TW202116873A - 聚醯亞胺、清漆及薄膜 - Google Patents

Abstract

一種聚醯亞胺，其具有下述式(1)所示之重複單元。

[式中，R¹ 表示4價基，R² 表示2價基。 其中，R¹ 中至少一部分係下述式(2)所示之基。又，R² 中，一部分係下述式(3)所示之基，其他部分係下述式(4)所示之基。]

Description

聚醯亞胺、清漆及薄膜

本發明係關於一種聚醯亞胺、以及含有聚醯亞胺之清漆及薄膜。

近年來，於液晶顯示器等各種平板顯示器(FPD)中使用有玻璃基板，FPD之輕量化與薄型化一起成為重要課題，作為玻璃基板之代替材料，透明塑膠基板之開發正不斷進行。例如專利文獻1中記載有一種包含特定結構單元之聚醚碸組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2012-197449號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，先前之透明塑膠難以兼顧透明性與耐熱性。又，就對於薄膜等之加工性之觀點而言，期望透明塑膠具有對於溶劑之可溶性而能夠於溶液狀態(清漆)下操作，但亦存在易溶解於溶劑者常常耐熱性較低之問題點。

本發明之目的在於，提供一種具有優異之耐熱性、溶劑可溶性優異之聚醯亞胺。又，本發明之目的在於，提供一種含有上述聚醯亞胺之清漆、及包含上述聚醯亞胺之薄膜。 [解決問題之技術手段]

本發明人等為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現，具有特定重複單元之聚醯亞胺能夠兼顧優異之耐熱性及尺寸穩定性、與溶液狀態下之操作性，以至完成本發明。

即，本發明係關於如下所示者。

[1]一種聚醯亞胺，其具有下述式(1)所示之重複單元。 [化1]

[式中，R¹ 表示4價基，R² 表示2價基； 其中，R¹ 中至少一部分係下述式(2)所示之基；又，R² 中，一部分係下述式(3)所示之基，其他部分係下述式(4)所示之基。] [化2]

[化3]

[化4]

[2]如[1]記載之聚醯亞胺，其中上述聚醯亞胺中之R² 中上述式(3)所示之基所占之比率為20～90莫耳%。 [3]如[1]或[2]記載之聚醯亞胺，其中上述聚醯亞胺中之R² 中上述式(4)所示之基所占之比率為10～80莫耳%。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之聚醯亞胺，其中上述聚醯亞胺中之R¹ 中上述式(2)所示之基所占之比率為60莫耳%以上。 [5]一種清漆，其含有如[1]至[4]中任一項記載之聚醯亞胺及溶劑。 [6]一種薄膜，其含有如[1]至[4]中任一項記載之聚醯亞胺。 [發明之效果]

根據本發明，提供一種具有優異之耐熱性及尺寸穩定性、溶液狀態下之操作性優異之聚醯亞胺。又，根據本發明，提供一種含有上述聚醯亞胺之清漆、及包含上述聚醯亞胺之薄膜。

以下，對本發明之適宜實施方式詳細地進行說明。

＜聚醯亞胺＞ 本實施方式之聚醯亞胺係具有下述式(1)所示之重複單元者。

[化5]

式中，R¹ 表示4價基，R² 表示2價基。其中，R¹ 中至少一部分係下述式(2)所示之基。又，R² 中，一部分係下述式(3)所示之基，其他部分係下述式(4)所示之基。

[化6]

[化7]

[化8]

本實施方式之聚醯亞胺藉由式(1)所示之重複單元，而獲得優異之透明性、優異之耐熱性(高T_g )、優異之尺寸穩定性(低熱膨脹特性)、及溶液狀態下之優異操作性。

會獲得此種效果之理由未必明確，但有如下考慮。首先，認為本實施方式之聚醯亞胺藉由式(2)所示之脂環式基與式(3)所示之含氟基所形成之剛直之醯亞胺結構，而表現出優異之透明性、優異之耐熱性、優異之尺寸穩定性。又，認為因本實施方式之聚醯亞胺藉由式(4)所示之含醚基而導入有柔軟之彎折結構，故聚醯亞胺主鏈彎折，分子間力降低，而獲得對於溶劑之高溶解性。再者，預想到通常情況下若將彎折結構導入至聚醯亞胺主鏈，則加熱時之尺寸穩定性會變差。然而，於本實施方式中，藉由導入式(4)所示之特定結構作為彎折結構，而維持優異之透明性、優異之耐熱性及優異之尺寸穩定性，並且提高溶解性及膜韌性。

