사용함으로써, 목적물의 이성체나 금속 등의 불순물을 포함하지 않은 고순도로 제조할 수 있고, 또한, 반응의 원료 농도가 높고 용적 효율이 높은 생산성이 있는 제조법이 제공된다.
본 발명에서는, 하기 식 [A] 로 나타내는 화합물인, 테트라시클로[4.4.12,5.17,10.01,6]도데카-3,8-디엔 (이하, TCDE 로도 약칭한다) 으로부터, 하기 식 [B] 로 나타내는 화합물인 시클로[3.3.0]옥탄-테트라카르복실산 (이하, BOTC 로도 약칭한다) 이 제조된다.
[화학식 9]
Figure 112011073355391-pct00009
본 발명에 있어서의 원료인 TCDE 는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있는데, 예를 들어, 하기의 반응 스킴으로 제조할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112011073355391-pct00010
즉, 노르보나디엔 (ND) 과 시클로펜타디엔 (CP) (또는 디시클로펜타디엔 (DCPD)) 을 170 ∼ 230 ℃ 의 고온에서 가열하여, 얻어진 반응 조물 (粗物) (엑소-엔도-TCDE, 엔도-엔도-TCDE 및 엑소-엑소-TCDE (아주 약간) 의 혼합물) 을 증류함으로써 목적물을 단리할 수 있다. 본 발명에서는, 엑소-엔도-TCDE 가 목적물로서 바람직하다. 그러나, 이 엑소-엔도-TCDE 는 엔도-엔도-TCDE 와 비점이 근접해 있는 시점부터 재증류하여도 엔도-엔도-TCDE 가 혼입되어, 고순도까지 정제하기는 실용적으로는 곤란하다.
본 발명에서는, 엑소-엔도-TCDE 와 엔도-엔도-TCDE 의 혼합물을 사용하여도 후기하는 바와 같이 산화 반응 후의 목적물을 용이하게 정제할 수 있고, 고순도의 엑소-엔도-BOTC 등을 제조할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 엑소-엔도-TCDE 와 엔도-엔도-TCDE 의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 혼합물로는, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE 의 질량 비율이 바람직하게는 60 ∼ 99/40 ∼ 1, 특히 바람직하게는 70 ∼ 90/30 ∼ 10 이다.
이어서, 본 발명에 있어서의 TCDE 의 산화 반응에 관해서 서술한다. 본 발명에서는, 산화제로서 산화성 무기 질소 산화물의 수용액을 사용할 필요가 있다. 산화성 무기 질소 산화물이란, 산화력이 있는 무기 산화물로, 바람직하게는 질산 (HNO3), 아질산 (HNO2), 이산화질소 (NO2) 및 4산화질소 (N2O4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 중에서도, 질산이 입수성 및 조작성 상 유리하다. 산화성 무기 질소 산화물의 수용액으로는, 용매가 물인 수용액이 바람직하다. 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 있어서의 무기 질소 산화물의 농도는 반응 속도와 목적물의 선택성에서 바람직하게는 70 ∼ 89 질량％, 특히 바람직하게는 72 ∼ 89 질량％ 이다. 무기 질소 산화물의 수용액의 농도가 낮은 경우에는, 얻어진 결정 중의 목적물의 순도가 낮아지고, 정제가 곤란하여 바람직하지 않다. 무기 질소 산화물의 사용량은 원료 TCDE 1 몰에 대하여 5 ∼ 40 몰배가 바람직하고, 특히 8 ∼ 20 몰배가 바람직하다.
산화성 무기 질소 산화물에 의해 TCDE 의 산화 반응을 실시하는 경우, 통상, 반응 초기에는 유도기가 있고, 교반 개시 후 잠시 지난 다음 급격한 발열을 동반한 NOx 가스의 발생이 일어난다. 이 경우, 촉매를 존재시킴으로써 반응을 스무스하게 진행시킬 수 있다. 촉매로는, 바람직하게는 아질산염, 바나드산암모늄 및/또는 산화바나듐 (V) 의 질산 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 촉매를 사용하는 경우에는, 생성물 중에 바나듐 등의 금속이 혼입되어, 그 제거 정제가 실용적으로는 곤란하다.
