JP2023174126A - 膜モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】高温を含む温度領域下において長期間運転する際に、より確実に優れた耐久性を有する膜モジュールを提供する。【解決手段】膜モジュールは、膜の少なくとも一方の端部がポッティング材で固定された膜モジュールであって、式：損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’から算出される前記ポッティング材のｔａｎδが、８０℃以下の温度領域において、０．３以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、高温流体の処理にも好適に用いられる膜モジュールに関する。

流体中から特定成分の分離または濾過を行う技術において、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、ガス分離膜等の対象成分に応じた種々の膜を用いた膜モジュールが実用化されている。

特に、中空糸膜モジュールは、単位体積当たりの膜の表面積を高く設計でき、モジュールを備える装置をコンパクトにすることができるため、広く用いられている。中空糸膜モジュールの基本的構造は、多数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、中空糸膜束を収容するハウジングと、中空糸膜の端面を開口させた状態で、中空糸膜束とハウジングを樹脂系のポッティング材（または接着剤）により固定する固定部とから構成されている。中空糸膜モジュールによる分離操作では、モジュールの一方の側から圧力を印加して中空糸膜に流体を供給し、中空糸膜を通じて当該流体中の所定の成分を選択的にもう一方の側に透過させ、当該流体中の非透過成分を濃縮する。

近年、省エネルギー化の観点から、高温流体を用いて膜分離を行う際、冷却等の操作を行わず、高温流体を直接膜モジュールに供給して分離する方法が注目されている。このような方法によると、流体の再加熱に必要なエネルギーを削減することができ、膜分離における優れた省エネルギー化を実現することができる。高温流体を用いた分離が必要とされる例としては、超純水の製造プロセス、医薬または食品分野の製造プロセス等が挙げられる。一般的に、このような膜分離に用いられる流体の上限温度は、８０℃程度である場合が多い。加えて、膜モジュールの運転時の操作圧力は、通常１００ｋＰａ～２００ｋＰａ程度の範囲であるが、場合によっては３００ｋＰａ近くに達してしまうことがある。そのため、最大差圧３００ｋＰａに耐えることができる膜モジュールが求められる。

膜モジュールにこのような高温流体を直接供給できるような耐熱性を持たせるためには、膜束（例えば中空糸膜束）、ハウジング等の部材だけでなく、固定部を形成するポッティング材自体も耐熱性を有することが求められる。特に、固定部を形成するポッティング材は、原液側と濾液側とを隔絶する箇所に使用される。従って、高温流体を用いる場合、ポッティング材は膜モジュールの運転時に高温下で常に圧力を受け続けるため、優れた耐熱性を有することが求められる。

従来、このような高温下で使用する膜モジュールでは、弾性率が高く、かつ耐熱性に優れているとの観点から、膜を固定するポッティング材としてエポキシ樹脂が用いられていることが多い。さらに、近年では、他の候補物質として、例えば、ウレタン樹脂、不飽和エステル等をポッティング材として用いた場合における耐熱性能の向上も進められている。

ポッティング材自体に耐熱性を持たせた膜モジュールとしては、例えば、特許文献１には、ウレタン樹脂原料の具体的な配合比と１０℃～８０℃の温度範囲における樹脂の硬度（デュロメータ硬さ）とを規定した中空糸膜の両端または片端がウレタン樹脂（ポッティング材に相当）で固定された濾過膜モジュールが記載されている。また、例えば、特許文献２には、接着剤のガラス転移温度を特定範囲内に規定し、かつ中空糸膜のビカット軟化温度ＶＳＴが所定の式を満たすように選定することによって、接着剤の硬化発熱による膜、筐体（ハウジング）等の強度低下および熱変形を防ぐ中空糸膜モジュールが記載されている。さらに、例えば、特許文献３には、封止材（ポッティング材に相当）のガラス転移温度を、熱負荷に対するリーク耐久性試験における試験温度範囲の下限よりも低温とすることによる、複数回の熱負荷にも耐え得る中空糸膜モジュールが記載されている。

特許第４７８０７３８号公報 特許第６５４３６９３号公報 特開２０１７－２９８８５号公報

しかしながら、このような従来までのポッティング材の性能指標を用いた場合、高温を含む温度領域下において長期間運転した際の膜モジュールの耐久性を正確に評価できていないことが想定される。

具体的には、これまでに多く提案されてきたような、ポッティング材としてのエポキシ樹脂等の樹脂の弾性率、ポッティング材の硬度（デュロメータ硬さ）（特許文献１参照）等の指標は、硬化したポッティング材の静的な状態での耐久性を評価した貯蔵弾性率Ｅ’のみに着目した指標である。そのため、このような指標のみを用いた場合、膜モジュールを特に高温下で長期間運転した際に発生する応力を要因とする、ポッティング材からなる固定部の変形、およびそれに伴う膜モジュールの損傷（例えば膜と固定部との間の剥離等）までは予測できていない。

