TWI469963B - Preparation of alicyclic tetracarboxylic acid - Google Patents

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TWI469963B
TWI469963B TW99105170A TW99105170A TWI469963B TW I469963 B TWI469963 B TW I469963B TW 99105170 A TW99105170 A TW 99105170A TW 99105170 A TW99105170 A TW 99105170A TW I469963 B TWI469963 B TW I469963B
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Hiroshi Kita
Yuuki Takayama
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

脂環式四羧酸的製造方法
本發明係有關一種可用來作為在電子材料領域等所使用之脂環式聚醯亞胺的原料之雙環[3.3.0]辛烷-2-外-4-外-6-內-8-內-四羧酸等的脂環式四羧酸之製造方法。
一般，聚醯亞胺樹脂係因其優點之高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性，故可廣泛使用來作為液晶顯示元件或半導體之保護材料、絕緣材料、彩色濾光片等之電子材料。又，在最近，亦期待作為光導波路用材料等之光通訊用材料的用途。
近年，此領域之發展很醒目，對應於其，對於所使用之材料亦要求更高度的特性。亦即，不僅耐熱性、耐溶劑性優異，期待合併擁有許多依照用途之性能。
但，尤其，在全芳香族聚醯亞胺樹脂中，呈現濃的琥珀色，進行著色，故在要求高透明性之光學材料用途中產生問題。又，全芳香族聚醯亞胺係不溶於有機溶劑，故實際上必須藉由使其前驅體之聚醯胺酸以熱進行脫水閉環來得到。
實現透明性之一的方法，已知有藉脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合反應俾得到聚醯亞胺前驅體，若使該前驅體進行醯亞胺化而製造聚醯亞胺，著色比較少，可得到高透明性之聚醯亞胺(參照專利文獻1,2)。
近年，使用以構造式[3]
所示之雙環[3.3.0]辛烷-2-外-4-外-6-內-8-內-四羧酸-2：4,6：8-雙酐(以下，簡稱為2-外-4-外-6-內-8-內-BODA)之聚醯亞胺，對基板之印刷性、密著性優異，且摩擦時無來自基板之剝離，又，很難因摩擦對配向膜之刮傷，可得到液晶胞驅動時優異之電壓保持性的液晶配向處理劑及使用其之液晶配向膜為已知(參照專利文獻3)。
但，2-外-4-外-6-內-8-內-BODA之前驅體的以構造式[2]
所示之雙環[3.3.0]辛烷-2-外-4-外-6-內-8-內-四羧酸(簡稱為外-內-BOTC)之製造方法係具有如以下之實用上的問題。
亦即，在外-內-BOTC進行製造之反應中，原料之以構造[1]
所示之外-內-四環[4.4.12,5 .17,10 .01,6 ]十二碳-3,8-二烯(以下，簡稱為外-內-TCDE)中，以構造[4]
所示之內-內-四環[4.4.12,5 .17,10 .01,6 ]十二碳-3,8-二烯(以下，簡稱為內-內-TCDE)，因沸點接近，故無法避免雜質之混入，而分別此須增加很多成本。因此，原料係實用上為使用含有上述雜質之混合物者。
另外，從外-內-TCDE作為目的生成物之外-內-BOTC的製造方法係以往在已知之臭氧氧化法(參照非專利文獻1)中係於目的生成物之外-內-BOTC中，從原料中之雜質的內-內-TCDE所生成之以構造[5]
所示之雙環[3.3.0]辛烷-2-內-4-內-6-內-8-內-四羧酸(以下，簡稱為內-內-BOTC)之混入乃無法避免，而於用以得到高純度品之精製操作上有很大的問題。又，臭氧氧化法時，反應中間體之臭氧化物(Ozonide)為不安定的化合物，大量生產時之管理或從臭氧化物在蟻酸中的過氧化氫進行分解反應時激烈的放熱上有不安。進一步，就昂貴的臭氧產生裝置或電力成本等經濟性上而言，不適合作為工業上製法。
又，以往，以過錳酸鉀進行之氧化法亦已為人知(參照非專利文獻2)，此方法的情形，鉀離子會混入於目的生成物之外-內-BOTC中，在以如下步驟的醋酸酐之脫水閉環反應中，混入於目的生成物之外-內-BODA中，同時伴隨於以構造[6]
