JPS6330931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテトラヒドロフラン（以下THFと略
す）を重合させ、ポリオキシテトラメチレングリ
コール（以下、PTMGと略す）を製造するに際
し、新規な重合触媒を用いる方法に関する。 PTMGはスパンデツクスや合成皮革等に用い
られるウレタンの主要原料や、界面活性剤、溶
剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用なポリ
マーである。 PTMGの分子量によつて夫々適合する用途が
異なつており、種々の分子量を有するものが使わ
れている。 PTMGは、THFの重合によつて製造される
が、この重合反応はカチオン重合であり、しかも
容易には進行しないためにその触媒としては、超
強酸として分類される酸強度の大なるプロトン酸
やルイス酸が使われ、かつしばしばこれらに
Activatorを加えたものが使用されてきている。 前者の代表例は、フルオロスルフオン酸、発煙
硫酸であり、後者の例としては、過塩素酸―無水
酢酸、BF₃―HF―無水酢酸、ナフイオン（弗素
化スルフオン酸樹脂）―無水酢酸が挙げられ、こ
れらは工業的に実施されている。 これら従来法に共通の且つ致命的欠点は、
THFより一挙にPTMGを製造する事が出来ない
事である。 即を、PTMGの両末端は水酸基でなければな
らないが、従来法においては重合直后の末端基は
―SO₃H基、或いは―OCOCH₃基として停止され
ており、これに水あるいはアルカリ水を加えて加
水分解し、両末端を水酸基とする二段法によつて
いるのであり、これが故に多くの工業的不利をも
たらしているのである。例えば、無水酢酸存在下
によつて得られる末端アセチル基の加水分解は、
痕跡のアセチル基の残留をも回避するため還流下
１〜5Hrという苛酷な条件を要し、アルカリも必
要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸
触媒のリサイクル使用も困難にしている。 フルオロスルフオン酸触媒使用の場合は、生成
したSO₃H基の加水分解は、水を加えるだけで容
易に進行するが、フルオロスルフオン酸は弗化水
素と硫酸に分解され、高価な試薬を多量に消費す
る事になると共に、発生するHF等の処理に多額
の設備投資をせざるを得なかつた。 発煙硫酸を触媒として用いる重合法も知られる
が、分子量1000前后に限定される用途には用いら
れるが、この場合の後処理で水を加えねばなら
ず、触媒のリサイクル利用は極めて困難である。 かゝる状況下において、本発明者等は
Activator等を使用せずともTHFを重合させ、且
つ一挙に末端OH基を有するPTMGとしうる方法
について検討を行つた結果、ある種の新規な触媒
を用いた場合にその目的を達することを見出し、
本発明を完成した。 即ち、本発明はテトラヒドロフランからポリオ
キシテトラメチレングリコールを製造するに際
し、ヘテロポリ酸を触媒として用い、ヘテロポリ
酸がMo、Ｗ、Ｖから選ばれた少なくとも一種の
酸化物とＰ、Si、As、Geから選ばれたオキシ酸
が縮合した構造であり、後者に対する前者の原子
比が2.5〜12であり、ヘテロポリ酸と同一系中に
存在する、配位数を含めた水量をヘテロポリ酸１
分子に対して0.1分子以上、15分子以下とするこ
とを特徴とするテトラヒドロフランの重合方法で
ある。 本発明に使用する触媒は、その配位した水の数
によつても異なるが、二液相の下層として溶解す
るか、或いは固相として存在するが、THFに対
する重合活性を有し、且つ末端がOH基であるポ
リマーを一段で生成しうるという特筆すべき特徴
を有している。 通常、ヘテロポリ酸は20〜40の水和物として合
成されるが、この状態でTHFと接触させても全
く重合活性が認められなかつた。 しかしながら、上記ヘテロポリ酸を乾燥処理し
て、その水和数を変化させた後、重合活性を調べ
るとヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位水
を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して0.1
分子以上15分子以下にすると意外な事に重合活性
が出現し、しかも、得られるポリマーの両末端が
―OH基になり、直接PTMGが得られることが分
つた。 従来からの常識では、THF重合の触媒は超強
酸の如き強い酸性が必要とされ、又反応系中の水
の存在は重合触媒を失活させたり、所望の分子量
を得るのに障害となると考えられて来たため、既
述の如き触媒が実用化されて来たのである。 一方、ヘテロポリ酸は酸強度は超強酸より低い
にもかゝわらず、従来、THFの重合を阻害する
と信じられている水の存在下であつても、充分な
る重合活性と好適なる平均分子量を与えつつ重合
が進行する事は驚くべき事である。 詳細な作用機構は不明であるが、限定された水
和物ヘテロポリ酸は、そのアニオンに対しTHF
や水が配位し、共に活性化効果を受けたものと推
定される。 本発明の利点を集約すると下記の如くなる。 (1) 水存在下の重合で一挙に末端にOH基を有す
るPTMGが得られるのであり、従つて、無水
酢酸の如き副原料は不要であり、当然、これら
の廃棄処理もない。又、加水分解操作もなく、
プロセスは極めてシンプルである。また、得ら
れるPTMGの分子量は数万から数百の範囲内
である。 (2) ヘテロポリ酸はこの反応条件下では腐食性も
少なく、ステンレス等で十分であり工業的に使
用が容易である。 本発明におけるヘテロポリ酸は、Mo、Ｗ、Ｖ
のうち、少なくとも一種の酸化物と他の元素、す
なわちＰ、Si、As、Ge等のオキシ酸が縮合して
生ずるオキシ酸の総称であり、後者に対する前者
の原子比は2.5〜12である。 これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブド
タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドタングストバナジン酸、リンタングスト
バナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタング
ステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタン
グステン酸、ケイモリブドタングストバナジン
酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデ
ン酸、砒素タングステン酸などである。 ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位水を
含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して0.1分
子より少なくすると、重合活性は低下し、得られ
る重合体の分子量も数万を越え、さらに末端OH
化の効率も悪くなるので、共存する水量は、ヘテ
ロポリ酸１分子に対して0.1〜15分子にするのが
好ましい。 水和数の調節は、ヘテロポリ酸を高温に加熱す
る事や、比較的低温で減圧下に保持する事により
可能である。又、必要水和数より少ない状態から
所定量の水をTHFに混合して供給する事によつ
ても調節出来る。反応系における水はヘテロポリ
酸との動的平衡状態に配位しているものと考えら
れる。すなわち、重合系中での水の存在状態とし
てはヘテロポリ酸に配位しているものと、一部分
配位せずに存在するものとが考えられるが、両者
の区別は困難であり、また、本反応には両者の区
別は問題ではなく、両者の合計である同一系中に
存在する水をヘテロポリ酸１分子に対して0.1分
子以上、15分子以下にすることが重要である。 重合に供されるTHFは、過酸化物等の不純物
を含まないものが好ましい。水分については、反
応系のヘテロポリ酸に対する水の共存量を所定範
囲内に維持する様コントロールする事が肝要であ
る。 使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されない
が反応器内におけるヘテロポリ酸が少ないと、重
合速度が低く、THFに対して0.1〜20倍量使用さ
れる。 反応温度は高くすると重合度は低下する傾向が
あり、また、重合収率上０〜150℃、特に30〜80
℃が好ましい。150℃を越えると収率は激減する。
０℃未満では反応性が極めて低く、実用価値がな
い。 反応に要する時間は触媒量や反応温度によつて
異なるが0.5〜20Hrである。 反応はTHFと所定水和水のヘテロポリ酸を撹
拌しつつ行なう事が出来るので、特に溶媒は必要
としないが、反応に不活性なものを加えても良
い。 反応形式は、槽型、塔型等、一般に用いられる
ものが使用される。バツチ式、連続式のいずれも
実施可能である。 反応後は層分離等によつて、上層の主として
THFとPTMGからなる層より、THFを好まし
くは蒸溜、或いは抽出で分離する。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例１及び比較例１ 撹拌装置と還流冷却器を付けた300mlの容器に
水分500ppmのTHFを200ｇ仕込み、これに150〜
250℃の温度で0.5〜３時間、電気炉中で加熱して
一定配位水数に調節した（第１表に示す）ケイタ
ングステン酸（H₄SiW₁₂O₄₀・nH₂O）を100ｇ加
える。温度を第１表に記載の値に設定して、一定
時間撹拌を続けた後、室温で静置し下層の触媒相
を分離する。上層から未反応のTHFを蒸溜で除
きポリマーを得る。赤外スペクトル測定の結果、
ポリマーは両末端がOH基であり、PTMGである
ことを決定した。重合成績を第１表にまとめて示
す。なお、数平均分子量についてはゲルパーメイ
シヨンクロマトグラフイー（GPC）を用いて決
定した。

