CN108752570A - 一种聚己内酯多元醇及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯多元醇及制备方法，聚己内酯多元醇由CL单体和引发剂在催化剂的作用下合成，其中，CL单体和引发剂的添加量满足如下公式：，m1为引发剂的质量，M1为引发剂的分子量，m2为CL单体的质量，M2为CL单体的分子量，M3为产物PCL的目标分子量，a为分子量调节系数，并满足：0.0062≤a≤0.0093。本制备方法，分子量可控，可根据不同行业对PCL分子量的要求，制备相应分子量的产品。

Description

一种聚己内酯多元醇及制备方法
技术领域
本发明涉及聚己内酯多元醇技术领域，尤其涉及一种聚己内酯多元醇及制备方法。
背景技术
聚己内酯多元醇（PCL）是一类由ε-己内酯（CL）单体经开环聚合而成的聚合物材料，具有较低的熔点（约60℃）及玻璃化转变温度（-60℃附近），使其在新材料行业，例如：树脂改性、环保涂料、聚氨酯弹性体、粘合剂、3D 打印材料等方面存在着巨大的潜在应用价值。另一方面，因其具有良好的生物相容性以及生物可降解的特性，可用作医疗护具、器具、医疗器械配件、手术缝线、人造关节、人造组织等，具有广泛的应用场景及良好的发展前景。
目前，合成PCL的方法有：（1）使用锡类催化剂及有机酸作为催化剂，通过真空蒸馏、常压微波预处理、常压预聚合、高温高真空聚合等工艺生产热塑性PCL；（2）在钛酸四丁酯的催化下进行本体开环聚合；（3）使用有机金属盐为催化剂，以C7-C11的芳香醇为分子量调节剂合成PCL；上述合成技术主要解决的是合成的可控性、反应速度、色度等，未涉及如何制备目标分子量的PCL的方法，而不同分子量的PCL能够应用于不同的技术领域。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚己内酯多元醇及制备方法，旨在解决现有的PCL合成方法不能根据需要合成目标分子量的PCL。
本发明的技术方案如下：
一种聚己内酯多元醇的制备方法，由CL单体和引发剂在催化剂的作用下合成，其中，CL单体和引发剂的添加量满足如下公式：
，
m1 为引发剂的质量，M1为引发剂的分子量，m2为CL单体的质量，M2为CL单体的分子量，M3为产物PCL的目标分子量，a 为分子量调节系数，并满足：0.0062≤a≤0.0093。
所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其中，所述引发剂为二元醇。
所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其中，所述催化剂与所述产物的质量比为1-4：10000。
所述的聚己内酯多元醇的制备方法，包括步骤：将所述CL单体加热至140-170℃，然后加入引发剂和催化剂，在惰性气氛中搅拌反应1-6h，得到PCL。
所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其中，按照制备目标分子量为1000或2000的PCL确定各原料添加量，制备PCL的步骤中，CL单体加热至150℃，搅拌反应时间为1.5h，得到分子量为1000或2000的PCL。
所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其中，按照制备目标分子量为3000或4000的PCL确定各原料添加量，制备PCL的步骤中，CL单体加热至150℃，搅拌反应时间为2h，得到分子量为3000或4000的PCL。
所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其中，按照制备目标分子量为6000的PCL确定各原料添加量，制备PCL的步骤中，CL单体加热至150℃，搅拌反应时间为3h，得到分子量为6000的PCL。
所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其中，按照制备目标分子量为8000的PCL确定各原料添加量，制备PCL的步骤中，CL单体加热至150℃，搅拌反应时间为4h，得到分子量为8000的PCL。
一种聚己内酯多元醇，采用如上所述的制备方法制备而成。
所述的聚己内酯多元醇，其中，1.05≤PDI≤1.20。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的聚己内酯多元醇的制备方法，按照公式确定各原料的添加量，可以获得目标分子量的PCL。本制备方法，分子量可控，可根据不同行业对PCL分子量的要求，制备相应分子量的产品。
附图说明
图1为本发明的聚己内酯多元醇的一种较佳的制备方法的反应机理图。
图2为本发明实施例1合成的分子量为1000的PCL的GPC测试图。
图3为本发明实施例2合成的分子量为2000的PCL的GPC测试图。
图4为本发明实施例3合成的不同分子量的PCL的GPC测试对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚己内酯多元醇及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种聚己内酯多元醇的制备方法，由CL单体和引发剂在催化剂的作用下合成，其中，CL单体和引发剂的添加量满足如下公式：
，
m1 为引发剂的质量，M1为引发剂的分子量，m2为CL单体的质量，M2为CL单体的分子量，M3为产物PCL的目标分子量，a 为分子量调节系数，并满足：0.0062≤a≤0.0093。
PCL的制备方法如背景技术所描述的，存在多种工艺路线，本发明的改进在于，如何制备目标分子量的PCL。本发明的技术方案中，首先确定要制备的PCL的目标分子量以及原料CL单体的质量，然后依据上述公式计算出引发剂的质量，通过上述配方的原材料，利用现有技术（包括但不限于背景技术中的合成路线）可以制备出目标分子量的PCL。从而可以根据不同行业对PCL的分子量需求，制备相应分子量的产品。
优选的，a=0.00876，此条件下，获得的产物分子量更接近目标分子量。
具体的，引发剂包括多元醇、三羟甲基丙烷、羧酸。其中多元醇优选为二元醇。例如：乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、己二醇中的一种或多种，羧酸优选丁二酸、丙二酸、丁二酐、苯乙酸中的一种或多种。
