JP5447650B2

JP5447650B2 - 有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物、並びに、水膨張性止水材

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Publication number: JP5447650B2
Application number: JP2012505582A
Authority: JP
Inventors: 一郎東久保; 一幸田中
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: TW201206973A; JPWO2011114849A1; WO2011114849A1

Description

本発明は、有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物、並びに、水膨張性止水材に関する。さらに詳しくは、良好な硬化性、水膨張性、止水性、耐熱性と容易な取扱性を兼ね備えた水膨張性止水材、並びに、それに用いる有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物に関する。

１液で、もしくは触媒を添加して使用する湿気硬化型の水膨張性止水材は、止水を目的とした土木建築用途の目地材、コーキング材、鋼矢板用の止水材等に広く用いられている。

特開２００６−３０７０３５号公報特開２００１−２４７６４２号公報特公昭５３−３８７５０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された止水材では、鋼矢板の打ち込み作業中に発生する摩擦熱で樹脂が劣化し、止水性が低下するという問題点がある。

また、耐久性を上げる目的としてポリイソシアネート基を含有する主剤及び活性水素基を含有する硬化剤の２液を配合して使用する水膨張性止水材を開示したものがある（特許文献２）。

しかしながら、特許文献２において開示されているような２液型の止水材においては、施工現場での作業の際、配合作業が煩雑となるばかりか、配合間違いや、不十分な攪拌により前記２液が設定配合比どおりに配合されない場合、十分な性能が発揮できないため弱点となり止水性能が低下するという問題点がある。また、前記２液型の止水材においては、前記２液を配合した後の可使時間が短くなるという問題点がある。

さらに、特許文献３に開示されている水膨張性の止水材においては、耐熱性が不十分であるという問題点がある。

従って、本発明の目的は、配合作業が容易で、耐熱性に富み、摩擦熱に対する耐久性が十分ある水膨張性止水材、並びに、それに用いる有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記従来の水膨張性止水材における問題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の（１）から（１０）である。
（１）イソシアネート基含有量が０．５〜１５質量％であり、芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）及び脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）を含有する湿気硬化型止水材用有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）であって、
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）とポリエーテルポリオール（ａ１２）との反応生成物であり、
前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）が、公称平均官能基数が２でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ１２−１）と、公称平均官能基数が３でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ１２−２）とからなり、
前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２１）、アロファネート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２２）、及び、官能基数が２〜３であり分子量が３００以下である活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物（ａ２３）からなる群から選択される一以上の化合物であり、
かつ、
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基との比（ａ１のイソシアネート基の数：ａ２のイソシアネート基の数）が８：１〜１：４である有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
（２）前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）におけるイソシアネート基含有量が５〜５０質量％である前記（１）に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
（３）前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）におけるイソシアネート基含有量が５〜４０質量％である前記（１）又は（２）に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
（４）前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）の数平均分子量が２００〜８，０００である前記（１）から（３）のうちのいずれか１つに記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
（５）前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）において、前記ポリエーテルポリオール（ａ１２−１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１２−２）との質量比（ａ１２−１：ａ１２−２）が２：１〜４０：１である前記（１）から（４）のうちのいずれか１つに記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）
（６）前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基との比（ａ１のイソシアネート基の数：ａ２のイソシアネート基の数）が６：１〜１：１である前記（１）から（５）のうちのいずれか１つに記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
（７）可塑剤（Ｂ）をさらに含有する前記（１）から（６）のうちのいずれか１つに記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
（８）前記（１）から（７）のうちのいずれか１つに記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）及び触媒（Ｃ）を含有する止水材形成性組成物。
（９）前記（１）から（７）のうちのいずれか１つに記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び触媒（Ｃ）を含有する止水材形成性組成物。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の止水材形成性組成物を用いた水膨張性止水材。

本発明により、配合作業が容易で、耐熱性に富み、摩擦熱が加わっても耐久性が十分ある水膨張性止水材、並びに、それに用いる有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物を提供することが可能となる。