所示之雙環[3.3.0]辛烷-2-內-4-內-6-內-8-內-四羧酸-2：8,4：6-雙酐(以下，簡稱為內-內-BODA)之異構化副生成物，於其精製上殘留問題。亦即，來自氧化反應後之目的生成物外-內-BOTC的鉀離子之除去精製有問題。
進一步，以過錳酸鉀進行之氧化法時，昂貴之氧化劑於過剩量必需量上，於大量生產時，反應後之殘渣的廢棄處理法成為嚴重的問題。尚且，反應必須在基質濃度1質量%左右的稀薄水溶液中進行，容積效率極低，採算性甚差。又，於目的生成物之單離上係反應後，必須濃縮餾去龐大的溶劑之水，能量負荷很大。以過錳酸鉀進行之氧化法係如此地具有一些實用上困難的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開昭60-188427號公報
專利文獻2：特開昭58-208322號公報
專利文獻3：特開平11-249148號公報
非專利文獻，
非專利文獻1：J. Am. Chem. Soc.,81,4273(1959)
非專利文獻2：J. Am. Chem. Soc.,82,6342(1960)
本發明之課題在於提供一種可用來作為在電子材料領域等所使用之脂環式聚醯亞胺的原料之2-外-4-外-6-內-8-內-BODA的前驅體之外-內-BOTC等之脂環式四羧酸的製造方法，使用廉價的原料而得到目的物之異構體或不含金屬等雜質的高純度之目的物，且，具有反應之原料濃度高且容積效率高之生產性的製造方法。
本發明人等係為解決上述課題，進行專心硏究，完成具有以下之要旨的本發明。
(1)一種脂環式四羧酸之製造方法，其特徵在於：於氧化性之無機氮氧化物的水溶液中添加以下述式[A]所示的化合物，使前述式[A]之化合物氧化反應而生成以下述式[B]所示的化合物；
(2)如(1)項之脂環式四羧酸之製造方法，其中添加以式[A]所示之化合物前的氧化性之無機氮氧化物水溶液的濃度為72~89質量%；
(3)如(1)或(2)項之脂環式四羧酸之製造方法，其中以式[A]所示之化合物為以式[1]所示之外-內-四環[4.4.12,5 .17,10 .01,6 ]十二碳-3,8-二烯，以式[B]所示之化合物為以式[2]所示之雙環[3.3.0]辛烷-2-外-4-外-6-內-8-內-四羧酸；
(4)如(1)~(3)項中任一項之脂環式四羧酸之製造方法，其中氧化性之無機氮氧化物為由硝酸、亞硝酸、二氧化氮及四氧化氮所構成之群中選出的至少一種；
(5)如(1)~(4)項中任一項之脂環式四羧酸之製造方法，其中相對於以式[A]所示之化合物的1莫耳，使用於反應之氧化性的無機氮氧化物之合計量為5~40莫耳；
(6)如(1)~(5)項中任一項之脂環式四羧酸之製造方法，其中使式[A]所示之化合物與氧化性之無機氮氧化物於有機溶劑之存在下氧化反應；
(7)如(6)項之脂環式四羧酸之製造方法，其中有機溶劑為鹵化烴、醋酸、硝基甲烷或飽和烴；
(8)如(6)或(7)項之脂環式四羧酸之製造方法，其中相對於以式[A]所示之化合物，有機溶劑之存在量為0.5~10質量倍；
(9)如(1)~(8)項中任一項之脂環式四羧酸之製造方法，其中使以式[A]所示之化合物在0~50℃添加於氧化性之無機氮氧化物的水溶液中；
(10)如(1)~(9)項中任一項之脂環式四羧酸之製造方法，其中使以式[A]所示之化合物添加於氧化性之無機氮氧化物的水溶液後，保持在30~59℃，接著保持在60~100℃；
(11)如(1)~(10)項中任一項之脂環式四羧酸之製造方法，其中使以式[A]所示之化合物添加於氧化性之無機氮氧化物的水溶液後，進一步添加氧化性之無機氮氧化物；
(12)如(11)項之脂環式四羧酸之製造方法，其中相對於以式[A]所示之化合物1莫耳，進一步添加之氧化性的無機氮氧化物為3~20莫耳；
(13)如(11)或(12)項之脂環式四羧酸之製造方法，其中進一步添加之氧化性的無機氮氧化物為由硝酸、亞硝酸、二氧化氮及四氧化氮所構成之群中選出的至少一種；
(14)如(11)~(13)項中任一項之脂環式四羧酸之製造方法，其中使進一步添加之氧化性的無機氮氧化物之水溶液在20~60℃進行添加。
若依本發明，可提供一種可使用來作為用於電子材料領域等之脂環式聚醯亞胺原料等之2-外-4-外-6-內-8-內-BODA的前驅體之外-內-BOTC等之脂環式四羧酸，藉由使用廉價的氧化劑之無機氮氧化物，俾可製造目的物之異構體或不含金屬等雜質的高純度，且，具有反應之原料濃度高且容積效率高之生產性的製造方法。