また、樹脂のガラス転移温度を指標とする場合においても、当該ガラス転移温度以下の温度領域におけるポッティング材からなる固定部の耐久性を正確に評価することはできない（特許文献２～３参照）。換言すると、ガラス転移温度は、樹脂中の分子の運動状態が変化して結晶性が変化する温度領域を示す指標であるため、ガラス転移温度以下の温度領域における樹脂特性を正確に示すものではない。そのため、ガラス転移温度を指標とする場合、ガラス転移温度から一定温度（例えば１０～２０℃）低い温度を実用上の使用温度限界と見なす方法等が考えられる。しかし、このような方法は、使用温度領域における耐久性を正確に担保できているとは言い難い。

従って、膜モジュールの長期間運転の際における応力による固定部の変形等も考慮され、かつ、高温も含む実用上の使用温度領域での耐久性がより確実に確保できる膜モジュールが求められる。

そこで、本発明は、高温を含む温度領域下において長期間運転する際に、より確実に優れた耐久性を有する膜モジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。

本発明の局面に係る膜モジュールは、膜の少なくとも一方の端部がポッティング材で固定された膜モジュールであって、式：損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’から算出される前記ポッティング材のｔａｎδが、８０℃以下の温度領域において、０．３以下である。

前述の膜モジュールにおいて、前記ポッティング材のｔａｎδが、８０℃以下の温度領域において、０．２以下であることが好ましい。

前述の膜モジュールにおいて、前記ポッティング材のｔａｎδが、９０℃以下の温度領域において、０．３以下であることがより好ましい。

前述の膜モジュールにおいて、中空糸膜モジュールであることがさらに好ましい。

本発明によれば、高温を含む温度領域下において長期間運転する際に、より確実に優れた耐久性を有する膜モジュールを提供することができる。

図１は、本発明の実施形態における中空糸膜モジュールの構成の一例を示す概略図である。 図２は、実施例における耐久性試験で用いた装置を示す模式図である。

本発明者らが鋭意検討した結果、高温を含む温度領域下において長期間運転する際の膜モジュールの耐久性、特に固定部の変形に対する耐久性には、固定部に用いられるポッティング材の貯蔵弾性率Ｅ’だけでなく、損失弾性率Ｅ’’とこれらの数値から算出される損失正接ｔａｎδ（以下、単に「ｔａｎδ」とも言う）が重要であることが分かった。具体的には、ｔａｎδが高温を含む温度領域下において所定の値以下となっているポッティング材を用いて固定部を形成することによって、膜モジュールは、当該温度領域下で長期間運転する際に、より確実に優れた耐久性を有する。

本明細書において、「高温」、「高温流体」または「高温下」における「高温」とは、一般的に膜モジュールで流体を膜分離、濾過等する場合における流体の上限温度である８０℃程度を意味する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

（膜モジュールの構成）
まず、本発明の実施形態における膜モジュールについて説明する。

本実施形態における膜モジュールは、膜の少なくとも一方の端部、すなわち片側の端部または両側の端部がポッティング材（具体的には硬化したポッティング材）で固定された膜モジュールである。

膜モジュールの種類、形状等は、上記のような構成からなる当業者に公知の任意の膜モジュールであれば特に限定されない。例えば、中空糸膜モジュール、平膜型モジュール、スパイラル型の膜モジュール、チューブラー型の膜モジュール等が挙げられる。これらのうち、単位体積あたりの膜表面積を高くできる、すなわちコンパクトな装置とすることができるとの観点から、中空糸膜モジュールが好適である。

以下、本発明の実施形態における中空糸膜モジュールの構成の一例について図面を参照しながら簡単に説明する。

図１は、本発明の実施形態における中空糸膜モジュールの構成の一例を示す概略図である。図１に示すように、中空糸膜モジュール１は、複数の中空糸膜２が束状となっている中空糸膜束３と、中空糸膜束３を上端において固定しているポッティング材からなる固定部４と、中空糸膜束３が収容される内部空間Ｓ１が形成された円筒状のハウジング５と、ハウジング５内に原液を導入するための導水管６と、ハウジング５内に供給された気体を分散させるための散気部材７と、を備える。

図１の中空糸膜モジュール１は、中空糸膜２の外表面側に原液を供給し、内表面側から濾液を取り出す、外圧濾過式の中空糸膜モジュールである。中空糸膜モジュール１によると、約８０℃までの高温流体をそのまま原液として供給することができ、その後、原液は濾過される。

中空糸膜束３は、片端フリータイプである。すなわち、複数の中空糸膜２の上端が開口した状態で固定部４により固定されており、当該中空糸膜２の下端が１本ずつ固定されない状態で封止されている。

固定部４は、硬化したポッティング材からなる。固定部４は、中空糸膜２を濾過膜として機能させるため、ハウジング５内の空間を、原液側の内部空間Ｓ１と濾液側の空間Ｓ２とに液密に仕切っている。固定部４は、ハウジング５内の空間に中空糸膜束３を配置した後、ポッティング材（例えば樹脂の主成分および硬化剤）を注入し、例えば、当業者に公知の任意の方法である遠心接着法、静置接着法等を適用することによって、ハウジング５内に中空糸膜束３を固定するように成型することができる。本実施形態におけるポッティング材の物性については、後に詳細に説明する。