本発明に使用する芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）は、芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）とポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％である一種又は二種以上のポリエーテルポリオール（ａ１２）とを反応させることにより得られる、イソシアネート基含有量が０．５〜１５質量％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、公知の芳香族ポリイソシアネートが使用できる。具体的には、例えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記）、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、及び、これらの芳香族ジイソシアネートの重合体やポリメリック体、更にこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物が、反応速度が速く、かつ物性が良好といった理由で好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）は、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の割合が５０〜１００質量％となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールである。このポリエーテルポリオール（ａ１２）を用いることにより、親水性の優れたイソシアネート基末端プレポリマーを得ることが可能となる。前記ポリオキシエチレン基の割合が５０質量％未満だと十分な水膨張性を有する止水材が得られないといった問題がある。前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）として好ましいのは、一般式Ｒ［−（ＯＲ^１）_ｎＯＨ］_ｐ（ここにＲは多価アルコール残基、（ＯＲ^１）_ｎはオキシエチレン基と炭素数３〜４のアルキレン基とからなるポリオキシアルキレン鎖（但し、オキシエチレン基の割合はポリオキシアルキレン鎖の質量の５０〜１００質量％を占める）、ｎはオキシアルキレン基の重合度を示す数でポリエーテルポリオールの数平均分子量が２００〜８，０００となるに相当する数を示し、ｐは２〜８の数を示す）で示されるポリエーテルポリオールの一種又は二種以上の混合物が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば二価アルコール（エチレングリコール、プロピレンアルコール等）、三価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、四価アルコール（エリスリトール、ペンタエリスリトール等）、五価アルコール（アラブット、キシリット等）、六価アルコール（ソルビット、マンニッヒ等）等がある。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）は公称平均官能基数が２でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ１２−１）と、公称平均官能基数が３でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ１２−２）とからなることが、粘度と架橋密度とのバランスをとりやすい止水材形成性組成物が得られるという観点から好ましい。

本発明において、前記公称平均官能基数とは、ポリエーテルポリオールを得る際に用いられる多価アルコール等の開始剤の１分子当たりの官能基数（開始剤１分子当たりの活性水素原子の数）をいう。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）において、前記ポリエーテルポリオール（ａ１２−１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１２−２）との使用割合は特に限定されないが、質量比（ａ１２−１：ａ１２−２）が２：１〜４０：１であることが良い。前記ポリエーテルポリオール（ａ１２−２）の割合が前記下限未満であれば止水材の架橋密度が低下するため強度が低下しやすい。前記ポリエーテルポリオール（ａ１２−２）の割合が前記上限を越えるとイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなり作業性が悪くなりやすい。

本発明に使用する芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）とを、前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）由来の活性水素基に対して前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）由来のイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰の量となるように反応させることにより得られる。前記イソシアネート基と前記活性水素基との比（イソシアネート基の数：活性水素基の数）としては、１．１：１〜３：１であることが好ましい。また、前記反応方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）との混合物を４０〜１００℃で１〜４８時間反応せしめる方法が挙げられる。

前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有量としては、０．５〜１５質量％が好ましく、１．０〜５質量％が更に好ましい。前記イソシアネート基含有量が０．５質量％未満だと分子量が大きくなりすぎるためイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなるといった問題があり、１５質量％を超えると空気中の水分と反応した際、発生する炭酸ガス量が多くなりすぎるため、硬化後に得られる止水材中に気泡が多くなるといった問題がある。

本発明に用いられる脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）は、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２１）、アロファネート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２２）、及び、官能基数が２〜３であり分子量が３００以下である活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物（ａ２３）からなる群から選択される一以上の化合物である。