用以實施發明之形態
在本發明中係從以下述式[A]所示之化合物的四環[4.4.12,5 .17,10 .01,6 ]十二碳-3,8-二烯(以下，亦簡稱TCDE)製造以下述式[B]所示之化合物的環[3.3.0]辛烷-四羧酸(以下，亦簡稱BOTC)。
本發明之原料的TCDE係可以各種的方法製造，但可以例如下述之反應機構進行製造。
亦即，使降冰片二烯(ND)與環戊二烯(CP)(或二環戊二烯(DCPD))以170~230℃之高溫進行加熱，蒸餾所得到之反應粗物(外-內-TCDE、內-內-TCDE及外-外-TCDE(少許)的混合物)俾可單離目的物。在本發明中宜外-內-TCDE作為目的物。但，此外-內-TCDE係沸點與內-內-TCDE接近，故即使進行再蒸餾亦會混入內-內-TCDE，實用上很難精製至高純度。
在本發明中即使使用外-內-TCDE與內-內-TCDE之混合物，如後述般，可容易地精製氧化反應後之目的物，可製造高純度的外-內-BOTC等，故在本發明中可使用外-內-TCDE與內-內-TCDE之混合物。此混合物係外-內-TCDE/內-內-TCDE之質量比率宜為60~99/40~1，尤宜為70~90/30~10。
然後，敘述有關本發明中之TCDE的氧化反應。在本發明中必須使用氧化性之無機氮氧化物的水溶液作為氧化劑。氧化性之無機氮氧化物係具有氧化力之無機氧化物，較佳係可舉例如由硝酸(HNO3 )、亞硝酸(HNO2 )、二氧化氮(NO2 )及四氧化氮(N2 O4 )所構成之群中選出的至少一種。其中，硝酸為取得性及操作性上有利。氧化性之無機氮氧化物的水溶液係宜溶劑為水之水溶液。氧化性之無機氮氧化物的水溶液中之無機氮氧化物的濃度係從反應速度與目的物之選擇性宜為70~89質量%，尤宜為72~89質量%。無機氮氧化物的水溶液之濃度低時，所得到之結晶中的目的物之純度變低，很難精製，不佳。無機氮氧化物之使用量係相對於原料TCDE 1莫耳宜為5~40莫耳倍，尤宜為8~20莫耳倍。
藉氧化性之無機氮氧化物進行TCDE之氧化反應時，一般，於反應之初期具有衍生期，攪拌開始後，暫時放置，引起伴隨激烈的放熱之NOX 氣體發生。此時，藉由存在觸媒，俾可使反應穩定地進行。觸媒較佳係可使用亞硝酸鹽、釩酸銨及/或氧化釩(V)之硝酸水溶液。但，使用如此之觸媒時，係於生成物中混入釩等之金屬，其除去精製實用上很難。
本發明人等係發現藉由存在發煙硝酸俾使衍生期幾乎消失而開始反應，亦可控制反應溫度，以取代使用上述觸媒。發煙硝酸係亦有助於TCDE之氧化，可被有效地消耗。發煙硝酸係可使用硝酸濃度宜為90~99質量%，尤宜為90~98質量%之市售品。發煙硝酸之存在量宜相對於原料之TCDE 1莫耳為1~5莫耳倍，尤宜為2~3莫耳倍。
在本發明之TCDE的氧化反應係可在有機溶劑之存在下或不存在下進行。尤其，藉由在有機溶劑之存在下進行，可控制TCDE之氧化反應的大放熱，可緩和急劇的溫度上昇，又，所得到之目的生成物的結晶純度很高，容易精製，故佳。進一步，藉由使用有機溶劑，亦可控制所產生之NOX 氣體流出於反應系外，佳。有機溶劑之使用量若溶劑量太多，反應之進行變慢，故相對於原料TCDE宜為0.5~10質量倍，尤宜為1~5質量倍，經濟上亦佳。
上述有機溶劑較佳係可舉例如碳數宜為1~5之鹵化烴，碳數宜為1~10之烴、醋酸、硝基甲烷、二噁烷等。其中，鹵化烴係氧化反應終了時析出之結晶中的目的物之純度可提高，故尤佳。鹵化烴之具體例可舉例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1,4-二氯丁烷等。其中，宜為1,2-二氯乙烷、或1,2-二氯丙烷。
在本發明中，使用氧化性之無機氮氧化物的水溶液而使TCDE氧化時，必須使用於反應槽中置入無機氮氧化物的水溶液，對此添加原料TCDE之方法(逆添加法)。發現此逆添加法時，可控制反應溫度之上昇同時並安定之實施，同時反應終了時析出所得到之結晶中的目的物之純度明顯高。另外，可知對於原料TCDE而添加氧化性之無機氮氧化物之水溶液的方法(順添加法)係如其後之比較例所示，很難控制在進行階段的激烈放熱之溫度，同時以順滴下法所得到的結晶中之目的物的純度低，其精製極困難。
可知在本發明中，對於無機氮氧化物的水溶液添加原料TCDE之方法時，例如於反應槽中置入氧化性之無機氮氧化物的水溶液與發煙硝酸，添加少量原料TCDE，產生NOX 氣體後，一邊調節添加速度一邊依序滴下其餘之大半原料TCDE，俾更易控制放熱反應。又，原料TCDE之添加時的放熱，係藉由使有機溶劑存在，易溫和地控制，但亦可使有機溶劑混合於原料TCDE與硝酸之任一者或兩者進行。