본 발명자들은, 상기 촉매를 사용하는 대신에 발연 질산을 존재시킴으로써 유도기가 거의 없이 반응을 개시할 수 있고, 반응 온도의 제어도 가능해지는 것을 알아내었다. 발연 질산은 TCDE 의 산화로서도 기여하여 유효히 소비된다. 발연 질산으로는, 질산 농도가 바람직하게는 90 ∼ 99 질량％, 특히는 90 ∼ 98 질량％ 의 시판품을 사용할 수 있다. 발연 질산의 존재량은 원료의 TCDE 1 몰에 대하여 1 ∼ 5 몰배가 바람직하고, 특히 2 ∼ 3 몰배가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 TCDE 의 산화 반응은 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 진행시킬 수 있다. 특히, 유기 용매의 존재하에서 진행시킴으로써, TCDE 의 산화 반응에 있어서의 큰 발열을 제어하여 급격한 온도 상승을 완화시킬 수 있고, 또한, 얻어지는 목적 생성물의 결정의 순도가 높아 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 유기 용매를 사용함으로써, 발생하는 NOx 가스의 반응계 밖으로의 유출을 억제할 수도 있어 바람직하다. 유기 용매의 사용량은, 용매량이 지나치게 많아지면 반응의 진행이 지연되는 점에서, 원료 TCDE 에 대하여 0.5 ∼ 10 질량배, 특히 1 ∼ 5 질량배가 경제적으로도 바람직하다.
상기 유기 용매로는 바람직하게는, 예를 들어, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 5 의 할로겐화탄화수소, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 10 의 탄화수소, 아세트산, 니트로메탄, 디옥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 할로겐화탄화수소는 산화 반응의 종료시에 석출되는 결정 중의 목적물의 순도를 높게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 구체예로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1,4-디클로로부탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,2-디클로로에탄, 또는 1,2-디클로로프로판이 바람직하다.
본 발명에 있어서 산화성 무기 질소 산화물의 수용액을 사용하여 TCDE 를 산화시키는 경우, 반응조 중에 무기 질소 산화물의 수용액을 투입하고, 이것에 대하여 원료 TCDE 를 첨가하는 방법 (역첨가법) 을 사용할 필요가 있다. 이 역첨가법의 경우, 반응 온도의 상승을 제어하면서 안정적인 실시가 가능해짐과 함께, 반응 종료시 석출되어 얻어지는 결정 중의 목적물의 순도가 현저히 높음이 발견되었다. 한편, 원료 TCDE 에 대하여 산화성 무기 질소 산화물의 수용액을 첨가하는 방법 (순첨가법) 은, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 몇몇 단계에서의 심한 발열에 의한 온도 제어가 어려움과 함께, 순적하법에 의해 얻어지는 결정 중의 목적물의 순도가 낮아 그 정제가 매우 곤란하다는 것이 판명되었다.
본 발명에 있어서, 무기 질소 산화물의 수용액에 대하여 원료 TCDE 를 첨가하는 경우, 예를 들어, 반응조 중에 산화성 무기 질소 산화물의 수용액과 발연 질산을 투입하고, 원료 TCDE 를 소량 첨가하여 NOx 가스를 발생시키고 나서, 나머지 대부분의 원료 TCDE 를 첨가 속도를 조절하면서 순차 적하시킴으로써, 한층 더 발열 반응의 제어를 하기 쉬운 것이 판명되었다. 또한, 원료 TCDE 의 첨가시의 발열은 유기 용매를 존재시킴으로써 완만하게 제어하기 쉬워지는데, 유기 용매를 원료 TCDE 와 질산 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 혼합시켜 실시할 수도 있다.
산화 반응에 있어서의 온도는, 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 대한 원료 TCDE 의 첨가시 온도, 및 TCDE 첨가 후의, 바람직하게는 교반을 수반하는 반응 온도로 나누어진다. 전자인 TCDE 의 첨가시 온도는 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 특히 20 ∼ 40 ℃ 에서 실시하는 것이 목적물의 수율면에서도 바람직하다. 첨가한 미반응의 TCDE 를 반응조 내에 축적시키지 않도록, 첨가 시간을 들여서 실시하는 것이 바람직하다. 첨가시 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 유도기가 관찰되고, 미반응의 TCDE 가 반응조 내에 축적되어, 뒤에 급격한 발열을 동반하여 반응하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 높은 경우에는 NOx 가스의 발생이 심하여 반응조 밖으로 비산되고, 또한 목적물의 수율면에서도 바람직하지 않다.
한편, 상기 후자인 TCDE 첨가 후의 반응 온도는 바람직하게는 10 ∼ 69 ℃, 특히 바람직하게는 30 ∼ 69 ℃ 이다. 상기를 초과하는 고온으로 하면 목적물의 수량이 저하되기 때문에 바람직하지는 않다.
