JP2001300265A - 濾過モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広い使用温度範囲でポッティング剤との接着
界面における中空糸膜の破断が起こらず、かつ、高い差
圧をかけて濾過・逆洗を繰り返してもリークが発生する
ことのない濾過モジュールを提供する。 【解決手段】 複数の中空糸膜の両端または片端がウレ
タン樹脂で固定された濾過膜モジュールにおいて、使用
温度範囲における該ウレタン樹脂の硬度がＤ４０〜 Ｄ
７０であることを特徴とする濾過モジュール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精密濾過や限外濾
過等の分離プロセスに用いられる濾過モジュールに関
し、さらに詳しくは、冷水の濾過プロセス用および温水
や熱水の濾過プロセス用として好適に用いられる濾過モ
ジュールおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】中空糸膜濾過による分離プロセスは、各
種工業製品の製造プロセスや上水および下水等の水処理
プロセス等において広く採用されているが、近年、処理
コストの低減のため、より大型のモジュールを求められ
ている。これらのモジュールは、使用温度上限が少なく
とも４０℃であり、特に、超純水の製造プロセスや医薬
・食品分野の製造プロセスでは使用温度上限が８０℃で
ある場合が多い。また、運転時の操作圧力は通常１５０
〜２００ｋＰａ以下であるが、場合によっては３００ｋ
Ｐａ近くに達してしまうことがあり、モジュールとして
は最大差圧３００ｋＰａに耐え得るものであることが求
められている。

【０００３】従来、特に高温で使用する濾過モジュール
では、中空糸膜の固定のためにエポキシ樹脂が使用され
ていた。エポキシ樹脂は弾性率が高いために中空糸膜と
の接着界面において中空糸膜が破断し易いという問題が
あり、これを防止するために、エポキシ樹脂と中空糸膜
との接着界面にシリコーン樹脂等の柔軟な樹脂をポッテ
イングすることが行われていた。しかしながら、この方
法では２回の接着工程が必要となり、経済性に劣る欠点
を有していた。これに対して、近年、ウレタン樹脂をポ
ッティング剤として採用することが、特開平７−４７２
３９号公報や特開平７−５３６６５号公報、特開平８−
７１３７８号公報に提案されている。

【０００４】特開平７−４７２３９号公報では、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）と
ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧ
と記す）とから得られたイソシアネート基末端プレポリ
マーと、ＰＴＭＧとひまし油またはひまし油誘導体ポリ
オールとから構成される硬化剤成分とで硬化させて成る
ウレタン樹脂が、ゴム状領域の高温側温度が１００℃を
超え、１０⁷ Ｎ／ｍ²台の貯蔵弾性率を示すこと、およ
び、このウレタン樹脂をポッティング剤として用いた濾
過モジュールは、９０℃の熱水を差圧２００ｋＰａの条
件で６ヶ月間リークの発生なく連続濾過を実施できるこ
とが開示されている。しかしながら、この構成によるウ
レタン樹脂では、高い差圧に耐え得る充分な硬度が得難
いため、接着部の内径が７５ｍｍ以上の大型モジュール
に採用した場合、差圧によってポッテイング部が大きく
変形し、リークが発生し易いという問題があった。

【０００５】また、特開平７−５３６６５号公報では、
ＭＤＩと分子量６５０〜３０００のジオールをＮＣＯ／
ＯＨ当量比３〜５で反応して得られるＮＣＯ末端プレポ
リマーと、分子量６５０〜３０００の活性水素基含有化
合物と１，４−ブタンジオールから構成される硬化剤成
分とで硬化させて成るウレタン樹脂が、２５℃から８０
℃の範囲で硬度変化が少ないことが開示されている。し
かしながら、開示された構成でのウレタン樹脂では硬度
が低いため、接着部の内径が７５ｍｍ以上の大型モジュ
ールに採用した場合、差圧によってポッテイング部が大
きく変形し、リークが発生し易いという問題があった。