中空糸膜２の材料は、特に限定されず、当業者に公知の任意の材料を用いればよい。例えば、中空糸膜２の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を含んでいることが好ましい。これらのうち、耐熱性や耐薬品性に優れるとの観点から、ポリフッ化ビニリデンを含むことがより好ましい。

中空糸膜束３が束ねる中空糸膜２の本数は、特に限定されず、用途に応じて適宜調整すればよい。

ハウジング５の上側には、濾液を取り出すための濾液配管８が接続され、当該濾液配管８には濾液出口９および濾液側気体入口１０が設けられている。ハウジング５の側面には、内部空間Ｓ１内の気体を系外に排出するための気体抜き口１１が設けられている。ハウジング５の側面の下側付近には、内部空間Ｓ１内の液体を系外に排出するためのドレン抜き口１２が設けられている。ハウジング５の下側の中央近傍には、内部空間Ｓ１内に気体を供給するための散気用気体入口１３が設けられている。

ハウジング５の材質は、特に限定されず、当業者に公知の任意の材質から構成されていればよい。例えば、ＳＵＳ、変性ＰＰＥ、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。

導水管６は、ハウジング５の下側中央を貫通し、上側に向かって延長して配置され、上端が固定部４に接続されている。導水管６の下端には、濾過前の原液をハウジング５内に供給する原液入口１４が設けられている。

散気部材７は、散気用気体入口１３からハウジング５内に供給された気体を、中空糸膜束３の径方向に広がるように分散させる。散気部材７の中央部には、導水管６が貫通している。

上述した図１の中空糸膜モジュールは、あくまで本実施形態における膜モジュールの一例である。例えば、本実施形態における膜モジュールは、両側の端部がポッティング材で固定されており、両端に固定部を備える中空糸膜モジュールであってもよい。

さらに、本実施形態における膜モジュールは、外圧濾過式の膜モジュールに限定されず、当業者に公知の任意の濾過形式の膜モジュールであればよい。例えば、膜分離処理の条件および／または所望する処理性能に応じて、外圧全量濾過式、外圧循環濾過式、内圧循環濾過式等の膜モジュールであってもよい。

（ポッティング材の物性）
次いで、本発明の実施形態におけるポッティング材の物性について説明する。

本実施形態における膜モジュールでは、ポッティング材の損失正接ｔａｎδが、８０℃以下の温度領域において、０．３以下である。損失正接ｔａｎδは、式：損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’から算出することができる。

硬化して固定部を形成するというポッティング材の機能に基づくと、ポッティング材は、貯蔵弾性率Ｅ’＞０、かつ、損失弾性率Ｅ’’＞０である。そのため、ポッティング材は、損失正接ｔａｎδ＞０と定められる。すなわち、本明細書において、所定の温度または所定の温度領域におけるポッティング材の損失正接ｔａｎδの下限値は０より大きい値であればよい。

本明細書において、ポッティング材のｔａｎδの値が算出される当該温度領域の下限は、特に限定されない。これは多くの樹脂は、ガラス転移点以下の温度領域では温度が低くなるにつれ、損失正接ｔａｎδが０に近づいていく傾向を示すためである。一方、実用的には、ろ過の対象となる流体が凍結する温度を下限として考えることができる。膜モジュールでろ過される流体の多くは水を主成分としていることに基づくと、ポッティング材のｔａｎδの値が算出される温度は、例えば、０℃以上であることが好ましい。

８０℃以下の温度領域におけるｔａｎδが０．３以下であるポッティング材を用いることによって、高温（すなわち８０℃程度）を含む温度領域下において長期間運転する際に、ポッティング材からなる固定部に変形等が生じることなく、膜モジュールはより確実に優れた耐久性を有する。

具体的には、特定の使用温度（または流体温度）で膜モジュールを長期間運転するとき、固定部に使用するポッティング材の当該特定の使用温度におけるｔａｎδが０．３を超えていると、固定部が変形したり、固定部と膜との間に剥離が生じたりする等、膜モジュールに破損が生じるおそれがあることが分かった。従って、例えば、８０℃程度の高温下で膜モジュールを長期間運転するとき、ポッティング材の８０℃におけるｔａｎδが０．３を超えていると、膜モジュールに破損が生じる可能性がある。

本明細書において、所定の温度または温度領域におけるポッティング材の損失正接ｔａｎδ、損失弾性率Ｅ’’および貯蔵弾性率Ｅ’とは、具体的には、後の実施例で詳細に述べる固体動的粘弾性測定装置を用いて測定される値とする。

８０℃以下の温度領域におけるポッティング材のｔａｎδは、０．２５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。高温を含む温度領域下におけるポッティング材のｔａｎδの値がより小さいことによって、当該温度領域において固定部がより変形し難く、膜モジュールにも破損がより生じ難くなる。そのため、高温を含む温度領域下において、より確実にさらに優れた長期耐久性を有する膜モジュールを得ることができる。