본 발명에서는, 산화성 무기 질소 산화물의 수용액 중에 TCDE 를 첨가한 후의 온도를 다단계의 온도로 유지함으로써, 목적물의 수율을 향상시키는 것이 발견되었다. 즉, TCDE 를 첨가 후, 첫번째 단에서 바람직하게는 30 ∼ 59 ℃, 두번째 단에서 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 의 2 단계 이상으로 유지함으로써 목적물의 수율이 향상된다. 특히, 첫번째 단에서 40 ∼ 55 ℃, 두번째 단에서 60 ∼ 90 ℃ 의 2 단계 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
산화 반응 시간은, 산화성 무기 질소 산화물의 수용액 중으로의 원료 TCDE 의 첨가 시간과 그 후의 반응 시간을 합하여서, 안전상 및 목적물의 수율면에서 시간을 들여 실시하는 것이 바람직하다. 첨가 시간은 반응의 스케일이나 반응조의 냉각 능력에 따라 다르지만, 통상은 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하다. 첨가 후의 반응 시간은 통상 5 ∼ 120 시간, 바람직하게는 10 ∼ 80 시간이 바람직하다.
상기한 TCDE 첨가 후의 반응 온도를 2 단계 이상으로 유지하는 경우에는, 첫번째 단과 두번째 단의 반응 시간은 모두 통상 5 ∼ 50 시간, 바람직하게는 8 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, TCDE 를 질산 수용액에 첨가한 후에, 추가로 질산 수용액을 반응 혼합물 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 추가되는 질산은 TCDE 의 1 몰에 대하여 3 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 질산의 농도는 90 ∼ 99 질량％ 의 발연 질산이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 추가되는 질산 수용액의 첨가시 온도는 20 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 이와 같이 온도를 낮게 함으로써 목적물인 BOTC 의 수율을 올릴 수 있다.
또한, 상기 추가되는 질산 수용액의 첨가는, 상기 질산 수용액으로의 TCDE 첨가 후, 바람직하게는 5 분 ∼ 2 시간, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간 후에 실시하는 것이 반응을 완만하게 진행시키기 위해서 바람직하다.
그리고, 추가 질산 수용액 첨가 후에 반응 온도를 서서히 올려 감으로써 보다 높은 수율을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 20 ∼ 80 시간, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 시간에 걸쳐서 반응계의 온도를 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 까지, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 까지 올려 감으로써 높은 수율이 얻어진다. 온도를 상승시키는 방법으로는, 다단계에 걸쳐 온도를 올려 가는 방법이어도 되고, 연속적으로 온도를 올려 가는 방법이어도 된다.
본 발명에서는, BOTC 의 제조를 목적으로 하는데, 그 중에서도 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BODA 의 전구체인 엑소-엔도-BOTC 인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 목적물이 엑소-엔도-BOTC 인 경우, 이러한 엑소-엔도-BOTC 는 부생되는 엔도-엔도-BOTC 와의 분리가 용이하여, 고순도의 엑소-엔도-BOTC 를 용이하게 제조할 수 있는 특징이 있다.
즉, 산화 반응 종료 후, 석출된 결정을 여과 채취 후 유기 용매로 세정하고 건조시킴으로써 목적물인 엑소-엔도-BOTC 의 고순도품이 1 차 결정으로서 얻어진다. 이 때 사용되는 유기 용매로는, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄 (EDC), 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액 등을 사용할 수 있다.
그리고, 1 차 결정을 얻을 때의 여과액과 세정액을 혼합한 후, 원료인 TCDE 에 관해서 약 2 ∼ 4 질량배 정도까지 농축하여 얻어진 농축액을 그대로, 또는 유기 용매를 첨가한 다음 냉각시키고, 석출된 결정을 여과 채취한 후, 유기 용매로 세정하고 건조시킴으로써 엑소-엔도-BOTC 가 2 차 결정으로서 얻어진다. 이 경우의 유기 용매로는, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 엑소-엔도-BOTC 의 1 차 결정이나 2 차 결정은 기지의 세정 방법이나 재결정법에 의해 추가로 정제하여 순도를 높일 수도 있다. 세정 방법으로는, 1 차 결정이나 2 차 결정에 대하여 아세토니트릴이나 아세트산에틸 등의 유기 용매를 첨가하여 가온하고, 빙랭하여, 여과, 건조시킴으로써 행해진다. 또한, 재결정법은 용매로서 물이나 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등을 사용할 수 있다. DMF 를 사용하는 경우에는, 빈(貧)용매로서 아세트산에틸이나 아세토니트릴 등의 조합으로 회수율을 높일 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 해석이 이들에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
한편, 실시예에서 사용한 분석법은 다음과 같다.