【０００６】さらに、特開平８−７１３７８号公報で
は、ＮＣＯ含量が１３重量％以上のポリイソシアネート
を、ＯＨ価が７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテ
ルポリオールに対して化学量論量の１００〜１０５％加
えて硬化させたウレタン樹脂を用いた濾過モジュール
は、１２１℃のオートクレーブ処理と２０℃の水中浸漬
を繰り返してもリークの発生がないことが開示されてい
る。しかしながら、この構成のウレタン樹脂では、室温
から１０℃の低温領域で硬度が高く、そのために中空糸
膜との接着界面において中空糸膜が破断し易いという問
題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明等は、上記のよ
うな状況に鑑み、広い使用温度範囲でポッティング剤と
の接着界面における中空糸膜の破断が起こらず、かつ、
高い差圧をかけて濾過・逆洗を繰り返してもリークが発
生することのない濾過モジュールを提供することを課題
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため、特定の硬度を有しているウレタン樹脂を
濾過モジュールのポッティング剤として用いた場合、中
空糸膜の破断を招来せず、かつ、リークの発生なく高い
差圧をかけて濾過・逆洗を実施し得ること、および、特
定の分子量の高分子ポリオールで構成され、かつ、特定
量のハード部を含有したウレタン樹脂が、低温から高温
までの広い温度範囲で上記硬度を有することを見出し、
本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、 １）複数の中空糸膜の両端または片端がウレタン樹脂で
固定された濾過膜モジュールにおいて、使用温度範囲に
おける該ウレタン樹脂の硬度がＤ４０〜 Ｄ７０である
ことを特徴とする、濾過モジュール。 ２）使用温度範囲が１０℃〜８０℃であることを特徴と
する、１）記載の濾過モジュール。 ３）ウレタン樹脂が、ジフェニルメタンジイソシアネー
トと高分子ポリオール、および、分子量２００以下の短
鎖ジオールとを出発原料とし、ハード含有量が４２〜６
０重量％であり、かつ、ハード部数平均分子量が７００
〜３０００であることを特徴とする、１）または２）記
載の濾過モジュール。 ４）（Ａ）ＯＨ価が２００〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの高
分子ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートと
から合成されたイソシアネート基末端プレポリマーと、
（Ｂ）分子量２００以下の短鎖ジオールとを混合して硬
化させることにより、複数の中空糸膜の両端または片端
をウレタン樹脂で固定することを特徴とする、濾過モジ
ュールの製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明における濾過膜モジュールは、複数
の中空糸膜の両端または片端がウレタン樹脂で固定され
ており、使用温度範囲における該ウレタン樹脂の硬度が
Ｄ４０〜 Ｄ７０である必要がある。該硬度がＤ４０未
満では、柔軟すぎて濾過・逆洗時の圧力がかかった時に
ウレタン樹脂が大きく変形し、接着界面で剥離を生じた
り中空糸膜が破断してリークを起こす。一方、 Ｄ７０
を超える場合には、濾過時や逆洗時にウレタン樹脂との
接着界面において中空糸膜が破断する傾向が強くなる。
該硬度は、 Ｄ６５ 〜 Ｄ４０であることが好ましく、
Ｄ６０〜 Ｄ４５であることがより好ましい。なお、本
発明における硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９
３に準じて、タイプＤデュロメーターを用いて１０秒加
圧した後の測定値である。

【００１１】使用温度範囲は、例えば、上水や下水排水
の処理用途であれば１０℃〜４０℃であり、また、医薬
・食品分野での用途であれば１０℃〜８０℃である場合
が多い。従って、各用途による使用温度範囲において、
上記の硬度を有することが必要である。特に、１０℃〜
８０℃の広い温度範囲において上記硬度を有するウレタ
ン樹脂を用いた濾過モジュールであれば、上水や下水排
水の処理用途や医薬・食品分野向け用途等広い用途に適
用でき、好適である。

【００１２】上記のような硬度を有するウレタン樹脂
は、高分子ポリオールとＭＤＩおよび分子量２００以下
の短鎖ジオールを出発原料とし、これらを反応して得ら
れ、出発原料のＭＤＩと短鎖ジオールとから構成される
ハード部のハード含有量が４２〜６０重量％の範囲であ
って、かつ、該ハード部の数平均分子量が７００〜３０
００の範囲になるよう調整することによって得ることが
できる。なお、ハード含有量とは、全構成成分重量に対
するＭＤＩと短鎖ジオールとの合計重量の百分率であ
り、ハード部数平均分子量は、構成する高分子ポリオー
ルのＯＨ価から計算される数平均分子量とハード含有量
から次式によって計算される値である。 Ａ＝Ｂ×Ｃ／（１００−Ｃ） 式（１）

【００１３】上記式（１）で、Ａはハード部数平均分子
量、Ｂは高分子ポリオールの数平均分子量、Ｃはハード
含有量を表す。上記のハード含有量は、４５〜５５重量
％の範囲であることがより好ましく、４５〜５２重量％
の範囲であることが特に好ましい。該ハード含有量が４
２重量％未満の場合や６０重量％を超える場合では、硬
度が前記の範囲を超えてしまう場合が多い。また、上記
のハード部数平均分子量は、８００〜２５００の範囲が
より好ましく、８００〜２０００の範囲が特に好まし
い。該ハード部数平均分子量が７００未満では硬度の温
度特性が悪く、上記の範囲を超えてしまう場合が多い。
また、３０００を超える場合では、均質な組成でなくて
機械的強度が不充分であったり、硬度が上記の範囲を超
えてしまう場合が多い。