また、本実施形態における膜モジュールは、ポッティング材のｔａｎδが、９０℃以下の温度領域において、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。より高温を含む温度領域下におけるポッティング材のｔａｎδが０．３以下またはそれより小さい値であることによって、より高温下においても、固定部が変形し難く、膜モジュールにも破損が生じ難くなる。そのため、高温を含む温度領域下において、さらに確実に優れた長期耐久性が確保された膜モジュールを得ることができる。

さらに、ポッティング材の貯蔵弾性率Ｅ’が、８０℃以下の温度領域において、１×１０^８Ｎ／ｍ^２以上であることが好ましく、１×１０^９Ｎ／ｍ^２以上であることがより好ましい。８０℃以下の温度領域におけるポッティング材のｔａｎδを０．３以下の範囲内に制御し、かつ、貯蔵弾性率Ｅ’をこのような範囲内にすることによって、高温を含む温度領域下において、ポッティング材からなる固定部の静的な状態での耐久性を確保しつつ、長期間運転した際にもより確実に優れた耐久性を有する膜モジュールを得ることができる。

本明細書において、「ポッティング材」とは、当業者に一般的に知られている通り、膜または膜束とハウジング等の部材とを固定するための接着剤であり、硬化して固定部となる樹脂、または主剤および硬化剤を含む樹脂組成物を意味する。ポッティング材は、必要に応じてさらに添加剤等を含んでもよい。

ポッティング材に使用される樹脂の種類は、８０℃以下の温度領域におけるポッティング材のｔａｎδが０．３以下であれば、特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐水性等に優れ、かつ、膜モジュールの洗浄に使用される酸、アルカリ、酸化剤等の各種薬剤に対しても耐久性を有することから、ポッティング材に含まれる樹脂は、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことが好ましい。

このようなポッティング材としては、一例として、以下に述べる耐熱性に優れたウレタン樹脂が挙げられる。

ポッティング材として使用されるウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤とからなる。さらに、当該ウレタン樹脂は、多官能ポリエーテルポリオールおよび／または多官能アミンポリオール（以下、「ポリオール（Ａ）」と言う）をその構成成分として含有する。

ポリオール（Ａ）を構成成分として含有させる際、活性水素成分（Ｈ）としてポリオール（Ａ）そのものを含有させてもよい。あるいは、ポリオール（Ａ）を用いて製造される化合物を活性水素成分（Ｈ）および／またはイソシアネート成分（Ｉ）の一部成分として含有させてもよい。系の粘度の観点から、活性水素成分（Ｈ）としてポリオール（Ａ）そのものを含有させることが好ましい。

ウレタン樹脂の全質量に対するポリオール（Ａ）の質量は、２０質量％～１００質量％であることが好ましく、３０質量％～９０質量％であることがより好ましい。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は、耐熱性および粘度の観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

イソシアネート成分（Ｉ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート、当該ポリイソシアネートと１分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物（ポリオール等）との反応によるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、これらの混合物等が挙げられる。

１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同じ）２～１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全部をイソシアヌレート、ビュレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミドまたはイミド変性してなる化合物、これらの混合物等が挙げられる。

ポリイソシアネートは、良好な反応性を有するとの観点から、芳香族ポリイソシアネート、その変性体、またはこれらの混合物であることが好ましい。具体的には、４，４’－、２，４’－もしくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、その変性体およびこれらの混合物であることがより好ましい。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成する活性水素を２個以上有する活性水素化合物としては、前述のポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ａ）を除くその他のポリオール（以下、「ポリオール（Ｂ）」と言う）が挙げられる。ポリオール（Ｂ）としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、天然油脂系ポリオール、天然油脂系ポリオール誘導体、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アミンポリオール等が挙げられる。ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を、通常１．０１／１～１００／１で反応させることにより得られる。

活性水素成分（Ｈ）としては、前述のポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリアミンおよびポリメルカプタン等の活性水素含有化合物、これらと前述のポリイソシアネートとの反応による活性水素基末端ウレタンプレポリマー、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。

ウレタン樹脂におけるイソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から、０．５／１～２／１であることが好ましく、０．７／１～１．５／１であることがより好ましく、０．８／１～１．２／１であることがさらに好ましい。

ウレタン樹脂におけるイソシアネート成分（Ｉ）を含有する主剤および／または活性水素成分（Ｈ）を含有する硬化剤の２５℃における粘度は、通常、１００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓであればよい。さらに、硬化性および成型性の観点から、粘度は、２００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ～３００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

ウレタン樹脂は、通常のポリウレタン樹脂に使用される、ウレタン化触媒、発泡剤、難燃剤、充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、離型剤、脱水剤、発泡抑制剤等の添加剤を含有することができる。

上記のような耐熱性に優れたウレタン樹脂において、出発原料であるイソシアネート成分（Ｉ）、活性水素成分（Ｈ）およびポリオール（Ａ）の種類、これらの配合比、ＮＣＯ／ＯＨ当量比、樹脂の粘度等を適切に選択および調整することによって、８０℃以下の温度領域における当該ウレタン樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’が適切な比率となるよう制御する。それによって、８０℃以下の温度領域におけるｔａｎδが０．３以下であるウレタン樹脂のポッティング材を得ることができる。