本實施方式之聚醯亞胺包含構成主鏈之重複單元及末端部。本實施方式之聚醯亞胺所具有之重複單元之總量中式(1)所示之重複單元所占的比率例如可為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為99質量%以上，亦可為100質量%。

本實施方式之聚醯亞胺之末端部並無特別限定，可與公知之聚醯亞胺之末端部相同。例如，末端部可為酸酐基、胺基等。存在於聚醯亞胺之主鏈兩端之末端部互相可相同亦可不同。

式(1)所示之重複單元例如可為藉由四羧酸二酐與二胺之複加成反應及其後之醯亞胺化反應所形成者。即，式(1)中之R¹ 可稱為自四羧酸二酐中去除2個二羧酸酐基後而成之殘餘基(即，四羧酸二酐殘基)，式(1)中之R² 可稱為自二胺中去除了2個胺基後而成之殘餘基(即，二胺殘基)。

於本實施方式中，複數個R¹ 中至少一部分係式(2)所示之基。式(2)所示之基亦可稱為雙降𦯉烷四羧酸二酐(以下，亦稱為「BNBDA」)之殘基。

本實施方式之聚醯亞胺中之R¹ 中式(2)所示之基所占的比率例如可為60莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，亦可為100莫耳%。

於R¹ 為式(2)所示之基以外之基之情形時，R¹ 可為源自BNBDA以外之四羧酸二酐之基(自四羧酸二酐中去除2個二羧酸酐基後而成之殘餘基)。

作為BNBDA以外之四羧酸二酐，例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉：雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等。又，作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、對苯二酚雙(偏苯三酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。

於本實施方式中，複數個R² 中一部分係式(3)所示之基，其他部分係式(4)所示之基。即，本實施方式之聚醯亞胺具有式(3)所示之基及式(4)所示之基兩者作為式(1)中之R² 。式(3)所示之基亦可稱為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，亦稱為「TFMB」)之殘基。又，式(4)所示之基亦可稱為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下，亦稱為「BAPP」)之殘基。

本實施方式之聚醯亞胺中之R² 中式(3)所示之基所占的比率例如可為20莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而較佳為45莫耳%以上。藉由使式(3)所示之基之比率增多，有尺寸穩定性變得更加良好之傾向。又，本實施方式之聚醯亞胺中之R² 中式(3)所示之基所占的比率例如可為95莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。藉由減少式(3)所示之基之比率，有溶劑可溶性、透明性、膜韌性及光學等向性變得更加良好之傾向。即，本實施方式之聚醯亞胺中之R² 中式(3)所示之基所占的比率例如可為20～95莫耳%、20～90莫耳%、20～85莫耳%、30～95莫耳%、30～90莫耳%、30～85莫耳%、40～95莫耳%、40～90莫耳%、40～85莫耳%、45～95莫耳%、45～90莫耳%或45～85莫耳%。

本實施方式之聚醯亞胺中之R² 中式(4)所示之基所占的比率例如可為5莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。藉由增加式(4)所示之基之比率，有溶劑可溶性、透明性、膜韌性及低雙折射性變得更加良好之傾向。又，本實施方式之聚醯亞胺中之R² 中式(4)所示之基所占的比率例如可為80莫耳%以下，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而較佳為55莫耳%以下。藉由減少式(4)所示之基之比率，有尺寸穩定性變得更加良好之傾向。即，本實施方式之聚醯亞胺中之R² 中式(4)所示之基所占的比率可為5～80莫耳%、5～70莫耳%、5～60莫耳%、5～55莫耳%、10～80莫耳%、10～70莫耳%、10～60莫耳%、10～55莫耳%、15～80莫耳%、15～70莫耳%、15～60莫耳%或15～55莫耳%。

本實施方式之聚醯亞胺中之R² 中式(3)所示之基及式(4)所示之基所占的比率之合計例如可為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。