前記イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２１）としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；水素添加トリレンジイソシアネート；水素添加キシレンジイソシアネート；水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート；テトラメチルキシレンジイソシアネート；ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートを原料として、公知の合成方法に準じて、イソシアヌレート化触媒を添加して前記脂肪族系ジイソシアネートのイソシアネート基を重合させることにより得られる。前記重合方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、先ず、前記脂肪族系ジイソシアネートと前記イソシアヌレート化触媒との混合物を４０〜１５０℃で１〜１０時間攪拌し、次いで、前記イソシアヌレート化触媒を失活せしめ、必要に応じて未反応の前記脂肪族系ジイソシアネートを蒸留して除去する方法が挙げられる。前記イソシアヌレート化触媒としては、酢酸カリウム等の有機金属化合物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。このようなイソシアヌレート化触媒の添加量としては、前記脂肪族系ジイソシアネート１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部であることが好ましい。

また、前記アロファネート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２２）は，前記脂肪族系ジイソシアネートと、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の官能基数（活性水素基数）が１〜３であり分子量が３００以下である活性水素基含有化合物とを原料として、公知の合成方法に準じて、アロファネート化触媒を添加して反応させることにより得られる。前記活性水素基含有化合物の分子量としては、３２〜３００であることが好ましい。また、前記合成方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、先ず、前記脂肪族系ジイソシアネートと前記活性水素基含有化合物との質量比が９５：５〜６０：４０である混合物に前記アロファネート化触媒を添加して９０〜１５０℃で１〜１０時間攪拌し、次いで、前記アロファネート化触媒を失活せしめ、必要に応じて未反応の前記脂肪族系ジイソシアネートを蒸留して除去する方法が挙げられる。前記アロファネート化触媒としてはオクチル酸スズ等の有機金属化合物が挙げられ、前記アロファネート化触媒の添加量としては、前記脂肪族系ジイソシアネートと前記活性水素基含有化合物との混合物１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部であることが好ましい。

また、前記活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物（ａ２３）は、前述と同様の脂肪族系ジイソシアネートと、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の官能基数（活性水素基数）が２〜３であり分子量が３００以下である活性水素基含有化合物とを反応させることにより得られる。前記活性水素基含有化合物の分子量としては、６２〜３００であることが好ましい。また、前記反応方法としては、例えば、先ず、前記脂肪族系ジイソシアネートと前記活性水素基含有化合物とを９０：１０〜６０：４０の質量比で混合し、４０〜１００℃で１〜１０時間攪拌し、次いで、必要に応じて未反応の前記脂肪族系ジイソシアネートを蒸留して除去する方法が挙げられる。

前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）としては、前記イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２１）、前記アロファネート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２２）、及び、前記官能基数が２〜３であり分子量が３００以下である活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物（ａ２３）をそれぞれ合成した後、これらをそれぞれ単独で用いても二種以上を任意の割合で配合して用いても良く、これらのうちの二種以上を同時に合成して用いても良い。

前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。前記イソシアネート基含有量が５質量％未満だと分子量が大きくなりすぎて前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）に対する配合量が多くなるため、止水材が水で膨張した際の倍率が低くなり、鋼矢板の間隙を埋めることが出来なくなるおそれがあるといった問題があり、４０質量％を超えると有機ポリイソシアネートの分子が小さくなるため揮発しやすくなり臭気がきついといった問題がある。

本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）において前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）との割合は、前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基との比（ａ１のイソシアネート基の数：ａ２のイソシアネート基の数）が８：１〜１：４であり、好ましくは、６：１〜１：１となる範囲である。前記範囲より前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）が多い場合は、止水材の強度、耐熱性、ひいては止水性に悪影響がでやすい。前記範囲より前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）が多い場合は、止水材が水で膨張した際の倍率が低くなるため、鋼矢板の間隙を埋めることが出来なくなるおそれがある。