さらに、他のポッティング材の樹脂の一例として、以下に述べる耐熱性に優れたエポキシ樹脂が挙げられる。

ポッティング材として使用されるエポキシ樹脂は、主剤となるエポキシ樹脂に、硬化剤としてアミン系硬化剤やイミダゾールを組み合わせて使用される。

主剤となるエポキシ樹脂の種類は、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば１５０～２５０であることが好ましい。さらに、主剤となるエポキシ樹脂は、例えば、当業者に公知の任意の材料である、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能反応性希釈剤、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能反応性希釈剤と合わせて使用してもよい。

アミン系硬化剤は、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤およびこれらを組み合わせて用いることができる。

芳香族系アミン硬化剤としては、例えば、２，４－ジアミノトルエン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、テトラクロロ－ｐ－キシリレンジアミン等の単環式芳香族ジアミン、３，５－ジアミノ－４－クロロ安息香酸アルキルエステル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。さらに、これらを変性した変性芳香族アミンを使用してもよい。これらの芳香族アミンは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロプレンジアミン等の鎖状脂肪族ジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらの脂肪族アミンは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

主剤としてのエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との配合比は、例えば、エポキシ基に対するアミノ基の当量比が、０．３～１．１であることが好ましく、０．５～１．１程度であることがより好ましい。

ポッティング材として使用されるエポキシ樹脂は、必要に応じて有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類またはこれらの混合溶媒を含んでいてもよい。

エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

上記のような耐熱性に優れたエポキシ樹脂において、出発原料であるエポキシ樹脂およびアミン系硬化剤の種類、これらの配合比、エポキシ基に対するアミノ基の当量比、樹脂の粘度等を適切に選択および調整することによって、８０℃以下の温度領域における当該エポキシ樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’を適切な比率となるよう制御する。それによって、８０℃以下の温度領域におけるｔａｎδが０．３以下であるエポキシ樹脂のポッティング材を得ることができる。

本実施形態における膜モジュールは、上述した物性のポッティング材で膜の少なくとも一方の端部が固定されている。そのため、高温を含む温度領域下において膜モジュールを長期間運転する際、例えば８０℃の高温流体の濾過を長期間行う際でも、硬化したポッティング材が変形し、かつそれに伴う膜モジュールの損傷が生じることなく、膜モジュールはより確実に優れた耐久性を有する。

このような膜モジュールは、流体中、特に高温流体中から特定成分の分離、濃縮または濾過を行う用途に好適に用いられる。具体的には、本実施形態における膜モジュールは、特に中空糸膜モジュールの構成にて、超純水の製造プロセス、医薬または食品分野の製造プロセス等の幅広い製造プロセスにおいて、ボイラー水等の高温流体中から特定成分の分離、濃縮または濾過を行うために好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

本実施例では、様々な種類のポッティング材を用いて試験用の中空糸膜モジュール（以下、単に「試験用膜モジュール」とも言う）を作製し、耐久性試験を行った。

まず、試験用膜モジュールの耐久性試験の具体的方法、ならびに、各実施例および比較例で使用するポッティング材の損失正接ｔａｎδおよびデュロメータ硬さ（以下、「Ｄ硬度」とも言う）の物性の測定方法について、詳細に述べる。

［試験用膜モジュールの耐久性試験］
耐久性試験では、２０℃～９０℃の各試験温度下において加圧状態と減圧状態とを繰り返すことによって、試験用膜モジュールの長期耐久性を評価した。なお、一般的に膜モジュールは高温の場合であっても８０℃を上限温度として使用されるため、９０℃の試験はあくまで膜モジュールの高温運転時におけるより優れた安全性確保のための参照用試験として行った。図２に、耐久性試験で用いた装置を模式的に示す。図２に示すように、耐久性試験装置１５は、水槽１６と、水槽１６から水を送り出すポンプ１７と、ポンプ１７と試験用膜モジュール１９との間に設置された加圧バルブ１８と、試験用膜モジュール１９と、試験用膜モジュール１９からの空気を出すための空気抜きバルブ２０と、試験用膜モジュール１９と水槽１６との間に設置された圧抜きバルブ２１と、試験体に負荷される圧力を調整するための圧力調整バルブ２２とから構成した。

水槽１６の流体温度を制御することによって、各試験温度を調整した。加圧工程では、加圧バルブ１８を開放し、圧抜きバルブ２１を閉止することで、ポンプで昇圧された水により試験用膜モジュール１９が加圧される。その後の減圧工程では、加圧バルブ１８を閉止し、圧抜きバルブ２１を開放することで、試験用膜モジュール１９の圧力を開放する。加圧工程と減圧工程を１回ずつ行うことを1サイクルとし、加圧工程と減圧工程を交互に繰り返すことで、耐久性を評価した。また、加圧工程および減圧工程の両方においてポンプ１７は稼働しており、圧力調整バルブ２１は開放状態とした。試験中の水圧については、加圧バルブ１８、圧抜きバルブ２１、および圧力調整バルブ２２をそれぞれ適宜調整することによって、加圧状態時には０．３ＭＰａ、減圧状態時は０ＭＰａとなるように設定した。１０００サイクル繰り返した後、試験用膜モジュール１９を確認し、固定部および膜周辺に変形、剥離等の何らかの破損があるかを確認した。評価として、破損が見られない場合を「〇」とし、固定部に変形が見られた場合は「△」とし、固定部と膜との間に剥離が生じてしまっている場合は「×」とした。