[1] [질량 분석 (MASS)]
기종 : LX-1000 (JEOL 사 제조), 검출법 : FAB 법.
[2] [1H NMR]
기종 : Varian 사 제조 NMR System 400NB (400 MHz),
측정 용매 : DMSO-d6
표준 물질 : tetramethylsilane (TMS).
[3] [융점 (m.p.)]
기종 : 미량 융점 측정 장치 (MP-S3) (야나코 기기 개발 연구소사 제조)
실시예 1
500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 90.0 g (1 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 28.0 g (0.4 ㏖) 및 EDC 31.6 g 을 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 83 ％/17 ％ 의 혼합물 31.6 g (0.2 ㏖) 을 EDC 31.6 g 에 용해시킨 용액을 45 ∼ 50 ℃ 에서 45 분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 50 ∼ 55 ℃ 에서 17 시간 교반하였다.
이어서, 추가로 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 42.0 g (0.6 ㏖) 을 적하하고, 55 ℃ 에서 25 시간 교반하자 백색 결정이 석출되었다. 계속해서, 빙랭한 다음 여과 후, EDC 로 세정하고, 감압 건조시키자 1 차 백색 결정 16.0 g (순도 98 ％) (수율 33.0 ％) 이 얻어졌다.
이 결정은, MASS 및 1H NMR 분석 결과로부터, 엑소-엔도-BOTC 인 것을 확인하였다.
Figure 112011073355391-pct00011
그리고, 여과액과 EDC 세정액을 혼합한 다음, 중량이 108 g 까지 농축시키고 나서 아세토니트릴 25 g 을 첨가한 후, 빙랭하자 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과한 후, 아세토니트릴로 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 2 차 결정 1.9 g (순도 90 ％) (수율 4.0 ％) 이 얻어졌다.
한편, 1 차 결정 및 2 차 결정의 금속 분석에서는, K 및 Mn 모두가 검출 한계 이하 (<1 ppm) 였다.
또한, 상기 실시예에 있어서의 산화 반응은 다음과 같다.
[화학식 11]
Figure 112011073355391-pct00012
실시예 2
500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 18.0 g (0.2 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14.0 g (0.2 ㏖) 및 EDC 47.4 g 을 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 15.8 g (0.1 ㏖) 의 혼합물을 EDC 15.8 g 에 용해시킨 용액을 33 ∼ 40 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다.
계속해서, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 42.0 g (0.6 ㏖) 을 30 ∼ 33 ℃ 에서 35 분에 걸쳐 적하하였다. 40 ℃ 에서 3 시간 교반 후, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 35.0 g (0.5 ㏖) 을 35 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 48 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 여과하여, 케이크를 EDC 30 ㎖ 로 2 회 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 1 차 담황색 결정 5.6 g (순도 98 ％) (수율 22.0 ％) 이 얻어졌다.
실시예 3
500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 18.0 g (0.2 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14.0 g (0.2 ㏖) 및 EDC 47.4 g 을 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 을 EDC 15.8 g 에 용해시킨 용액을 45 ∼ 55 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 49.0 g (0.6 ㏖) 을 45 ∼ 50 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 다시, 50 ∼ 65 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후에 65 ℃ 에서 17 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 여과하여, 케이크를 EDC 30 ㎖ 로 2 회 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 1 차 담황색 결정 5.3 g (순도 98 ％) (수율 20.0 ％) 이 얻어졌다.
실시예 4
500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 18.0 g (0.2 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14.0 g (0.2 ㏖) 및 EDC 15.8 g 을 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 을 EDC 15.8 g 에 용해시킨 용액을 33 ∼ 38 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 42.0 g (0.6 ㏖) 을 32 ∼ 40 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 40 ℃ ∼ 50 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 전반을 50 ℃ 에서 16 시간, 다시 50 ℃ ∼ 65 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 후반을 65 ℃ 에서 20 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 EDC 30 ㎖ 를 첨가하고, 교반 후, 여과하여, 케이크를 EDC 30 ㎖ 로 2 회 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 1 차 담황색 결정 10.2 g (순도 98 ％) (수율 40.0 ％) 이 얻어졌다.
그리고, 여과액과 EDC 세정액을 혼합한 다음, 중량 30 g 까지 농축시키고 나서 EDC 30 ㎖ 를 첨가한 후, 빙랭하자 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과 후, EDC 로 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 2 차 결정 1.2 g (순도 90 ％) (수율 4.0 ％) 이 얻어졌다.