本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）においては、その他リン酸エステル（商品名ＪＰ−５０８、城北化学工業社製）等の公知の安定剤、消泡剤（商品名ＢＹＫ−Ａ５３５、ビックケミー社製）、可塑剤等のような添加剤等をさらに含有することができる。安定剤を用いることで貯蔵安定性が長くなり、消泡剤を用いることで硬化後の止水材中の気泡が少なくなるため、止水材の強度が向上する効果がある。

本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に用いられる可塑剤（Ｂ）としては、公知の可塑剤を用いることができ、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（ブチルジグリコール）、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジイソノニル、マレイン酸ジイソデシル等のエステル化合物；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル化合物；１−フェニル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン等の芳香族炭化水素化合物といったものがあり、これらの中の一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。これらの中でも、耐加水分解性が良好な止水材が得られるといった理由で、１−フェニル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン、フタル酸ジイソデシルが好ましい。

本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）において、前記可塑剤（Ｂ）の割合は特に限定されないが、好ましくは前記可塑剤（Ｂ）の質量が前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）との合計質量を超えない量とすることが良い。前記可塑剤（Ｂ）の割合が多くなりすぎると止水材において水で膨張した際の倍率が低くなるため、鋼矢板の間隙を埋めることが出来なくなるおそれがある。

本発明の止水材形成性組成物は、前記有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）及び触媒（Ｃ）、又は、前記有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、前記可塑剤（Ｂ）及び触媒（Ｃ）を含有する。

前記触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒であれば全て使用でき、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン及びそのカルボン酸塩；１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等の芳香族アミン及びそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸錫等のカルボン酸金属塩、ラウリン酸ジブチル錫等の有機金属化合物が挙げられる。

本発明の止水材形成性組成物において、前記触媒（Ｃ）の使用量は本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０２〜２質量部である。前記触媒（Ｃ）の使用量が前記範囲より少ない場合は硬化時間が短縮できないなど効果が少なく、前記範囲より多い場合は配合後の硬化時間が短くなるため、作業性に不具合が生じるおそれがある。

本発明の止水材形成性組成物に用いられる可塑剤（Ｂ）としては、前記本発明の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）において記載したとおりである。前記止水材形成性組成物において、前記本発明の有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記可塑剤（Ｂ）との割合は特に限定されないが、好ましくは前記可塑剤（Ｂ）の質量が前記本発明の有機ポリイソシアネート（Ａ）における前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）との合計質量を超えない量とすることが良い。前記可塑剤（Ｂ）の割合が多くなりすぎると形成される止水材において水で膨張した際の倍率が低くなるため、鋼矢板の間隙を埋めることが出来なくなるおそれがある。

本発明の水膨張性止水材は前記止水材形成性組成物を硬化させることにより得ることができる。硬化方法としては公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記止水材形成性組成物を空気中において０〜４０℃で１〜９６時間放置する方法が挙げられる。

［合成例１：イソシアネート基末端プレポリマーＰ１］
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「Ｔ−８０」、ＮＣＯ基含有量４８.２質量％）を６５．８ｇ、可塑剤として、芳香族炭化水素化合物（新日本石油社製、商品名「日石ハイゾールＳＡＳ−２９６」）を２２９ｇ仕込んだ。次いで、前記反応器に下記ポリオールＡ５６４ｇ及び下記ポリオールＢ１４１ｇを室温で攪拌しながら仕込み、８０℃〜９０℃にて攪拌しながら、１５時間反応させて、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含量１．５質量％、２５℃での粘度２、７００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ１」を得た。

［合成例２：イソシアネート基末端プレポリマーＰ２］
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「Ｔ−８０」）を６０．０ｇ、可塑剤として、芳香族炭化水素化合物（新日本石油社製、商品名「日石ハイゾールＳＡＳ−２９６」）を２２９ｇ仕込んだ。次いで、前記反応器に下記ポリオールＡ６４６ｇ及び下記ポリオールＢ６５ｇを室温で攪拌しながら仕込み、８０℃〜９０℃にて攪拌しながら、１５時間反応させて、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含量１．５質量％、２５℃での粘度２、５００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ２」を得た。