【表】 様）。
＊2） 通常のケイタングステン酸試薬の配
位水数
実施例 ２ 撹拌装置と還流冷却器を付けた300mlの容器に
3.0重量％の水分を含むTHFを200ｇ仕込み、こ
れに250℃で３時間、電気炉で加熱した無水のケ
イタングステン酸を100ｇ加える（この時、重合
系内に存在する水分量は配位数に換算して、10水
分に相当する）。60℃で20時間撹拌を続けた後、
実施例１と同様の操作で、数平均分子量500の
PTMGを収率11％で得た。 実施例３及び比較例２ 撹拌装置と還流冷却器を付けた300mlの容器に
水分500ppmのTHFを150ｇ仕込み、これに150〜
200℃の温度で0.5〜３時間電気炉中で加熱して一
定配位水数に調節した（第２表に示す）各種ヘテ
ロポリ酸を150ｇ加える。温度を60℃に設定し、
一定時間撹拌を続けた後、室温で静置して下層の
触媒層を分離する。次に上層に同体積の水を加え
て撹拌し、その後静置して相分離させる。ここで
下層には微量の触媒とPTMGオリゴマーが含ま
れる。上層からTHFと水を蒸留で除き精製
PTMGを得た。その結果を第２表にまとめて示
す。

【表】 ＊１） 通常のリンタングステン酸試薬の配位水数

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラヒドロフランからポリオキシテトラメ
   チレングリコールを製造するに際し、ヘテロポリ
   酸を触媒として用い、ヘテロポリ酸がMo、Ｗ、
   Ｖから選ばれた少なくとも一種の酸化物とＰ、
   Si、As、Geから選ばれたオキシ酸が縮合した構
   造であり、後者に対する前者の原子比が2.5〜12
   であり、ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配
   位数を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して
   0.1分子以上、15分子以下とすることを特徴とす
   るテトラヒドロフランの重合方法。