다음으로, 상기 1 차 결정 10.2 g 에 아세토니트릴 40 g 을 첨가하여 80 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 계속해서, 빙랭한 다음 여과, 아세트산에틸 30 ㎖ 로 2 회 세정한 후 감압 건조시키자 백색 결정 8.6 g 이 얻어졌다. 이 결정은 1H NMR 분석 결과로부터, 순도 100 ％ 의 엑소-엔도-BOTC 인 것을 확인하였다.
m.p. (℃) : 255 ∼ 260 ℃
실시예 5
교반 날개가 달린 500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 18.0 g (0.2 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14.0 g (0.2 ㏖) 및 EDC 15.8 g 을 투입하고, 기계 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 을 EDC 15.8 g 에 용해시킨 용액을 30 ∼ 37 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 42.0 g (0.6 ㏖) 을 30 ∼ 33 ℃ 에서 20 분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 33 ℃ ∼ 50 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 전반을 50 ℃ 에서 16 시간, 다시 50 ℃ ∼ 65 ℃ 까지 9 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 후반을 65 ℃ 에서 20 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 EDC 30 ㎖ 를 첨가하고, 교반 후, 여과하여, 케이크를 EDC 20 ㎖ 로 2 회 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 1 차 담황색 결정 10.4 g (순도 98 ％) (수율 40.0 ％) 이 얻어졌다.
다음으로, 상기 1 차 결정 10.0 g 에 물 200 g 을 첨가하여 120 ℃ 오일욕에서 가온 교반하고 용해를 확인한 다음, 활성탄 2 g 을 첨가하여 120 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반하였다. 계속해서, 열 여과하여 얻어진 여과액을 85 g 까지 농축시키고 나서 빙랭하고, 석출된 결정을 여과, 감압 건조시키자 백색 결정 7.51 g 이 얻어졌다. 이 결정은 1H NMR 분석 결과로부터, 순도 100 ％ 의 엑소-엔도-BOTC 인 것을 확인하였다.
m.p. (℃) : 255 ∼ 260 ℃
실시예 6
500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 18.0 g (0.2 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14.0 g (0.2 ㏖) 및 EDC 15.8 g 을 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 을 EDC 15.8 g 에 용해시킨 용액을 30 ∼ 40 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 30 ∼ 25 ℃ 에서 20 분 교반한 후, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 42.0 g (0.6 ㏖) 을 33 ∼ 40 ℃ 에서 50 분에 걸쳐 적하하였다.
계속해서, 40 ℃ ∼ 50 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 전반을 50 ℃ 에서 16 시간, 다시 50 ℃ ∼ 70 ℃ 까지 4 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 후반을 70 ℃ 에서 17 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 여과하여, 케이크를 EDC 30 ㎖ 로 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 1 차 담황색 결정 12.2 g (순도 90 ％) (수율 43.6 ％) 이 얻어졌다.
다음으로, 상기 1 차 결정 8.1 g 에 물 227 g (28 중량배) 을 첨가하여 110 ℃ 오일욕에서 가온 교반하고 20 분 후 용해를 확인한 다음, 내온 96 ℃ 에서 20 분 교반하였다. 계속해서, 열 여과한 후 미소한 잔류물을 물 32 g (4 중량배) 으로 수세하고, 여과액과 세정액의 혼합액을 빙랭하여, 석출된 결정을 여과, 감압 건조시키자 백색 결정 5.85 g 이 얻어졌다. 이 결정은 1H NMR 분석 결과로부터, 순도 100 ％ 의 엑소-엔도-BOTC 인 것을 확인하였다.
m.p. (℃) : 265 ∼ 267 ℃
실시예 7
교반 날개가 달린 500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 18.0 g (0.2 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14.0 g (0.2 ㏖) 및 EDC 15.8 g 을 투입하고, 기계 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 을 EDC 15.8 g 에 용해시킨 용액을 30 ∼ 40 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 30 ∼ 25 ℃ 에서 20 분 교반한 후, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 42.0 g (0.6 ㏖) 을 33 ∼ 40 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다.
계속해서, 40 ℃ ∼ 50 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 전반을 50 ℃ 에서 15 시간, 다시 50 ℃ ∼ 75 ℃ 까지 7 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 후반을 75 ℃ 에서 24 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 아세트산에틸/n-헵탄 = 1/1 의 30 ㎖ 를 첨가하여 슬러리화한 다음 여과하여, 케이크를 아세트산에틸/n-헵탄 = 1/1 의 30 ㎖ 를 첨가하여 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 1 차 담황색 결정 12.0 g (순도 95 ％) (수율 45.3 ％) 이 얻어졌다.