＜使用原料１＞
ポリオールＡ：東邦化学工業製ＰＢ−５０６４、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物、ＥＯ／ＰＯ（質量比）＝７０／３０、水酸基価＝２２、開始剤１分子当たりの官能基数＝２
ポリオールＢ：東邦化学工業製ＧＲＢ−２５４３、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物、ＥＯ／ＰＯ（質量比）＝５０／５０、水酸基価＝７２、開始剤１分子当たりの官能基数＝３。

［ポリイソシアネート組成物の配合例］
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に合成例１で得られた「Ｐ１」を５００ｇとＨＤＩの三量化物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」、ＮＣＯ基含有量２１．３質量％）を１７．９ｇ（ＮＣＯ基のモル比でＰ１／コロネートＨＸ＝２／１）仕込み、室温で２時間攪拌して主剤（ポリイソシアネート組成物）「Ｓ１」を得た。
また、イソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー）として合成例１及び２で得られた「Ｐ１」及び「Ｐ２」を用い、有機ポリイソシアネート（有機イソシアネート）として前記ＨＤＩの三量化物及び下記使用原料２に記載の化合物を用い、それぞれ表１に記載の組み合わせと配合比で各成分を室温において均一になるまで混合攪拌して主剤「Ｓ２」〜「Ｓ１３」を得た。なお、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ１」をそのまま主剤「Ｓ１４」とし、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ２」をそのまま主剤「Ｓ１５」とした。

＜使用原料２＞
Ｃ−２７７０：ＨＤＩのアロファネート体（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ基含有量１９．４質量％）
Ｃ−ＨＬ：ＨＤＩのアダクト体（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ基含有量１２．８質量％）
ＭＲ−２００：ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ基含有量３０．７質量％）。

［添加剤の配合例］
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にフタル酸ジイソデシル（大八化学工業社製、商品名ＤＩＤＰ）９５０ｇとカオーライザーＮｏ．３００（イミダゾール系触媒、花王社製）５０ｇを仕込み、室温で２時間攪拌して添加剤「Ｋ１」を得た。

＜実施例１〜１１＞
ポリイソシアネート組成物の配合例において得られた主剤「Ｓ１」〜「Ｓ１０」と添加剤の配合例により得られた添加剤「Ｋ１」とを表２に記載の組み合わせ及び配合比でそれぞれ混合した後、水平な台上に設置された長さ１９ｃｍ、幅１０ｃｍ、深さ２ｃｍのプラスチックトレイに厚さ２ｍｍになるように流し込み、２５℃で４８時間放置して硬化フィルム状の止水材「Ｒ１」〜「Ｒ１１」を得、これらをそれぞれ順に実施例１〜１１とした。

＜比較例１〜７＞
主剤として「Ｓ１１」〜「Ｓ１５」を用いたこと以外は実施例１〜１１と同様にして硬化フィルム状の止水材「Ｒ１２」〜「Ｒ１８」を得、これらをそれぞれ順に比較例１〜７とした。

［水膨潤後引張強度（室温養生）試験方法］
実施例及び比較例で得られた止水材をそれぞれイオン交換水に２５℃で２４時間浸漬した後、ＪＩＳＫ６２５１に準じてＪＩＳ２号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として３００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。結果を表２に示す。
水膨潤後引張強度；３Ｎ以上を合格とする。

［水膨潤後引張強度（加熱虐待後）試験方法］
実施例及び比較例で得られた止水材をそれぞれ１８０℃に加熱した乾燥機中に２０分間入れて加熱した。次にイオン交換水に２５℃で２４時間浸漬した後、ＪＩＳＫ６２５１に準じてＪＩＳ２号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として３００ｍｍ／分で引張強度を測定した。結果を表２に示す。
水膨潤後引張強度；３Ｎ以上を合格とする。

