DE1078327B - Verfahren zur Herstellung von linearen halogenhaltigen Polyurethanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung neuartiger Polyurethanharze, die gegenüber den bisher bekannten eine überlegene thermische Beständigkeit haben. Sie können sowohl als Überzugsmasse für elektrische Leiter als auch für Holz und andere Oberflächen dienen.

Die Herstellung von Polyurethanharzen durch Umsetzen von Glykolen mit halogenieren organischen Diisocyanaten ist bekannt. Neu ist jedoch die Verwendung fluorhaltiger Diisocyanate, die zu Produkten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften führt.

Die Verfahrensprodukte dieser Erfindung bestehen aus Polymeren mit Einheiten der allgemeinen Formel

[-OCH₂(CF₂) ,,CH₂OOCNHRNHCO-]

in der η eine ganze Zahl und mindestens 1 und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein fluorierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.

Nach dieser- Erfindung werden die Polymeren hergestellt, indem Glykole der allgemeinen Formel

HOCH₂(CF₂)_nCH₂OH

mit Diisocyanaten der Formel OCNRNCO umgesetzt werden. Die Umsetzung verläuft in der üblichen Weise. "

η kann jeden Wert von 1 an haben. Bevorzugt hat η einen Wert von 1 bis einschließlich S. Diese Glykole sind bekannte Substanzen und werden aus dem entsprechenden 1,2-Dichlorperfluorcycloolefin hergestellt. Die Doppelbindung des Halogenolefine wird unter Bildung einer Dicarbonsäure oxydiert, die dann unter Bildung der in dieser Erfindung verwendeten Glykole reduziert wird.

In den verwendeten Diisocyanaten kann R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest, z. B. ein Äthylen-, Butylen-, Hexylen- oder Octadecylenrest, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Cyclopentylen- oder Cyclohexylenrest, ein Arylenrest, z. B. ein Phenylen-, Xenylen-, Toluylen-, Xylylen- oder Äthylphenylenrest, sein; R kann aber auch ein beliebiger fluorierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sein. Zu fluorierten Resten gehören solche, die nur ein Fluoratom enthalten bis zu vollständig fluorierten Resten. Bestimmte Beispiele für fluorierte Reste sind solche, in denen R ein Perfluoräthylen-, Perfluorbutylen- oder ein α,α,α-Trifluormethylphenylenrest ist.

Die obenerwähnten Diisocyanate sind bekannte Substanzen; diejenigen, die einen perfluorierten Rest enthalten, werden am besten durch Umsetzen der entsprechenden Perfluordiamine mit Phosgen hergestellt.

Die Produkte dieser Erfindung können entweder thermoplastisch oder in der Hitze härtend sein. Thermoplastische Materialien werden erhalten, wenn ein Verfahren zur Herstellung

von linearen halogenhaltigen

Polyurethanen

Anmelder:

Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Mai 1956

Donald D. Smith, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Überschuß des Glykols verwendet wird. Diese Materialien bleiben bei Einwirkung von Luft thermoplastisch, können jedoch gegebenenfalls durch Umsetzen mit Verbindungen, die mit den Hydroxylgruppen reagieren, vernetzt werden, z. B. mit mehrbasischen Säuren oder zusätzlichem Isocyanat. Wenn ein Überschuß des Diisocyanats verwendet wird, sind die Produkte anfangs thermoplastisch, bei Berührung mit Wasser härten sie jedoch allmählich, bzw. härten in der Hitze, was auf die Umsetzung des Wassers mit den endständigen Isocyanatgruppen zurückzuführen ist. Demzufolge sind die Verfahrensprodukte für Schutzüberzüge ausgezeichnet geeignet, da sie auf eine Oberfläche aufgetragen und darauf durch atmosphärische Feuchtigkeit gehärtet werden können.

Beispiel 1

5 Gewichtsteile 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-l,5-pentandiol wurden mit 4 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat vermischt und 16 Stunden lang auf 150° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde mit Aceton gewaschen, um nicht umgesetzte Ausgangsstoffe zu entfernen. Der Rückstand war ein zähes, elastisches Harz mit Einheiten der Formel
- [OiCH₂(CF₂)₃CH₂OOCNH(CH₂)₃NHCO] -

909 767/4+1

1 U7Ö

Beispiel 2

Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn äquivalente Mengen 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-l,5-pentandiol und eine Verbindung der Formel

OCN(CF₂)₄NCO

nach dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt werden. Das erhaltene Produkt enthält Einheiten der Formel

- [OCH₈(CFj)₈ CH₈OOCNH(CFj)₄ NHCO] -

Beispiel 3

Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Glykol

HOCHj(CFj)₅CH₈OH

mit einer äquivalenten Menge Toluylen-3,5-diisocyanat nach dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt wird. Das erhaltene Produkt enthält Einheiten der Formel

digkeit geprüft. Die Substanz konnte auf über 300° C erwärmt werden, ehe schließlich Zersetzung eintrat. Weder ein Erweichungs- noch ein Schmelzpunkt konnten beobachtet werden. Ferner wurde eine gewogene Probe zur Bestimmung des Gewichtsverlustes und damit der Wärmebeständigkeit auf 200° C erwärmt. Nach 3 Stunden hatte die Probe weniger als 2,1 % ihres Gewichtes verloren. Nach 24 Stunden betrug der Gewichtsverlust insgesamt 5,9% und nach

ίο 100 Stunden bei 200° C insgesamt nur 14,3%. Aus diesen Angaben ist die außerordentliche Wärmebeständigkeit der Verfahrensprodukte ersichtlich.

CH,

OCH₂(CF₂)₆CH₂OOCNH

NHCO —J

Eine Probe des im Beispiel 1 hergestellten fluorhaltigen Polyurethans wurde auf ihre Wärmebestän-

Claims (1)

1. PatentansPBucH:

   Verfahren zur Herstellung von linearen halogenhaltigen Polyurethanen durch Umsetzung von Glykolen mit organischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glykol der allgemeinen Formel

   HO-CH₂- (CFj)₁₁-CH₈OH

   (n gleich ganze Zahl und mindestens 1) mit organischen Diisocyanaten in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 728 981, 875 268;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 706 733.

   ©Ϊ09 767/441 3.60