於R² 為式(3)及式(4)所示之基以外之基的情形時，R² 可為源自TFMB及BAPP以外之二胺之基(自二胺中去除2個胺基後而成之殘餘基)。

作為TFMB及BAPP以外之二胺，例如可列舉脂肪族二胺、芳香族二胺等。作為脂肪族二胺，例如可列舉：4,4'-亞甲基雙(環己胺)、4,4'-亞甲基雙(3-甲基環己胺)、4,4'-亞甲基雙(3-乙基環己胺)、4,4'-亞甲基雙(3,5-二甲基環己胺)、4,4'-亞甲基雙(3,5-二乙基環己胺)、異佛爾酮二胺、反式-1,4-環己二胺、順式-1,4-環己二胺、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺等。作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,4-二胺基均四甲苯、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-亞甲基雙(3-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(3-乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(3,5-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(3,5-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、3,3'-氧基二苯胺、2,4'-氧基二苯胺、2,2'-氧基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、聯苯胺、3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、對伸聯三苯二胺等。

本實施方式之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，例如可為5.00×10⁴ 以上，較佳為1.0×10⁵ 以上，更佳為1.5×10⁵ 以上。若重量平均分子量較大，則有例如熱物性、機械物性變得良好之傾向。聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)之上限並無特別限定，聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)例如可為4.0×10⁵ 以下。即，本實施方式之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)例如可為5.00×10⁴ ～4.0×10⁵ 、1.0×10⁵ ～4.0×10⁵ 、或1.5×10⁵ ～4.0×10⁵ 。再者，聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之聚醯亞胺之固有黏度例如可為1.0 dL/g以上，較佳為2.0 dL/g以上，更佳為3.0 dL/g以上。可以說此種聚醯亞胺具有更高之分子量。聚醯亞胺之固有黏度之上限並無特別限定，聚醯亞胺之固有黏度例如可為5.0 dL/g以下。即，本實施方式之聚醯亞胺之固有黏度例如可為1.0～5.0 dL/g、2.0～5.0 dL/g、或3.0～5.0 dL/g。再者，聚醯亞胺之固有黏度係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(T_g )較佳為250℃以上，更佳為300℃以上。可以說此種聚醯亞胺具有更高之耐熱性。聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(T_g )之上限並無特別限定，聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(T_g )例如可為400℃以下。即，聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(T_g )例如可為250～400℃、或300～400℃。再者，玻璃轉移溫度(T_g )係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之聚醯亞胺於氮氣氛圍下之5%重量損失溫度(T_d ⁵ )較佳為450℃以上，更佳為480℃以上。可以說此種聚醯亞胺具有更高之耐熱性。再者，5%重量損失溫度(T_d ⁵ )係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

＜清漆＞ 本實施方式之清漆係含有上述聚醯亞胺及溶劑之聚醯亞胺溶液。清漆中之溶劑若為能夠溶解聚醯亞胺之溶劑，則無特別限定。作為溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。

藉由本實施方式之清漆之塗佈及乾燥，能夠容易地獲得含有上述聚醯亞胺之薄膜(聚醯亞胺薄膜)。

本實施方式之清漆中之聚醯亞胺之濃度可根據薄膜之厚度、清漆之塗敷方法等進行適當變更，例如為5～30質量%，較佳為10～20質量%。

本實施方式之清漆可使聚醯亞胺溶解於溶劑中而製作，亦可藉由在溶劑中合成聚醯亞胺而製作。

本實施方式之清漆於不損害其要求特性之範圍內，亦可進而含有聚醯亞胺以外之其他成分。作為其他成分，例如可列舉：無機填料、助黏劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、光敏劑等，該等之含量並無特別限定。

＜薄膜＞ 本實施方式之薄膜係含有上述聚醯亞胺之薄膜(以下，亦稱為聚醯亞胺薄膜)。本實施方式之薄膜例如能夠藉由上述清漆之塗佈及乾燥而容易地製造。

本實施方式之薄膜於不損害其要求特性之範圍內，亦可進而含有聚醯亞胺以外之其他成分。作為其他成分，例如可列舉：無機填料、助黏劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、光敏劑等，該等之含量並無特別限定。