【００１４】本発明における高分子ポリオールとは、数
平均分子量が４００以上であり、かつ、平均水酸基数が
高分子鎖１モル当り２モル以上であるものを言う。この
ような高分子ポリオールとしては、例えば、ＰＴＭＧ、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドの共重合グリコール、ポリエステル系
ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、水酸基末
端ポリブタジエン、ひまし油系ポリオールなどが挙げら
れる。中でも、ＰＴＭＧは、耐水性や機械的強度特性が
良好なウレタン樹脂が得られ、特に好ましい 。

【００１５】該高分子ポリオールは、そのＯＨ価が２０
０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲であることが好まし
い。１４０〜６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが
より好ましく、１２０〜６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に
あることが特に好ましい。そのＯＨ価が２００ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇを超える場合には、硬度の温度による変化が大
きくなり、１０〜８０℃の温度範囲において上記の硬度
範囲であるウレタン樹脂を得ることが困難である。ま
た、 ＯＨ価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合には、
硬化中に甚だしい相分離が起こり易く、充分な機械的強
度が得難くなる。なお、本発明における高分子ポリオー
ルとしては、上記に例示した高分子ポリオールの混合物
であってもよく、この場合、その混合物のＯＨ価が上記
の範囲であることが好ましい。

【００１６】さらに、分子量２００以下の短鎖ジオール
としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる
が、中でも、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサ
ンジオールが好ましい。なお、本発明におけるウレタン
樹脂の構成成分として、上記の高分子ポリオール、短鎖
ジオール、およびＭＤＩの他に、少量であれば３官能以
上のＯＨ基を有する低分子量ポリオールを含有すること
もできる。

【００１７】実際の使用に際しては、予め、高分子ポリ
オールとＭＤＩとをＮＣＯ／ＯＨのモル比が３〜１０の
範囲になるように混合して反応させて得られるイソシア
ネート基末端プレポリマー（以下、ＮＣＯ基末端プレポ
リマーと記す）を合成し、これと短鎖ジオールとを混合
して反応させることによって、上記の硬度特性を有する
硬化物が得られる。なお、所定量の内の一定割合の高分
子ポリオールとＭＤＩとからＮＣＯ末端プレポリマーを
合成し、残余の高分子ポリオールと短鎖ジオールとを予
め混合しておき、この混合物と該ＮＣＯ末端プレポリマ
ーとを混合して反応させることもできる。該ＮＣＯ末端
プレポリマーのイソシアネート基と高分子ポリオールお
よび短鎖ジオールの水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
は、０．９５〜１．１５が好ましく、より好ましくは、
１．０〜１．１の範囲で反応させるのが良い。

【００１８】本発明に用いる中空糸膜は、公知の高分子
製多孔質膜が用いられる。例えば、エチルセルロース、
ニ酢酸セルロース、酢酸セルロース、セルロース等のセ
ルロース類、６，６ナイロン等のポリアミド類、ビニル
アルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル
系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系
樹脂、ポリエーテルスルフォンやポリスルフォン等のス
ルフォン系樹脂、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂等
の高分子を素材とした、精密濾過膜や限外濾過膜を挙げ
ることができる。中でも、耐熱性を有するフッ化ビニリ
デン系樹脂やスルフォン系樹脂、オレフィン系樹脂を素
材とした中空糸膜が好適に用いることができる。

【００１９】また、濾過モジュールのケース素材として
は、耐熱性が良好なスルフォン系樹脂やポリカーボネー
ト、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂等の高分子材料やＳＵＳ等の金
属材料を好適に用いることができる。本発明の濾過モジ
ュールは、所定の本数を所定の長さに揃えた中空糸膜束
をモジュールケースに挿入し、公知の遠心成型法によっ
て上記のプレポリマー混合物を注入して硬化させること
により製造できる。さらに、硬化後、濾過モジュールの
使用温度に応じて、５０〜１２０℃の範囲でアフターキ
ュアーを施こすことにより、高温でのウレタン樹脂の物
性低下を少なくすることもできる。

【００２０】以下、本発明を実施例に基づいて説明す
る。 ＜合成例１＞ＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ−１）
の合成 ＭＤＩ５５．８重量部を撹拌機付き反応器に仕込み、Ｏ
Ｈ価が１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのＰＴＭＧ４４．２重量
部を窒素気流下で撹拌しながら滴下し、温度６０℃にて
３時間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ−
１）を得た。 ＜合成例２＞ＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ−２）
の合成 ＯＨ価が１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのＰＴＭＧとＯＨ価が
５６．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのＰＴＭＧとを混合したＰＴ
ＭＧ混合物（ ＯＨ価：６３．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）５
１．４重量部、および、ＭＤＩ４８．６重量部とした他
は、合成例１と同様にしてＮＣＯ基末端プレポリマー
（ＮＣＯ−２）を得た。