［ポッティング材の損失正接ｔａｎδの測定］
各試験温度におけるポッティング材の損失正接ｔａｎδは、次のように測定した。まず、測定対象のポッティング材を、厚さ約１ｍｍ程度の薄板となるように成形し、成形物を長さ３０ｍｍ×幅５ｍｍに切り出すことによって、試験片を作製した。作製したポッティング材の試験片を、固体動的粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥーＶ４ＦＴ」）に載置し、２０℃～９０℃におけるポッティング材の損失正接ｔａｎδ（損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）を分析し、各温度における数値を求めた。

［ポッティング材のＤ硬度の測定］
各試験温度におけるポッティング材の硬度（Ｄ硬度）は、次の方法で測定した。まず、ポッティング材として使用する樹脂の主剤と硬化剤とを、２０℃でそれぞれ減圧脱泡した（１０００Ｐａ×２時間）。次いで、後述する配合比における各ポッティング材の主剤と硬化剤とを、回転式攪拌機を用いて３００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合した。その後、この混合物を、遠心機を用いて１５００ｒｐｍで６０秒間遠心脱泡後、正方形の容器（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ（高さ））に注入した。この容器中の混合物を、２０℃の恒温槽で７２時間養生し、試験片とした。試験片を各試験温度に調節した恒温槽中で１時間静置した後、Ｄ硬度（１０秒値）をショアーＤ硬度計（高分子計器株式会社製「ゴム硬度計 Ｔｙｐｅ Ｄ」）で測定した。

次いで、各実施例および比較例において用いたポッティング材の調製方法ならびに試験用膜モジュールの作製方法について詳細に説明する。

（ウレタン樹脂ポッティング材Ａの調製方法）
ウレタン樹脂ポッティング材Ａは、次のように調製した。まず、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１：１の混合物（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＩ」）２８質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）製、「ミリオネートＭＴ」）４０質量部に、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＧＰ－２５０」）１２重量部を加えて、７０℃で３時間反応させた。続いて、反応物に、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＭ１０３」）２０質量部を加え、３０分間攪拌し、イソシアネート成分Ａを調製した（ＮＣＯ含量：２２．５％、粘度（２５℃）：５５００ｍＰａ・ｓ）。また、多官能ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＳＰ－７５０」）６４質量部に、天然油脂系ポリオール（豊国製油（株）製、「ＥＬＡ－ＤＲ」）３６質量部を加え、攪拌混合し、活性水素成分Ａを調製した（水酸基価：３７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：５２００ｍＰａ・ｓ）。このように調製したイソシアネート成分Ａおよび活性水素成分Ａを５６：４４の配合比で組み合わせて、ウレタン樹脂ポッティング材Ａとした。

（ウレタン樹脂ポッティング材Ｂの調製方法）
ウレタン樹脂ポッティング材Ｂは、次のように調製した。まず、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＰＰ－１０００」）３０．２重量部に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）製、「ミリオネートＭＴ」）４８．５質量部を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応物に、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＭ１０３」）２１．３質量部を加え、３０分間攪拌し、イソシアネート成分Ｂを調製した（ＮＣＯ含量：１８．１％、粘度（２５℃）：２７００ｍＰａ・ｓ）。また、活性水素成分Ｂとして、多官能ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＳＰ－７５０」）１００質量部を用意した（水酸基価：４７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：３４０００ｍＰａ・ｓ）。このように調製したイソシアネート成分Ｂおよび活性水素成分Ｂを、６７：３３の配合比で組み合わせて、ウレタン樹脂ポッティング材Ｂとした。

（ウレタン樹脂ポッティング材Ｃの調製方法）
ウレタン樹脂ポッティング材Ｃは、次のように調製した。天然油脂系ポリオール（豊国製油（株）製、「ＥＬＡ－ＤＲ」）２０．５重量部と、ポリエーテルポリオールポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＧＰ－２５０」）５重量部に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１：１の混合物（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＩ」）７４．４質量部を加えて、７０℃で３時間反応させ、イソシアネート成分Ｃを調製した（ＮＣＯ含量：１８．０％、粘度（２５℃）：１９００ｍＰａ・ｓ）。また、活性水素成分Ｃとして、多官能ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＨＳ－２０９」）１００質量部を用意した（水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：６０００ｍＰａ・ｓ）。このように調製したイソシアネート成分Ｃおよび活性水素成分Ｃを、６３：３７の配合比で組み合わせて、ウレタン樹脂ポッティング材Ｃとした。