本實施方式之薄膜之厚度可根據其用途等進行適當變更，例如可為10～100 μm，較佳為15～30 μm。

本實施方式之薄膜之厚度每20 μm之100～200℃之溫度範圍內的平均線熱膨脹係數較佳為35 ppm/K以下。可以說此種薄膜具有更加優異之尺寸穩定性。再者，平均線熱膨脹係數係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之薄膜之厚度方向之雙折射較佳為0.06以下。可以說此種薄膜之低雙折射性更加優異。再者，厚度方向之雙折射係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之薄膜於厚度約20 μm之情形時，全光線透過率較佳為85%以上。可以說此種薄膜之透明性更加優異。再者，全光線透過率係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之薄膜於厚度約20 μm之情形時，對於波長400 nm之光之光透過率較佳為80%以上。可以說此種薄膜之透明性更加優異。再者，對於波長400 nm之光之光透過率係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之薄膜於厚度約20 μm之情形時，黃度指數(YI值)較佳為5.0以下。可以說此種薄膜之透明性更加優異。再者，黃度指數係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之薄膜於厚度約20 μm之情形時，霧度(haze)較佳為5.0以下。可以說此種薄膜之透明性更加優異。再者，霧度(haze)係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之薄膜於厚度約20 μm之情形時，拉伸彈性模數較佳為3.0 GPa以上。可以說此種薄膜係韌性更加優異者。再者，拉伸彈性模數係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之薄膜於厚度約20 μm之情形時，破斷強度較佳為100 MPa以上。可以說此種薄膜係韌性更加優異者。再者，破斷強度係藉由下述實施例中所記載之方法來測定。

本實施方式之薄膜例如可單獨使用，亦可以與各種基材之積層體之形式使用。

＜聚醯亞胺之製造方法＞ 本實施方式之聚醯亞胺例如可藉由使利用四羧酸二酐與二胺之複加成反應所形成之聚醯胺酸進行醯亞胺化來製造。於本實施方式中，可分別實施複加成反應及醯亞胺化，亦可與複加成反應同時實施，或繼複加成反應之後於相同溶液中實施醯亞胺化。

四羧酸二酐包含下述式(2')所示之化合物(雙降𦯉烷四羧酸二酐，BNBDA)。

[化9]

BNBDA之量以四羧酸二酐之總量為基準，例如可為60莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，亦可為100莫耳%。

作為四羧酸二酐，亦可進而包含BNBDA以外之化合物。作為BNBDA以外之四羧酸二酐，例如可列舉上述脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐等。

作為二胺，包含下述式(3')所示之化合物(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺，TFMB)及下述式(4')所示之化合物(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，BAPP)。

[化10]

[化11]

TFMB之量以二胺之總量為基準，例如可為30莫耳%以上，較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上。又，TFMB之量以二胺之總量為基準，例如可為95莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下。即，TFMB之量以二胺之總量為基準，例如可為30～95莫耳%、30～90莫耳%、30～85莫耳%、40～95莫耳%、40～90莫耳%、40～85莫耳%、45～95莫耳%、45～90莫耳%、或45～85莫耳%。

BAPP之量以二胺之總量為基準，例如可為5莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。又，BAPP之量以二胺之總量為基準，例如可為70莫耳%以下，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下。即，BAPP之量以二胺之總量為基準，例如可為5～70莫耳%、5～60莫耳%、5～55莫耳%、10～70莫耳%、10～60莫耳%、10～55莫耳%、15～70莫耳%、15～60莫耳%、或15～55莫耳%。

TFMB及BAPP之合計量以二胺之總量為基準，例如可為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。

二胺亦可進而包含TFMB及BAPP以外之化合物。作為TFMB及BAPP以外之二胺，例如可列舉上述脂肪族二胺及芳香族二胺等。

本實施方式之聚醯亞胺由於具有優異之溶劑溶解性，故藉由於溶劑中加熱四羧酸二酐與二胺以進行反應，能夠於聚醯胺酸之階段不停止反應而於一個階段內製造聚醯亞胺。此時，反應溫度例如可為150～250℃，較佳為170～200℃。又，作為溶劑，例如可適宜地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。

以上，對本發明之適宜之實施方式進行了說明，但本發明並不限定於上述實施方式。

例如，本發明之一形態係關於一種將上述聚醯亞胺粉末化而成之聚醯亞胺粉末。聚醯亞胺粉末於溶劑中之溶解性優異，藉由使聚醯亞胺粉末溶解於溶劑，能夠容易地製備上述清漆。又，藉由將聚醯亞胺粉末進行加熱壓縮，亦能夠製造聚醯亞胺成型體。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，物性值係藉由以下方法所測得。

＜固有黏度＞ 使聚醯亞胺粉末溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，製成0.5質量%之DMAc溶液，使用奧士華黏度計於30℃下測定比濃黏度(η_red )。該值實質上可視為固有黏度，該值越高，表示分子量越大。

＜凝膠滲透層析法＞ 聚醯亞胺之聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及多分散指數(Mw/Mn)係將四氫呋喃作為溶出溶劑，於1 mL/min之溶出速度下使用層析管(Shodex，KF-806L)及紫外-可見光檢測器(檢測波長：300 nm，吉士國(Jasco)，UV-2075)，藉由凝膠滲透層析法(吉士國，LC-2000 Plus HPLC system)所測得。