【００２１】

【実施例１〜５および比較例１】表１に示す条件でイソ
シアネート基末端プレポリマーとＰＴＭＧおよび短鎖ジ
オールを５０℃に加温して１分間混合した後、減圧下で
２分間脱気してから型に流し込み１２０℃で１６時間硬
化させた。該ウレタン樹脂の１０℃と８０℃における硬
度を表１に示す。なお、硬度は、測定試料を各温度で１
６時間保持した後、直ちにＵＦ．ＳＨＯＲＥ’Ｓ ＤＵ
ＲＯＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ Ｄ を用いて測定した。

【００２２】内径９４ｍｍのヘッダー部を有する円筒状
ポリスルフォン製モジュールケースに、内径０．７５ｍ
ｍ外径１．３５ｍｍのポリスルフォン製中空糸膜１８０
０本を挿入し、５０℃に加温した遠心成型機にセットし
た後、２０Ｎ・ｍ² ／ｋｇ²の条件で表１のウレタン樹
脂プレポリマーを混合・注入して１時間遠心成型した。
次いで、９０℃で１６時間硬化させた。該濾過モジュー
ルを各３本作製した。なお、ポッティング部の厚みは２
５ｍｍとした。該モジュールの１本を解体してウレタン
樹脂をサンプリングし、硬度を測定した結果を表２に示
す。該モジュールを用いて、１０℃と８０℃の２条件夫
々で濾過と逆洗の繰り返し試験を行った。濾過時および
逆洗時の膜差圧を３００ｋＰａとした。その結果を表２
に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【比較例２】日本ポリウレタン社製のコロネート４４０
３とニッポラン４２２１を各々６３重量部、３７重量部
を混合・注入した他は、実施例１と同様にして、内径９
４ｍｍのヘッダー部を有する円筒状ポリスルフォン製モ
ジュールを成型し、硬化させた。実施例１と同様にして
ウレタン樹脂をサンプリングし、硬度を測定したとこ
ろ、１０℃ではＤ７３、８０℃ではＤ２５であった。実
施例１と同様にして、１０℃で濾過と逆洗の繰り返し試
験を行ったところ、４５サイクル目でリークが発生し
た。該モジュールを解体して観察したところ、中空糸膜
との接着界面で中空糸膜が破断していた。また、実施例
１と同様にして、８０℃で濾過と逆洗の繰り返し試験を
行ったところ、１０サイクル目でリークが発生した。該
モジュールを解体して観察したところ、モジュールケー
スとの接着界面近傍に亀裂が生じて剥離していた。

【００２６】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明の濾過モジ
ュールは、広い使用温度範囲において硬度の変化が小さ
く、かつ、適度な硬度を有しているウレタン樹脂をポッ
ティング剤として使用しているため、接着界面における
濾過膜の破断が起こらず、かつ、高圧で濾過・逆洗を繰
り返してもリークの発生を起こさない。従って、広い温
度範囲で使用することができ、実用上極めて有用であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の中空糸膜の両端または片端がウレ
   タン樹脂で固定された濾過膜モジュールにおいて、使用
   温度範囲における該ウレタン樹脂の硬度がＤ４０〜 Ｄ
   ７０であることを特徴とする、濾過モジュール。
2. 【請求項２】 使用温度範囲が１０℃〜８０℃であるこ
   とを特徴とする、請求項１記載の濾過モジュール。
3. 【請求項３】 ウレタン樹脂が、ジフェニルメタンジイ
   ソシアネートと高分子ポリオール、および、分子量２０
   ０以下の短鎖ジオールとを出発原料とし、ハード含有量
   が４２〜６０重量％であり、かつ、ハード部数平均分子
   量が７００〜３０００であることを特徴とする、請求項
   １または請求項２記載の濾過モジュール。
4. 【請求項４】 （Ａ）ＯＨ価が２００〜５０ｍｇ−ＫＯ
   Ｈ／ｇの高分子ポリオールとジフェニルメタンジイソシ
   アネートとから合成されたイソシアネート基末端プレポ
   リマーと、（Ｂ）分子量２００以下の短鎖ジオールとを
   混合して硬化させることにより、複数の中空糸膜の両端
   または片端をウレタン樹脂で固定することを特徴とす
   る、濾過モジュールの製造方法。