氧化反應之溫度係可分開成：原料TCDE對氧化性之無機氮氧化物之水溶液的添加時之溫度、及TCDE添加後較佳係伴隨攪拌之反應溫度。前者之TCDE的添加時之溫度宜為0~50℃，尤其以20~40℃進行，從目的物之產率面亦佳。為免使所添加之未反應的TCDE蓄積於反應槽內，宜花添加時間而進行。添加時之溫度太低時，可看到衍生期，未反應的TCDE蓄積於反應槽內，伴隨後急劇的放熱而進行反應，故不佳。又，太高時係NOX 氣體之發生激烈飛濺於反應槽外，且從目的物之產率面亦不佳。
另外，上述後者之TCDE的添加後之反應溫度宜為10~69℃，尤宜為30~69℃。若形成超過上述之溫度，目的物之收量降低，故不佳。
可看現在本發明中，藉由以多階段之溫度保持於氧化性之無機氮氧化物之水溶液中添加TCDE後之溫度，俾提昇目的物之產率。亦即，添加TCDE後，第1段宜以30~59℃，第2段宜以60~100℃之2階段以上保持，俾提昇目的物之產率。尤其宜於第1段以40~55℃，第2段宜以60~90℃之2階段以上保持。
氧化反應時間係合併於氧化性之無機氮氧化物之水溶液中的原料TCDE的添加時間與其後之反應時間，而從安全上及目的物之產率面宜花時間進行。添加時間係依反應之規模或反應槽之冷卻能力而異，但一般宜為0.5~10小時。添加後之反應時間一般為5~120小時，宜為10~80小時。
使上述之TCDE添加後的反應溫度保持於2階段以上時，第1段與第2段之反應時間任一者均一般為5~50小時，宜為8~40小時，更宜為1~15小時。
在本發明中，宜使TCDE添加於硝酸水溶液後，進一步使硝酸水溶液添加於反應混合物溶液。此所追加之硝酸係相對於TCDE 1莫耳宜為3~20莫耳，更宜為4~10莫耳。又，此硝酸之濃度宜為90~99質量%之發煙硝酸。
在本發明中上述所追加之硝酸水溶液的添加時之溫度宜為20~60℃，更宜為30~50℃。如此地藉由降低溫度，可提昇目的物之BOTC的產率。
又，上述追加的硝酸水溶液之添加係於上述硝酸水溶液的TCDE添加後，宜為5分~2小時，更宜為10分~1小時後進行，因徐緩地進行反應，故適宜。
進一步，於追加的硝酸水溶液添加後徐緩地提高反應溫度，可得到更高的產率。具體地，宜為20~80小時，更宜為30~60小時，反應系之溫度宜為50~90℃，更宜提昇至60~80℃，可得到高的產率。提昇溫度之方法，係可為經過多階段而提高溫度之方法，亦可為連續地提昇溫度之方法。
在本發明中，以BOTC之製造為目的，其中宜為2-外-4-外-6-內-8-內-BODA的前驅體之外-內-BOTC。在本發明中，有特徵係目的物為外-內-BOTC時，如此之外-內-BOTC係容易與副生成之內-內-BOTC分離，可容易地製造高純度之外-內-BOTC。
亦即，氧化反應終了後，濾取所析出之結晶後，以有機溶劑洗淨，乾燥，俾可得到目的物之外-內-BOTC的高純度品作為一次結晶。此時所使用之有機溶劑可使用例如1,2-二氯乙烷(EDC)、乙腈、醋酸乙酯、醋酸乙酯/正庚烷混合液等。
進一步，使得到一次結晶時之濾液與洗液混合後，對於原料之TCDE濃縮至約2~4質量倍左右所得到之濃縮液直接，或加入有機溶劑後，冷卻，濾取所析出之結晶後，以有機溶劑進行洗淨，乾燥，俾可得到外-內-BOTC作為二次結晶。此時之有機溶劑可使用乙腈、醋酸乙酯、醋酸乙酯/正庚烷混合液等。
又，上述外-內-BOTC之一次結晶或二次結晶係亦可藉由已知之洗淨方法或再結晶法而更精製而提高純度。洗淨方法係對於一次結晶或二次結晶而加入乙腈或醋酸乙酯等之有機溶劑而進行加溫，冷卻，過濾，乾燥來進行。又，再結晶法係可使用水或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等作為溶劑等。使用DMF時係以醋酸乙酯或乙腈等之組合作為弱溶劑而提昇產率。
 實施例
以下舉出實施例，具體地說明本發明，但本發明之解釋當然不限定於此等。
又，在實施例所使用之分析法如以下般。
[1][質量分析(MASS)]
機種：LX-1000(JEOL公司製)、檢測法：FAB法
[2][1 H NMR]
機種：Varian公司製NMR System 400 NB(400 MHz)，
測定溶劑：DMSO-d6
標準物質：四甲基矽烷(tetramethylsilane)(TMS)
[3][融點(m. p.)]