실시예 8
교반 날개가 달린 500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 18.0 g (0.2 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14.0 g (0.2 ㏖) 및 EDC 15.8 g 을 투입하고, 기계 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 을 EDC 15.8 g 에 용해시킨 용액을 25 ∼ 37 ℃ 에서 1 시간 20 분에 걸쳐 적하하였다. 30 ∼ 25 ℃ 에서 20 분 교반한 후, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 42.0 g (0.6 ㏖) 을 27 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다.
계속해서, 30 ℃ ∼ 50 ℃ 까지 5 시간 30 분에 걸쳐 승온시키고 나서, 전반을 50 ℃ 에서 16 시간, 다시 50 ℃ ∼ 80 ℃ 까지 8 시간 30 분에 걸쳐 승온시키고 나서, 후반을 80 ℃ 에서 17 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 아세트산에틸/n-헵탄 = 1/1 의 30 ㎖ 를 첨가하여 슬러리화한 다음 여과하여, 케이크를 아세트산에틸/n-헵탄 = 1/1 의 30 ㎖ 를 첨가하여 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 1 차 담황색 결정 10.6 g (순도 95 ％) (수율 40.1 ％) 이 얻어졌다.
실시예 9
교반 날개가 달린 500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 18.0 g (0.2 ㏖), 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14.0 g (0.2 ㏖) 및 EDC 15.8 g 을 투입하고, 기계 교반하에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 을 EDC 15.8 g 에 용해시킨 용액을 25 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 35 분에 걸쳐 적하하였다. 30 ∼ 25 ℃ 에서 15 분 교반한 후, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 42.0 g (0.6 ㏖) 을 25 ∼ 30 ℃ 에서 25 분에 걸쳐 적하하였다.
계속해서, 30 ℃ ∼ 45 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온시키고 나서, 전반을 45 ℃ 에서 16 시간 30 분, 다시 45 ℃ ∼ 70 ℃ 까지 8 시간 30 분에 걸쳐 승온시키고 나서, 후반을 70 ℃ 에서 15 시간 교반한 후, 다시 75 ℃ 에서 8 시간 교반을 계속하였다.
계속해서 빙랭한 다음 아세트산에틸/n-헵탄 = 1/1 의 30 ㎖ 를 첨가하여 슬러리화한 다음 여과하여, 케이크를 아세트산에틸/n-헵탄 = 1/1 의 30 ㎖ 를 첨가하여 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 의 1 차 담황색 결정 10.7 g (순도 95 ％) (수율 40.4 ％) 이 얻어졌다.
비교예 1 (오존법)
20 ℓ 의 반응조에 메탄올 10.4 ℓ 를 투입하고, -40 ℃ 로 냉각한 후, 교반하에 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 83 ％/27 ％ 의 혼합물 0.625 ㎏ (3.95 ㏖) 을 적하하였다. 계속해서, 오존 발생기로부터 오존을 함유한 산소 가스 (오존 발생량 : 100 g/hr) 를 25 ∼ 30 NL/min. 의 유속으로 5 시간 송입하였다. 이 동안의 액온은 -27 ∼ -36 ℃ (욕온 : -40 ∼ -50 ℃) 였다. 그 후 질소로 버블링한 후, 하룻밤 가만히 정지시켰다.
계속해서, 욕온 35 ℃ 에서 1.33 kPa (10 ㎜Hg) 까지 농축하여, 점성 유상물 1.61 ㎏ 이 얻어졌다. 그리고, 욕온 35 ℃ 에서 아세트산 2 ℓ 를 첨가하여 교반 용해한 후, 얼음물로 냉각시켜 하룻밤 가만히 정지시켰다.
다음으로 포름산 2 ℓ 를 5 ℃ 이하에서 적하하고, 오조나이드/아세트산/포름산 용액을 얻었다.
10 ℓ 반응조에 35 ％ 과산화수소수 0.77 ℓ (8.95 ㏖), 아세트산 0.47 ℓ 및 포름산 0.47 ℓ 를 투입하고, 56 ℃ 로 승온시킨 시점에서, 오조나이드 용액 0.41 ℓ 를 액온 60 ℃ 이하로 조절하면서 주의깊게 적하하였다.
적하 발열 종료 후 1.5 시간 경과하고 나서, 다시 오조나이드 용액 1.73 ℓ 를 액온 52 ∼ 62 ℃ 에서 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 35 ％ 과산화수소수 0.77 ℓ (8.95 ㏖) 를 액온 59 ∼ 61 ℃ 에서 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다.
다시 오조나이드 용액 1.73 ℓ 를 액온 59 ∼ 61 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 35 ％ 과산화수소수 0.77 ℓ (8.95 ㏖) 를 액온 58 ∼ 59 ℃ 에서 적하하였다.