（ウレタン樹脂ポッティング材Ｄの調製方法）
ウレタン樹脂ポッティング材Ｄは、次のように調製した。まず、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１：１の混合物（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＩ」）２８質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）製、「ミリオネートＭＴ」）４０質量部に、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＧＰ－２５０」）１２重量部を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応物に、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＭ１０３」）２０質量部を加え、３０分間攪拌し、イソシアネート成分Ｄを調製した（ＮＣＯ含量：２２．５％、粘度（２５℃）：５５００ｍＰａ・ｓ）。また、多官能ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＨＳ－２０９」）５４質量部に、天然油脂系ポリオール（豊国製油（株）製、「ＥＬＡ－ＤＲ」）４６質量部を加え、攪拌混合し、活性水素成分Ｄを調製した（水酸基価：３０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：４２００ｍＰａ・ｓ）。このように調製したイソシアネート成分Ｄおよび活性水素成分Ｄを、５１：４９の配合比で組み合わせて、ウレタン樹脂ポッティング材Ｄとした。

（ウレタン樹脂ポッティング材Ｅの調製方法）
ウレタン樹脂ポッティング材Ｅは、次のように調製した。まず、天然油脂系ポリオール誘導体（豊国製油（株）製、「ＨＳ２Ｐ－０８０」）３６．４重量部に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー（株）製、「ミリオネートＭＴ」）３０．６質量部を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応物に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１：１の混合物（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＩ」）１０．３質量部と、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＭ１０３」）２２．７質量部を加え、３０分間攪拌し、イソシアネート成分Ｅを調製した（ＮＣＯ含量：１８．１％、粘度（２５℃）：５２０ｍＰａ・ｓ）。また、多官能ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＳＰ－７５０」）５５質量部に、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製、「サンニックスＧＰ－１０００」）２３質量部と、天然油脂系ポリオール（豊国製油（株）製、「ＥＬＡ－ＤＲ」）２２質量部とを加え、攪拌混合し、活性水素成分Ｅを調製した（水酸基価：３３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：３８００ｍＰａ・ｓ）。このように調製したイソシアネート成分Ｅおよび活性水素成分Ｅを、５９：４１の配合比で組み合わせて、ウレタン樹脂ポッティング材Ｅとした。

（ウレタン樹脂ポッティング材Ｆの調製方法）
ウレタン樹脂ポッティング材Ｆは、次のように調製した。イソホロンジイソシアネート（エボニック ジャパン（株）製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）１７質量部に、ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ（株）製、「エクセノール２３０」）５３質量部を加えて、９０℃で３時間反応させた。次いで、反応物に、カルボジイミド変性４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、「ルプラネートＭＭ１０３」）４質量部を加えて、イソシアネート成分Ｆを調製した（ＮＣＯ含量：８．７％、粘度（２５℃）：７０００ｍＰａ・ｓ）。また、ポリテトラメチレンオキシドージーＰ－アミノベンゾエート（クミアイ化学工業（株）製、「エラスマー２５０Ｐ」）を、活性水素成分Ｆとして用いた（アミン価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ワックス状固体）。このように調製したイソシアネート成分Ｆおよび活性水素成分Ｆを、６４：３０の配合比で組み合わせて、ウレタン樹脂ポッティング材Ｆとした。

（エポキシ樹脂ポッティング材Ａの調製方法）
エポキシ樹脂ポッティング材Ａは、次のように調製した。主剤のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」）を用いた。アミン系硬化剤としてはイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（ＤＩＣ（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）を用いた。これらの主剤のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを、１００：２の配合比で組み合わせて、エポキシ樹脂ポッティング材Ａとした。

（エポキシ樹脂ポッティング材Ｂの調製方法）
エポキシ樹脂ポッティング材Ｂは、次のように調製した。主剤のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、「ＳＴ－３０００」）を用いた。アミン系硬化剤としては、変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製、「ダイトクラールＩ－５６８２」）を用いた。これらの主剤のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを、１００：２３の配合比で組み合わせて、エポキシ樹脂ポッティング材Ｂとした。

（実施例１）
実施例１では、親水化処理されたポリフッ化ビニリデン樹脂からなり、平均孔径が０．０２μｍであり、有効長が１０３５ｍｍの中空糸膜を用いた。ポッティング材としては、上記のウレタン樹脂ポッティング材Ａを用いた。中空糸膜１５０００本を、内径１５４ｍｍのモジュールケースに挿入し、２５℃に加温したウレタン樹脂ポッティング材Ａにおけるイソシアネート成分Ａおよび活性水素成分Ａを前述した配合比で注入および混合して遠心成型し、その後２５℃で２４時間硬化させた。硬化後、膜面積が４２ｍ^２である片端フリータイプの試験用膜モジュールを得た。得られた試験用膜モジュールの固定部の厚さは、４０ｍｍであった。

（実施例２～実施例７および比較例１）
実施例２～実施例７および比較例１では、後の表１に示すように、ポッティング材として各々前述したウレタン樹脂ポッティング材Ｂ～Ｅ、エポキシ樹脂ポッティング材Ａ～Ｂおよびウレタン樹脂ポッティング材Ｆのいずれかを用いたこと以外は、前述の実施例１と同じ方法で、試験用膜モジュールを得た。