＜玻璃轉移溫度(T_g )＞ 藉由使用Netzsch Japan公司製造之熱機械分析裝置(TMA4000)之動態黏彈性測定，根據頻率0.1 Hz、升溫速度5℃/min下之損失能量曲線之峰值溫度求出聚醯亞胺薄膜(膜厚約20 μm)之玻璃轉移溫度(T_g )。Tg越高，表示物理耐熱性越高。

＜線熱膨脹係數(CTE)＞ 使用Netzsch Japan公司製造之熱機械分析裝置(TMA4000)，藉由熱機械分析，根據負載0.5 g/膜厚1 μm、升溫速度5℃/min下之試片之伸長率，求出以100～200℃之範圍內之平均值計之聚醯亞胺薄膜(膜厚約20 μm)之CTE。該值越低，表示熱尺寸穩定性越優異。

＜雙折射(Δn_th )＞ 使用Atago公司製造之阿貝折射計(阿貝4T，鈉燈，波長589 nm)，分別測定與聚醯亞胺薄膜面平行之方向(n_in )及垂直之方向(n_out )之折射率，根據Δn_th ＝n_in －n_out 之關係，求出聚醯亞胺薄膜之膜厚方向雙折射。該值越高，意指聚合物鏈相對於薄膜面平行地配向之程度更高。

＜5%重量損失溫度(T_d ⁵ )＞ 使用Netzsch Japan公司製造之熱重量分析裝置(TG-DTA2000)，於在氮氣中以升溫速度10℃/min升溫之過程中，測定聚醯亞胺薄膜(膜厚約20 μm)之初期重量減少5%時之溫度。T_d ⁵ 之值越高，表示熱穩定性越高。

＜聚醯亞胺薄膜之透明性：波長400 nm時之光透過率、黃度指數、全光線透過率、霧度＞ 聚醯亞胺薄膜之透明性係根據以下光學特性來評價。使用日本分光公司製造之紫外-可見分光光度計(V-530)，於波長200～800 nm之範圍內測定聚醯亞胺薄膜(膜厚約20 μm)之光透過率曲線，求出波長400 nm時之光透過率。又，基於該光譜，使用日本分光公司製造之色彩計算程式，並按照ASTM E313規格求出黃度指數(YI值)。進而，使用日本電色工業公司製造之霧度計(NDH4000)，按照JIS K7361-1及JIS K7136規格，求出全光線透過率(T_tot )及霧度(haze)。

＜機械特性(拉伸彈性模數、破斷強度、破斷伸長率)＞ 使用艾安得(A＆D)公司製造之拉力試驗機(TensilonUTM-2)，針對聚醯亞胺試片(3 mm×30 mm×膜厚約20 μm)實施拉伸試驗(延伸速度：8 mm/min)，根據應力-應變曲線之初期斜率求出拉伸彈性模數(E)，根據破斷時之應力求出破斷強度(σ_b )，根據薄膜破斷時之伸長率求出破斷伸長率(ε_b )。破斷伸長率越高，意味著薄膜之韌性越高。

[實施例1](BNBDA/TFMB(50)；BAPP(50)共聚物)( )內表示mol%。 向具備氮氣導入管、攪拌裝置、附有迪安-斯塔克分離器之冷凝器之可分離式三口燒瓶中放入TFMB 0.4800 g(1.5 mmol)、BAPP 0.6158 g(1.5 mmol)及苯甲酸0.7351 g(6 mmol)，加入僅充分脫水之γ-丁內酯(GBL)1.8 mL，升溫至100℃以溶解後，加入1-乙基哌啶0.6885 g(6 mmol)及BNBDA 0.9910 g(3 mmol)，在氮氣氛圍中於200℃下反應4小時，獲得均勻且黏稠之聚醯亞胺清漆。為了確保攪拌均勻，一面適當追加GBL一面進行聚合反應，而獲得固形物成分濃度12.6質量%之均勻之清漆。所獲得之聚醯亞胺之固有黏度為3.84 dL/g。使單離之聚醯亞胺粉末溶解於氘化二甲基亞碸中，測定¹ H-NMR光譜，結果確認到化學醯亞胺化反應結束。又，凝膠滲透層析法測定之結果為，聚醯亞胺之數量平均分子量為4.31×10⁴ ，重量平均分子量為1.59×10⁵ 。