機種：微量融點測定裝置(MP-S3)(Yanaco機器開發硏究所製)
實施例1
於500 ml之四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)90.0g(1莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)28.0g(0.4莫耳)及EDC 31.6g，在磁攪拌子攪拌下，以45~50℃花45分鐘滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=83%/17%的混合物31.6g(0.2 mol)溶解於EDC 31.6g之溶液。繼而，以50~55℃攪拌17小時。
然後，進一步滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml))42.0g(0.6莫耳)，若以55℃攪拌25小時，白色結晶會析出。繼而，冰冷後過濾後，以EDC進行洗淨，若減壓乾燥，可得到一次白色結晶16.0g(純度98%)(產率33.0%)。
此結晶係從MASS及1 H NMR分析結果，確認出外-內-BOTC。
MASS(ESI- , m/z(%))：285([M-H]- ,100),267(5)
1 H NMR(DMSO-d6 ,δppm)：12.15(s,4H),3.17-3.07(m,2H),2.78-2.66(m,2H),2.54-2.42(m,2H),2.21(dt,J=12.0,6.0 Hz,1H),1.83-1.72(m,2H),1.58(dt,J=12.0,12.0 Hz,1H)
進一步，混合濾液與EDC洗液後，重量濃縮至108g後，加入乙腈25g後，冰冷，結晶會析出。過濾此結晶後，以乙腈進行洗淨，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之二次結晶1.9g(純度90%)(產率4.0%)。
又一次結晶及二次結晶之金屬分析中K及Mn之任一者均為檢測界限以下(<1 ppm)。
又，在上述實施例中之氧化反應為如以下般。
實施例2
於500 ml之四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)18.0g(0.2莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)14.0g(0.2莫耳)及EDC 47.4g，在磁攪拌子攪拌下，以33~40℃花1小時滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22% 15.8g(0.1 mol)之混合物溶解於EDC 15.8g之溶液。
繼而，於30~33℃花35分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml))42.0g(0.6莫耳)。若以40℃攪拌3小時後，以35℃花10分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)35.0g(0.5莫耳)，其後以40℃攪拌48小時。
繼而進行冰冷後，進行過濾，以EDC 30ml洗淨濾餅2次，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之一次淡黃色結晶5.6g(純度98%)(產率22.0%)。
實施例3
於500 ml之四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)18.0g(0.2莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)14.0g(0.2莫耳)及EDC 47.4g，在磁攪拌子攪拌下，以45~55℃花1小時滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1 mol)溶解於EDC 15.8g之溶液。繼而，以45~50℃花30分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml))49.0g(0.6莫耳)。繼而，花5小時昇溫至50~65℃，以65℃攪拌17小時。
繼而進行冰冷後，進行過濾，以EDC 30ml洗淨濾餅2次，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之一次淡黃色結晶5.3g(純度98%)(產率20.0%)。
實施例4
於500 ml之四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)18.0g(0.2莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)14.0g(0.2莫耳)及EDC 15.8g，在磁攪拌子攪拌下，以33~38℃花1小時滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1 mol)溶解於EDC 15.8g之溶液。繼而，以32~40℃花10分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)42.0g(0.6莫耳)。接著，花6小時昇溫至40℃~50℃之後，使前半以50℃攪拌16小時，進一步花3小時昇溫至50℃~65℃之後，使後半以65℃攪拌20小時。
繼而進行冰冷後，添加EDC 30ml，攪拌後，進行過濾，以EDC 30ml洗淨濾餅2次，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之一次淡黃色結晶10.2g(純度98%)(產率40.0%)。
進一步，混合濾液與EDC洗液後，重量濃縮至30g後，加入EDC 30ml後，若冰冷，結晶會析出。過濾此結晶後，以EDC進行洗淨，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之二次結晶1.2g(純度90%)(產率4.0%)。