各実施例および比較例で用いたポッティング材の種類および物性、ならびに各実施例および比較例における試験用膜モジュールの耐久性試験の結果を、以下の表１にまとめて示す。なお、「‐」は未実施であることを示す。

上記表１に示すように、ウレタン樹脂ポッティング材Ａ～Ｅまたはエポキシ樹脂ポッティング材Ａを用いた実施例１～６の試験用膜モジュールは、２０℃～９０℃の全ての温度領域において、破損は見られなかった。なお、ウレタン樹脂ポッティング材Ａ～Ｃおよびエポキシ樹脂ポッティング材Ａは、２０℃～９０℃の全ての温度領域において、ｔａｎδが０．２以下となっていた。また、ウレタン樹脂ポッティング材ＤおよびＥは、２０℃～８０℃の全ての温度領域においてｔａｎδが０．２以下、９０℃においてｔａｎδが０．３となっていた。

また、上記表１に示すように、エポキシ樹脂ポッティング材Ｂを用いた実施例７の試験用膜モジュールは、２０℃～８０℃の温度領域では、破損は見られなかった。しかし、９０℃の参照用試験では、固定部と膜との間に剥離が発生していた。なお、エポキシ樹脂ポッティング材Ｂは、固定部の変形や膜モジュールの破損が見られなかった２０℃～８０℃の温度領域では、ｔａｎδが０．２以下であった。一方、固定部の変形や膜モジュールの破損が見られた９０℃の試験温度では、エポキシ樹脂ポッティング材Ｂのｔａｎδが０．３を超えていた。

上記表１に示すように、ウレタン樹脂ポッティング材Ｆを用いた比較例１の試験用膜モジュールは、２０℃～６０℃の温度領域では、破損は見られなかった。しかし、７０℃の試験において、固定部の変形の様子が確認された。８０℃の試験では、固定部と膜との間に剥離が発生していた。比較例１では、８０℃の耐久性試験で既に試験用膜モジュールに破損が見られたため、９０℃の耐久性試験は行わなかった。なお、ウレタン樹脂ポッティング材Ｆは、固定部の変形や膜モジュールの破損が見られなかった２０℃～６０℃の温度領域では、ｔａｎδが０．２以下となっていた。一方、固定部の変形や膜モジュールの破損が見られた７０℃および８０℃の試験温度では、ウレタン樹脂ポッティング材Ｆのｔａｎδが０．３を超えていた。

［考察］
実施例１～７および比較例１の結果から、試験温度におけるポッティング材のｔａｎδが０．３以下（好ましくは０．２以下）の条件を満たすことによって、膜モジュールを当該試験温度で長期間運転させた場合であっても、優れた耐久性を示すことが分かった。従って、高温（すなわち、約８０℃）を含む温度領域下において膜モジュールを長期間運転する場合、８０℃以下の温度領域におけるｔａｎδが０．３以下（好ましくは０．２以下）の条件を満たすポッティング材を選択して固定部を形成することによって、膜モジュールは優れた耐久性を示し、その結果、固定部の変形、それに伴う膜モジュールの損傷等を防止できることが想定される。

さらに、従来提案されてきたような、ポッティング材の硬化物のＤ硬度のみを膜モジュールの耐久性の性能指標とすると（例えば特許文献１参照）、正確な耐久性評価は必ずしも行えないことも分かった。具体的には、上記表１に示すように、実施例１の９０℃の試験におけるウレタン樹脂ポッティング材ＡのＤ硬度は、比較例１の７０℃の試験におけるウレタン樹脂ポッティング材ＦのＤ硬度よりも低い値になっている。しかしながら、実施例１の９０℃の試験では、膜モジュールは十分な耐久性を示している。

今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、前述した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１ 中空糸膜モジュール
２ 中空糸膜
３ 中空糸膜束
４ 固定部
５ ハウジング
６ 導水管
７ 散気部材
８ 濾液配管
９ 濾液出口
１０ 濾液側気体入口
１１ 気体抜き口
１２ ドレン抜き口
１３ 散気用気体入口
１４ 原液入口
Ｓ１ 内部空間
Ｓ２ 濾液側の空間
１５ 耐久性試験装置
１６ 水槽
１７ ポンプ
１８ 加圧バルブ
１９ 試験用膜モジュール
２０ 空気抜きバルブ
２１ 圧抜きバルブ
２２ 圧力調整バルブ

Claims (4)

1. 膜の少なくとも一方の端部がポッティング材で固定された膜モジュールであって、式：損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’から算出される前記ポッティング材のｔａｎδが、８０℃以下の温度領域において、０．３以下である、膜モジュール。
2. 前記ポッティング材のｔａｎδが、８０℃以下の温度領域において、０．２以下である、請求項１に記載の膜モジュール。
3. 前記ポッティング材のｔａｎδが、９０℃以下の温度領域において、０．３以下である、請求項１に記載の膜モジュール。
4. 中空糸膜モジュールである、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜モジュール。
   

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