藉由GBL適當稀釋聚合後之聚醯亞胺清漆後，緩慢滴加至大量甲醇中，使聚醯亞胺析出，將其過濾，於100℃下真空乾燥12小時，獲得白色纖維狀粉末。使其溶解於氘化二甲基亞碸中，測定¹ H-NMR光譜，結果確認到化學醯亞胺化反應結束。又，聚醯亞胺之固有黏度為3.84 dL/g。凝膠滲透層析法測定之結果為，聚醯亞胺之數量平均分子量為4.31×10⁴ ，重量平均分子量為1.59×10⁵ 。 使如此單離之聚醯亞胺粉末溶解於GBL中而製成固形物成分濃度7.9質量%之均勻之清漆。將其塗佈於玻璃基板，在熱風乾燥器中於65℃下乾燥3小時，繼而於真空中於150℃下乾燥30分鐘，於200℃下乾燥1小時。繼而將薄膜自基板剝離，進而在真空中於250℃下進行1小時熱處理，而獲得膜厚約20 μm之柔軟之聚醯亞胺薄膜。

對所獲得之聚醯亞胺薄膜之物性進行評價，結果Tg為319℃，顯示出較高之耐熱性。又，線熱膨脹係數為30.4 ppm/K，具有低熱膨脹特性，並且顯示出相對低之厚度方向雙折射(0.046)。又，5%重量損失溫度(Td5)於氮氣中為484℃。全光線透過率為89.5%，波長400 nm時之光透過率為85.2%，黃度指數為2.1，霧度為1.68%，具有優異之透明性。又，對該聚醯亞胺薄膜之機械特性進行評價，結果拉伸彈性模數為3.39 GPa，破斷強度為117 MPa，破斷伸長率為34.2%(平均值)/58.3%(最大值)，具有較高之韌性。將膜物性評價結果彙總於表1。又，將聚醯亞胺薄膜之紅外線吸收光譜示於圖1。

[實施例2](BNBDA/TFMB(70)；BAPP(30)共聚物) 將二胺之莫耳比變更為TFMB 70 mol%及BAPP 30 mol%，除此以外，與實施例1所記載之方法同樣地，對聚合、製膜及膜物性進行評價。將物性值示於表1。該聚醯亞胺薄膜之CTE為28.0 ppm/K，具有低熱膨脹特性。關於其他特性，亦與實施例1之聚醯亞胺同樣地維持有良好特性。

[比較例1](BNBDA/TFMB同型聚醯亞胺) 於二胺中不使用BAPP，藉由與TFMB等莫耳之BNBDA，依據實施例1所記載之方法進行單槽法聚合，結果沈澱物析出，反應溶液變得不均勻，因此難以將其澆鑄製膜而獲得均勻之聚醯亞胺薄膜。

[表1]

	ηred (dL g-1 ) PI	T40 0 (%)	Ttot (%)	YI	Haze (%)	∆nth	Tg (℃)	CTE (ppm K-1 )	E (GPa)	σb (MPa)	εb av/max (%)	Td 5 (N2 ) (℃)
實施例1	3.84	85.2	89.5	2.1	1.68	0.046	319	30.4	3.39	117	34.2/58.3	484
實施例2	3.18	83.1	89.4	2.9	1.35	0.058	317	28.0	4.09	119	19.2/45.2	487

圖1係表示實施例1之聚醯亞胺薄膜之紅外線吸收光譜之圖。

Claims (6)

1. 一種聚醯亞胺，其具有下述式(1)所示之重複單元： [化1]

   

   [式中，R¹ 表示4價基，R² 表示2價基； 其中，R¹ 中至少一部分係下述式(2)所示之基；又，R² 中，一部分係下述式(3)所示之基，其他部分係下述式(4)所示之基。] [化2]

   

   [化3]

   

   [化4]

   

   。
2. 如請求項1之聚醯亞胺，其中上述聚醯亞胺中之R² 中上述式(3)所示之基所占之比率為20～90莫耳%。
3. 如請求項1或2之聚醯亞胺，其中上述聚醯亞胺中之R² 中上述式(4)所示之基所占之比率為10～80莫耳%。
4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺，其中上述聚醯亞胺中之R¹ 中上述式(2)所示之基所占之比率為60莫耳%以上。
5. 一種清漆，其含有如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺及溶劑。
6. 一種薄膜，其含有如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺。

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