优选的，所述催化剂与所述产物的质量比为1-4：10000。催化剂太少则反应速度过慢，生产效率低；催化剂太多则反应速度过快，副反应多，产品分子量分布宽，分散系数大。前述的质量比进一步优选为2:10000，可确保合成500-8000目标分子量的PCL时，得到较窄的分子量分布。
本发明提供的一种聚己内酯多元醇的制备方法的较佳实施例，包括步骤：将所述CL单体加热至140-170℃，然后加入引发剂和催化剂，在惰性气氛（如氮气）中搅拌反应1-6h，得到PCL。反应温度和时间均对产物的分子量分布具有重要影响，在上述条件范围内，可以极大减少单体残留和酯交换引起的副反应发生，本制备方法，反应条件温和，反应时间短、产品质量及产率稳定、分子量可控，并且分子量分布窄。
优选的一种催化剂为B(C6F5)3，B(C6F5)3作为强路易斯酸，酸性适中。酸性太弱则催化能力低，反应难以有效进行，酸性过强则会引起严重的酯交换副反应。以乙二醇作为引发剂为例，对上述较佳的实施例进行反应原理的说明，反应机理如图1所示。（1）B(C6F5)3与CL单体的羰基进行配位，从而使CL的羰基碳具有更强的亲电性（单体活化过程）；（2）被活化的单体与引发剂乙二醇的羟基进行开环加成反应，从而使单体进入聚合物链中实现引发或链增长反应，与此同时，与单体配位的B(C6F5)3被释放出来进入反应（1）；（3）经（1）和（2）循环直至单体完全消耗，聚合终止。
本发明还提供了目标分子量为 1000、2000、3000、4000、6000和8000 的 PCL的制备方法，其中，CL单体加热至150℃，对应的搅拌反应时间分别为1.5、1.5、2、2、3、4 小时。上述最佳工艺参数下可得到目标分子量的PCL，同时得到最窄的分子量分布。
本发明还提供了一种聚己内酯多元醇，采用上述制备方法制备，分子量为目标分子量。并且所述的PCL的分子量分布（PDI）满足：1.05≤PDI≤1.20。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1（a取值0.00896）
用乙二醇作为引发剂合成目标分子量1000 的 PCL 50 kg。反应釜内加入ε-己内酯单体47.13 kg，加热至 150 ℃。加入乙二醇 2.86 kg，催化剂 0.01 kg，在氮气保护下反应1.5 小时得到产品。四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱（GPC）所测分子量为 1402 g/mol，分子量分布为 1.07，如图2所示。
实施例2（a取值0.0075）
用 1,4-丁二醇作为引发剂合成目标分子量2000 的PCL 200 kg。反应釜内加入ε-己内酯单体189.962 kg，加热至 150 ℃。加入 1,4-丁二醇 9.998 kg，催化剂 0.04kg，在氮气保护下反应1.5 小时得到产品。四氢呋喃溶剂中 GPC 所测分子量为2356 g/mol，分子量分布为 1.12，如图3所示。
实施例3（a取值0.00876）
用新戊二醇作为引发剂合成目标分子量500、1000、2000、3000、4000的 PCL 5kg。反应釜内加入CL单体，加热至 150 ℃。加入新戊二醇，催化剂，在氮气保护下开始合成。单体、新戊二醇、催化剂加入量及产品在四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱（GPC）所测分子量、分子量分布系数，如表1及图4所示。
综上所述，本发明提供了一种聚己内酯多元醇及制备方法，本制备方法反应条件温和，反应时间短、产品质量及产率稳定、分子量可控，测试表明合成的PCL的分子量分布满足：1.05≤PDI≤1.20。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，由CL单体和引发剂在催化剂的作用下合成，其中，CL单体和引发剂的添加量满足如下公式：
，
m1 为引发剂的质量，M1为引发剂的分子量，m2为CL单体的质量，M2为CL单体的分子量，M3为产物PCL的目标分子量，a 为分子量调节系数，并满足：0.0062≤a≤0.0093。
2.根据权利要求1所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述引发剂为二元醇。
3.根据权利要求1所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述产物的质量比为1-4：10000。
4.根据权利要求1所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括步骤：将所述CL单体加热至140-170℃，然后加入引发剂和催化剂，在惰性气氛中搅拌反应1-6h，得到PCL。
5.根据权利要求4所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，按照制备目标分子量为1000或2000的PCL确定各原料添加量，制备PCL的步骤中，CL单体加热至150℃，搅拌反应时间为1.5h，得到分子量为1000或2000的PCL。
6.根据权利要求4所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，按照制备目标分子量为3000或4000的PCL确定各原料添加量，制备PCL的步骤中，CL单体加热至150℃，搅拌反应时间为2h，得到分子量为3000或4000的PCL。
7.根据权利要求4所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，按照制备目标分子量为6000的PCL确定各原料添加量，制备PCL的步骤中，CL单体加热至150℃，搅拌反应时间为3h，得到分子量为6000的PCL。
8.根据权利要求4所述的聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，按照制备目标分子量为8000的PCL确定各原料添加量，制备PCL的步骤中，CL单体加热至150℃，搅拌反应时间为4h，得到分子量为8000的PCL。
9.一种聚己内酯多元醇，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的聚己内酯多元醇，其特征在于，1.05≤PDI≤1.20。
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