然後，於前述一次結晶10.2g加入乙腈40g，以80℃攪拌30分鐘。繼而，進行冰冷後，過濾，以醋酸乙酯30ml洗淨2次後，減壓乾燥，可得到白色結晶8.6g。此結果從1 H NMR分析結果，確認為純度100%之外-內-BOTC。
m. p.(℃)：255~260℃
實施例5
於附帶攪拌葉之500 ml的四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)18.0g(0.2莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)14.0g(0.2莫耳)及EDC 15.8g，在機械攪拌下，以30~37℃花1小時滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1 mol)溶解於EDC 15.8g之溶液。繼而，以30~33℃花20分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)42.0g(0.6莫耳)。進一步，花5小時昇溫至33℃~50℃之後，使前半以50℃攪拌16小時，進一步，花9小時昇溫至50℃~65℃之後，使後半以65℃攪拌20小時。
繼而進行冰冷後，添加EDC30ml，攪拌後，進行過濾，以EDC 20ml洗淨濾餅2次，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之一次淡黃色結晶10.4g(純度98%)(產率40.0%)。
其次，於前述一次結晶10.0g加入水200g，以120℃油浴進行加溫攪拌而確認溶解後，加入活性碳2g而以120℃攪拌1小時30分鐘。繼而，進行熱過濾所得到之濾液濃縮至85g後冰冷，過濾析出之結晶，若減壓乾燥，可得到白色結晶7.51g。此結晶從1 H NMR分析結果，確認為純度100%之外-內-BOTC。
m. p.(℃)：255~260℃。
實施例6
於500 ml的四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)18.0g(0.2莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)14.0g(0.2莫耳)及EDC 15.8g，在磁攪拌子攪拌下，以30~40℃花1小時滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1 mol)溶解於EDC 15.8g之溶液。繼而，以30~25℃攪拌20分鐘之後，以33~40℃花50分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)42.0g(0.6莫耳)。
然後，花6小時昇溫至40℃~50℃之後，使前半以50℃攪拌16小時，進一步，花4小時昇溫至50℃~70℃之後，使後半以70℃攪拌17小時。
繼而進行冰冷後，以EDC 30ml洗淨濾餅，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之一次淡黃色結晶12.2g(純度90%)(產率43.6%)。
其次，於前述一次結晶8.1g中加入水227g(28重量倍)，以110℃油浴進行加溫攪拌而確認20分鐘後溶解之後，以內溫96℃攪拌20分鐘。繼而使熱過濾後微少之殘渣以水32g(4重量倍)進行水洗，使濾液與洗液之混合液冰冷，過濾所析出之結晶，若減壓乾燥，可得到白色結晶5.85g。此結晶從1 H NMR分析結果，確認出純度100%之外-內-BOTC。
m. p.(℃)：265~267℃。
實施例7
於附帶攪拌葉之500 ml的四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)18.0g(0.2莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)14.0g(0.2莫耳)及EDC 15.8g，在機械攪拌下，以30~40℃花1小時滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1 mol)溶解於EDC 15.8g之溶液。以30~25℃攪拌20分鐘之後，以33~40℃花1小時滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml))42.0g(0.6莫耳)。
然後，花6小時昇溫至40℃~50℃之後，使前半以50℃攪拌15小時，進一步花7小時昇溫至50℃~75℃之後，使後半以75℃攪拌24小時。
繼而進行冰冷後，加入醋酸乙酯/正庚烷=1/1之30ml而進行漿液化後進行過濾，加入醋酸乙酯/正庚烷=1/1之30ml而進行洗淨濾餅，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之一次淡黃色結晶12.0g(純度95%)(產率45.3%)。
實施例8
於附帶攪拌葉之500 ml的四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)18.0g(0.2莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)14.0g(0.2莫耳)及EDC 15.8g，在機械攪拌下，以25~37℃花1小時20分鐘滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1 mol)溶解於EDC 15.8g之溶液。以30~25℃攪拌20分鐘後，以27~30℃花1小時滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)42.0g(0.6莫耳)。
然後，花5小時30分鐘昇溫至30℃~50℃之後，使前半以50℃攪拌16小時，進一步花8小時30分鐘昇溫至50℃~80℃之後，使後半以80℃攪拌17小時。
繼而進行冰冷後，加入醋酸乙酯/正庚烷=1/1之30ml而進行漿液化後進行過濾，使濾餅加入醋酸乙酯/正庚烷=1/1之30ml而進行洗淨，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之一次淡黃色結晶10.6g(純度95%)(產率40.1%)。