다시 오조나이드 용액 1.73 ℓ 를 액온 61 ∼ 63 ℃ 에서 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 발열 반응이 종료하기까지 교반을 3.5 시간 (액온 65 ℃ 이하로 조정) 계속하였다. 그 후 4 ℃ 로 냉각하여, 하룻밤 가만히 정지시켰다.
다음으로 4 ℃ ∼ 90 ℃ 로 5 시간에 걸쳐 승온 (77 ℃ 부근에서 발열 있음) 시키고, 92 ∼ 94 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 방랭 (서서히 실온으로 되돌린다) 하룻밤 교반하였다.
계속해서, 여과 후 100 ㎖ 의 아세톤으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정 0.485 ㎏ (수율 42.0 ％) 이 얻어졌다. 이 결정의 이성 대비를 분석한 결과, 목적으로 하는 엑소-엔도-BOTC 순도는 87 ％ (수율 36 ％) 로, 불순물인 엔도-엔도-BOTC 는 13 ％ (수율 6 ％) 함유되어 있는 것이 판명되었다. 한편, K 및 Mn 의 금속 분석 결과는 1 ppm 이하였다.
계속해서 이 결정을 사용하여 다음의 탈수 공정을 검토한 결과, 얻어진 결정 중의 목적으로 하는 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BODA 순도는 83 ％ 로, 재결정화를 반복해도 중합 평가용 순도까지는 도달할 수 없었다.
비교예 2 (KMnO4 법)
교반 날개가 달린 2 ℓ 의 4 구 반응 플라스크에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 83 ％/17 ％ 의 혼합물 10 g (63 m㏖) 과 물 1 Lg 투입하고, 교반하에 과망간산칼륨 (KMnO4) 53.8 g (340 m㏖) (5.4 몰배) 을 25 ℃ ∼ 34 ℃ 사이에서 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서 25 ℃ 에서 18 시간 교반을 계속하여 반응을 정지시켰다. 그 후 여과에 의해 고형분을 제거한 후, 여과액을 60 ㎖ 까지 농축하였다. 계속해서, 냉각하면서 35 ％ 염산수 35 g 을 주의깊게 적하하여 산성으로 한 다음, 하룻밤 가만히 정지시켰다.
석출된 결정을 수세 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정 6.85 g (수율 38 ％) 이 얻어졌다. 이 결정의 이성 대비를 분석한 결과, 목적으로 하는 엑소-엔도-BOTC 순도는 94 ％ 로, 불순물인 엔도-엔도-BOTC 는 6 ％ 함유되어 있는 것이 판명되었다. K 및 Mn 의 금속 분석 결과는, K 는 0.11 ％ 함유되고, Mn 은 1 ppm 이하였다.
다음으로 여기서 얻어진 BOTC 에 10 몰배의 무수 아세트산을 첨가하여, 160 ℃ 에서 4 시간 탈수 반응시킨 후 농축시키고 나서, 1,4-디옥산으로 재결정시켜 수율 54 ％ 로 얻어진 결정의 분석 결과는, 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BODA 순도가 96 ％ 이지만, 금속 분석의 결과는, K 가 0.28 ％ 함유되어 있어, 다음 중합 반응에 사용할 수 없었다.
비교예 3 (순적하법 : EDC 용매)
500 ㎖ 4 구 반응 플라스크에, 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 과 EDC 15.8 g 을 투입하였다. 이것에 대하여 27 ℃ 에서 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 4.5 g (0.05 ㏖), 계속해서 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 3.5 g (0.05 ㏖) 을 적하하였다. 다음으로, 46 ℃ 에서 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 13.5 g (0.25 ㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다.
계속해서 50 ∼ 55 ℃ 에서 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 38.5 g (0.55 ㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그리고, 52 ℃ 에서 23 시간 교반하였다.
다시, 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 14 g (0.2 ㏖) 을 52 ℃ 에서 5 분에 걸쳐 적하하고 나서, 52 ℃ 에서 32 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 EDC 30 ㎖ 를 첨가하고, 교반한 후, 여과하여, 케이크를 EDC 30 ㎖ 로 2 회 세정하고, 감압 건조시키자 엑소-엔도-BOTC 1 차 백색 결정 5.3 g 이 얻어졌다. 이 결정은 1H NMR 분석 결과로부터, 목적으로 하는 엑소-엔도-BOTC 순도는 40 ％ 였다.