［体積膨潤倍率測定方法］
実施例及び比較例で得られた止水材をそれぞれ１辺７０ｍｍの正方形に切り取った。次にイオン交換水に２５℃で２４時間浸漬した後、縦・横・厚みを測定し、浸漬前の体積に対する倍率を算出した。結果を表２に示す。
体積膨潤倍率；３倍以上を合格とする。

脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）を芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）に添加して得られた本発明の止水材においては各化合物におけるイソシアネート基の反応速度に差があるために、まず、反応が速い芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）のイソシアネート基が空気中から取り込んだ水分と反応してアミノ基末端になり、次いで、反応が遅い脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基が前記アミノ基末端と反応してウレア結合を形成するという段階的な架橋効果が奏されるため、表２に示したように、加熱虐待後においても高い水膨潤後引張強度が得られる。他方、前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）を添加しない止水材は、イソシアネート基の反応速度に差がないため、イソシアネート基と水分との反応が一斉に行われる。この結果、水及びイソシアネート基の反応物であるアミノ基と未反応のイソシアネート基とがさらに反応する架橋効果が少なくなるため、加熱虐待後の水膨潤後引張強度が低下する。また、前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）の添加量が少ないものは室温養生後及び加熱虐待後のいずれにおいても水膨潤後引張強度が劣る。さらに、前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）の添加量が多すぎるものは相対的にイソシアネート基末端プレポリマーの含有量、しいてはオキシエチレン基含有量が減少するため体積膨潤倍率が低下する。また、前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）の代わりに芳香族ポリイソシアネートを添加したものは、室温養生後では水膨潤後引張強度がある程度得られるものの、加熱虐待によるウレア結合の加水分解は芳香族系ウレア結合のほうが起こり易いため、加熱虐待後の水膨潤後引張強度の低下が著しい。

以上説明したように、本発明によれば、配合作業が容易で、耐熱性に富み、摩擦熱が加わっても耐久性が十分ある水膨張性止水材、並びに、それに用いる有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物を提供することが可能となる。従って、本発明の有機ポリイソシアネート組成物及び止水材形成性組成物、並びに、水膨張性止水材は、止水を目的とした土木建築用途の目地材、コーキング材、鋼矢板用の止水材等に好ましく用いることができる。

Claims

イソシアネート基含有量が０．５〜１５質量％であり、芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）及び脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）を含有する湿気硬化型止水材用有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）であって、
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）とポリエーテルポリオール（ａ１２）との反応生成物であり、
前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）が、公称平均官能基数が２でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ１２−１）と、公称平均官能基数が３でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリエーテルポリオール（ａ１２−２）とからなり、
前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２１）、アロファネート基含有有機ポリイソシアネート（ａ２２）、及び、官能基数が２〜３であり分子量が３００以下である活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物（ａ２３）からなる群から選択される一以上の化合物であり、
かつ、
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基との比（ａ１のイソシアネート基の数：ａ２のイソシアネート基の数）が８：１〜１：４である有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）におけるイソシアネート基含有量が５〜５０質量％である請求項１に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）におけるイソシアネート基含有量が５〜４０質量％である請求項１又は２に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）の数平均分子量が２００〜８，０００である請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
前記ポリエーテルポリオール（ａ１２）において、前記ポリエーテルポリオール（ａ１２−１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１２−２）との質量比（ａ１２−１：ａ１２−２）が２：１〜４０：１である請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー（ａ１）のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基との比（ａ１のイソシアネート基の数：ａ２のイソシアネート基の数）が６：１〜１：１である請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
可塑剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１から６のうちのいずれか１項に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）。
請求項１から７のうちのいずれか１項に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）及び触媒（Ｃ）を含有する止水材形成性組成物。
請求項１から７のうちのいずれか１項に記載の有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び触媒（Ｃ）を含有する止水材形成性組成物。
請求項８又は９に記載の止水材形成性組成物を用いた水膨張性止水材。