實施例9
於附帶攪拌葉之500 ml的四口反應燒瓶中置入硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)18.0g(0.2莫耳)、發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)14.0g(0.2莫耳)及EDC 15.8g，在機械攪拌下，以25~30℃花1小時35分鐘滴下使外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1 mol)溶解於EDC 15.8g之溶液。以30~25℃攪拌15分鐘後，以25~30℃花25分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)42.0g(0.6莫耳)。
然後，花6小時昇溫至30℃~45℃之後，使前半以45℃攪拌16小時30分鐘，進一步花8小時30分鐘昇溫至45℃~70℃之後，使後半以70℃攪拌15小時後，進一步以75℃持續攪拌8小時。
繼而進行冰冷後，加入醋酸乙酯/正庚烷=1/1之30ml而進行漿液化後進行過濾，使濾餅加入醋酸乙酯/正庚烷=1/1之30ml而進行洗淨，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC之一次淡黃色結晶10.7g(純度95%)(產率40.4%)。
比較例1(臭氧法)
於20升之反應槽中置入甲醇10.4升，冷卻至-40℃後，於攪拌下滴下外-內-TCDE/內-內-TCDE=83%/27%之混合物0.625kg(3.95mol)。繼而，從臭氧產生機使含有臭氧之氧氣(臭氧產生量：100 g/hr)以25~30 NL/分鐘之流速送入5小時。此間之液溫為-27~-36℃(浴溫：-40~-50℃)。其後，以氮氣起泡後，靜置一夜。
繼而，以浴溫35℃濃縮至1.33 kPa(10mm Hg)，可得到黏性油狀物1.61 kg。進一步，以浴溫35℃加入醋酸2升攪拌溶解後，以冰水冷卻而靜置一夜。
然後，於5℃以下滴下蟻酸2升，得到臭氧化物/醋酸/蟻酸溶液。
於10升反應槽中置入35%過氧化氫水0.77升(8.95 mol)、醋酸0.47升及蟻酸0.47升，昇溫至56℃之時點，一邊使臭氧化物溶液0.41升調節至液溫為60℃以下一邊小心滴下。
滴下放熱終止後經過1.5小時後，再於液溫為52℃~62℃下花1.5小時滴下臭氧化物溶液1.73升。繼而於液溫為59℃~61℃下花0.5小時滴下35%過氧化氫水0.77升(8.95 mol)。
再於液溫為59℃~61℃下花1小時滴下臭氧化物溶液1.73升。繼而於液溫為58℃~59℃下滴下35%過氧化氫水0.77升(8.95 mol)。
再於液溫為61℃~63℃下花0.5小時滴下臭氧化物溶液1.73升。持續攪拌3.5小時(調整至液溫65℃以下)至放熱反應終了。其後冷卻至4℃，靜置一夜。
然後，於4℃~90℃花5小時進行昇溫(在77℃附近有放熱)，以92~94℃攪拌2小時後，放冷(徐徐地返回室溫)攪拌一夜。
繼而，過濾後以100 ml之丙酮洗淨2次後，藉減壓乾燥可得到白色結晶0.485 kg(產率42.0%)。分析此結晶之異構對比之結果，可知目的之外-內-BOTC純度為87%(產率36%)，雜質之內-內-BOTC係含有13%(產率6%)。又，K及Mn之金屬分析結果為1 ppm以下。
繼而，使用此結晶，硏究如下之脫水步驟，結果，所得到之結晶中作為目的之2-外-4-外-6-內-8-內-BODA純度為83%，即使重覆再結晶化，亦無法達到聚合評估用純度。
比較例2(KMnO4 法)
於附有攪拌葉片之2升的四口反應燒瓶中，置入外-內-TCDE/內-內-TCDE=83%/17%之混合物10g(63mmol)與水1升，於攪拌下在25℃~34℃間花2小時添加過錳酸鉀(KMnO4 )53.8g(340 mmol)(5.4莫耳倍)。繼而，以25℃持續攪拌18小時，停止反應。其後，藉過濾除去固形分後，使濾液濃縮至60ml。繼而，一邊冷卻一邊小心滴下35%鹽酸水35g，形成酸性後，靜置一夜。
水洗所析出之結晶後，藉減壓乾燥可得到白色結晶6.85g(產率38%)。使此結晶之異構對比，分析之結果，可知目的之外-內-BOTC純度為94%，雜質之內-內-BOTC係含有6%。又，K及Mn之金屬分析結果係K含有0.11%，Mn為1ppm以下。
然後，於此處所得到之BOTC中加入10莫耳倍之醋酸酐，以160℃脫水反應4小時後進行濃縮之後，以1,4-二噁烷再結晶而以得率54%所得到之結晶的分析結果係2-外-4-外-6-內-8-內-BODA純度為96%，但金屬分析之結果，K含有0.28%，無法使用於如下之聚合反應。
比較例3(順滴下法：EDC溶劑)
於500 ml的四口反應燒瓶中置入外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1mol)與EDC15.8g，對此，於27℃下滴下硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)4.5g(0.05莫耳)、然後滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml))3.5g(0.05莫耳)。繼而，於46℃下花30分鐘滴下硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)13.5g(0.25莫耳)。
繼而於50~55℃下花30分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)38.5g(0.55莫耳)。進一步於52℃下攪拌23小時。
再於52℃下花5分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml))14g(0.2莫耳)後，於52℃下攪拌32小時。
繼而進行冰冷後添加EDC 30ml，攪拌後，過濾，以EDC 30ml洗淨濾餅2次，若減壓乾燥，可得到外-內-BOTC一次白色結晶5.3g。此結晶係從1 H NMR分析結果，目的之外-內-BOTC純度為40%。