비교예 4 (순적하법 : 무용매)
500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 엑소-엔도-TCDE/엔도-엔도-TCDE = 88 ％/22 ％ 의 혼합물 15.8 g (0.1 ㏖) 을 투입하였다. 이것에 대하여, 40 ℃ 에서 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 36 g (0.4 ㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 7 g (0.1 ㏖) 을 적하하였다. 다음으로, 40 ℃ 에서 발연 질산 (농도 90 ∼ 94 중량％, 밀도 1.50 g/㎖) 7 g (0.1 ㏖) 을 10 분 동안 적하하고, 또, 질산 (농도 69 ∼ 70 중량％, 밀도 1.42 g/㎖) 36 g (0.4 ㏖) 을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 50 ℃ 에서 22 시간 교반하였다. 그리고, 52 ∼ 57 ℃ 에서 24 시간 교반하였다.
계속해서 빙랭한 다음 EDC 30 ㎖ 를 첨가하고, 교반 후, 여과하여, 케이크를 EDC 30 ㎖ 로 2 회 세정하고, 감압 건조시키자 백색 결정 14.5 g 이 얻어졌다. 이 결정은 1H NMR 분석 결과로부터, 목적으로 하는 엑소-엔도-BOTC 순도는 20 ％ 였다. 즉, 순적하법은 생성 결정 중의 목적물 순도가 낮아, 정제가 곤란하였다.
참고예 1 : BODA 합성
100 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 실시예 5 에서 얻어진 BOTC 1 차 결정을 물로부터 재결정한 백색 결정 5.2 g (18.1 m㏖) 과 무수 아세트산 37.0 g 을 투입하여, 마그네틱 스터러 교반하에, 승온시켜 120 ℃ 오일욕에서 20 분 반응시키면, 슬러리액은 균일 투명액이 되었다. 다시 10 분간 교반을 계속한 후 반응을 정지시킨 후, 중량 16 g 까지 농축시키고 나서 슬러리액을 빙랭하였다. 이 결정을 여과한 후, 톨루엔으로 2 회 세정하고 나서, 감압 건조시키자 백색 결정 4.2 g (16.8 m㏖) (수율 92.8 ％) 이 얻어졌다.
이 결정은, MASS 및 1H NMR 분석 결과로부터, 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BODA 인 것을 확인하였다. mp. 231 ∼ 233 ℃
한편, 이 결정의 금속 분석의 결과, K 는 1 ppm 이하였다.
[화학식 12]
Figure 112011073355391-pct00013
산업상 이용가능성
본 발명에서 제조되는 지환식 테트라카르복실산인, 고순도의 2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-BOTC 등은 전자 재료 분야 등에서 사용되는 지환식 폴리이미드의 원료 등으로서 유용하다.
또한, 2009년 2월 23일에 출원된 일본 특허출원 2009-039935호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 식 [1] 로 나타내는 엑소-엔도-테트라시클로[4.4.12,5.17,10.01,6]도데카-3,8-디엔을 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가하여, 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 산화 반응시켜서 하기 식 [2] 로 나타내는 비시클로[3.3.0]옥탄-2-엑소-4-엑소-6-엔도-8-엔도-테트라카르복실산을 생성시키는 것을 특징으로 하는 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016074136710-pct00017
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 [1] 로 나타내는 화합물이 첨가되기 전의 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물의 수용액의 농도는 72 ∼ 89 질량％ 인 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응에 사용하는 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물의 합계량이 식 [1] 로 나타내는 화합물의 1 몰에 대하여 5 ∼ 40 몰인 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 [1] 로 나타내는 화합물과 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물의 수용액을 유기 용매의 존재하에 산화 반응시키는 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유기 용매가 할로겐화탄화수소, 아세트산, 니트로메탄 또는 포화 탄화수소인 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    유기 용매의 존재량이 식 [1] 로 나타내는 화합물에 대하여 0.5 ∼ 10 질량배인 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    식 [1] 로 나타내는 화합물을 0 ∼ 50 ℃ 에서 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가하는 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    식 [1] 로 나타내는 화합물을 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가한 후, 30 ∼ 59 ℃ 에서 5 ∼ 50 시간 유지하고, 이어서 60 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 50 시간 유지하는 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    식 [1] 로 나타내는 화합물을 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물의 수용액에 첨가한 후에, 추가로 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물을 첨가하는 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로 첨가하는 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물이 식 [1] 로 나타내는 화합물의 1 몰에 대하여 3 ∼ 20 몰인 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    추가로 첨가하는 질산 및 발연 질산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화성 무기 질소 산화물의 수용액을 20 ∼ 60 ℃ 에서 첨가하는 지환식 테트라카르복실산의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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