比較例4(順滴下法：無溶劑)
於500 ml的四口反應燒瓶中置入外-內-TCDE/內-內-TCDE=88%/22%之混合物15.8g(0.1mol)。對此，於40℃下花30分鐘滴下硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)36g(0.4莫耳)後，然後滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)7g(0.1莫耳)。繼而，於40℃下花10分鐘滴下發煙硝酸(濃度90~94重量%、密度1.50g/ml)7g(0.1莫耳)，進一步花10分鐘滴下硝酸(濃度69~70重量%，密度1.42 g/ml)36g(0.4莫耳)。繼而，於50℃下攪拌22小時。進而，於52~57℃下攪拌24小時。
繼而進行冰冷後添加EDC 30ml，攪拌後，過濾，以EDC 30ml洗淨濾餅2次，若減壓乾燥，可得到白色結晶14.5g。此結晶係從1 H NMR分析結果，目的之外-內-BOTC純度為20%。亦即順滴下法係生成結晶中之目的物純度低且很難純化。
參考例1：BODA合成
於100ml之四口反應燒瓶中置入於實施例5所得到之BOTC一次結晶從水進行再結晶的白色結晶5.2g(18.1 mmol)與醋酸酐37.0g，若於磁攪拌子攪拌下，進行昇溫，以120℃油浴反應20分鐘，漿液成為均一透明液。進一步持續攪拌10分鐘後，停止反應後，濃縮至重量16g後，冰冷漿液。過濾此結晶後，以甲苯洗淨2次後，若減壓乾燥，可得到白色結晶4.2g(16.8 mmol)(產率92.8%)。
此結晶係從MASS及1 H NMR分析結果，確認出2-外-4-外-6-內-8-內-BODA。m p. 231~233℃。
又，此結晶之金屬分析的結果，K為1 ppm以下。
產業上之利用可能性
本發明所製造之脂環式四羧酸之高純度的2-外-4-外-6-內-8-內-BOTC等係可用來作為在電子材料領域等所使用之脂環式聚醯亞胺的原料等。
又，此處引用於2009年2月23日所申請之日本專利申請案2009-039935號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全內容，取入作為本發明之說明書的揭示者。

Claims (11)

  1. 一種脂環式四羧酸之製造方法，其特徵在於：於由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性之無機氮氧化物的水溶液中添加以下述式〔1〕所示之外-內-四環〔4.4.12,5 .17,10 .01,6 〕十二碳-3,8-二烯，使前述式〔1〕所示之化合物進行氧化反應而生成以下述式〔2〕所示之雙環〔3.3.0〕辛烷-2-外-4-外-6-內-8-內-四羧酸
  2. 如申請專利範圍第1項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，添加以式〔1〕所示之化合物前由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性之無機氮氧化物水溶液的濃度為72~89質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，相對於以式〔1〕所示之化合物1莫耳，使用於反應之由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性的無機氮氧化物之合計量為5~40莫耳。
  4. 如申請專利範圍第1項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，使以式〔1〕所示之化合物與由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性之無機氮氧化物於有機溶劑之存在下氧化反應。
  5. 如申請專利範圍第4項之脂環式四羧酸之製造方 法，其中，有機溶劑為鹵化烴、醋酸、硝基甲烷或飽和烴。
  6. 如申請專利範圍第4項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，相對於以式〔1〕所示之化合物，有機溶劑之存在量為0.5~10質量倍。
  7. 如申請專利範圍第1項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，使以式〔1〕所示之化合物在0~50℃添加於由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性之無機氮氧化物的水溶液中。
  8. 如申請專利範圍第1項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，使以式〔1〕所示之化合物添加於由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性之無機氮氧化物的水溶液後，保持在30~59℃，接著保持在60~100℃。
  9. 如申請專利範圍第1項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，使以式〔1〕所示之化合物添加於由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性之無機氮氧化物的水溶液後，進一步添加由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性之無機氮氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，相對於以式〔1〕所示之化合物1莫耳，進一步添加之由硝酸及發煙硝酸所成之群選出的氧化性之無機氮氧化物為3~20莫耳。
  11. 如申請專利範圍第9項之脂環式四羧酸之製造方法，其中，使進一步添加之由硝酸及發煙硝酸所成之群選 出的氧化性之無機氮氧化物之水溶液在20~60℃進行添加。
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