TWI328015B - Preparation of tetrahydrofuran copolymers - Google Patents

Description

1328015 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在雜聚酸及烴存在下，藉共聚合四氳 吱喃及α，ω·二醇以製備聚氧烷二醇（聚亞烷基醚二醇）之 新穎方法’其中水係如烴之混合物般直接從共聚合反應加 以移除。 【先前技術】 I氧燒二醇係製備彈性纖維、彈性結構材料及塗料之重 要原料。彼等係在陽離子觸媒存在下，以聚合四氬呋喃（以 下引用為"THF")或共聚合THF與環氧乙烷（如環氧乙烷或環 氧丙烷）或與α，ω-二醇而製備。例如’歐洲專利第EP_a 12 6 471號揭示使用雜聚酸作為觸媒。此方法容許於單階段鑑定 聚亞统基鍵二醇’而其它方法最初提供聚亞氧烷二醇之酯 類’其依然必需在用於聚合物領域前加以水解為聚氧烷二 醇。 THF與二醇之共聚合釋出反應水。此外，市售之雜 聚酸包括每莫耳雜聚酸10至40莫耳結晶水。因為水一方面 不利地影響觸媒活性，另一方面發揮作為鏈終止劑（已知為 "短鏈調聚劑"）之功能，所以需要從共聚合移除反應水及結 晶水。 曰本專利第JP-A 10_8781 1號揭示一種在一雜聚酸存在下 製備THF與二醇之共聚物之批次方法，其中移除水。 吾人使一部份共聚合溶液從聚合反應器持續地加以柚出並 接受一移除水t處理。為此目的，最初於一傾析器中完成 86712 •6· 1328015 二甲苯或茶，且較佳戊烷、環戊烷及辛烷、以戊烷特別較 佳。 該烴係按以0；，ω•二醇及THF之新鮮進料計1 χ 1〇4%重量 比（相當於1 ppm)至30%重量比之量添加於該共聚合之新鮮 進料（較佳1 ppm至16%重量比，更佳1至1〇%重量比”然而， 亦能夠將烴摻入蒸餾塔頂以移除烴及水之混合物β從共聚 a反應排出之全部水量能夠用以控制特殊莫耳質量。一般 而言，1莫耳雜聚酸藉配位鍵結結合1〇至4〇分子水。所使用 作為觸媒之雜聚酸應包含每分子雜聚酸約丨至1〇分子水。水 尚由與用以作為單體之α，ω-二醇釋放。共聚合溶液之水含 量越高，所得到共聚物之分子量越低。 在本申請案中，”平均分子量|，或"平均莫耳質量"表示所形 成聚合物包含之聚合物的數量平均分子量^^。 有用之共單體實例包括α，ω_二醇，例如至烷二 醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、13 丁二醇、2·甲基 丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、16_己二醇、新戊二醇、 3 -甲基_1，5 -戊一醇、-辛二醇、l，i〇_癸二醇、二甘醇、三 甘醇、包含此處所述二醇且平均分子量為2〇〇至6〇〇達 爾頓（dalton)之低分子量THF共聚物或其混合物。較佳之共 早體係平均分子量為200至600達爾镇之低分子量共單體及 新戊二醇，以新戊二醇特別較佳。 亦能夠使用四氫呋喃、1,4-丁二醇及2_甲基丁二醇之混合 物，且此類混合物中2·甲基丁二醇之比例可以是以該混合 物計100 ppm至60%重量比。 86712 -8 - 1328015 根據本發明，於該共聚合反應中使用以所使用四氫呋喃計 1至60 %重量比之-二醇’更佳2至40%重量比’更佳3至 20%重量比。 THF係在雜聚酸作為觸媒存在下，以一種本身已知之方 式與二醇共聚合，例如歐洲專利第ΕΡ-Α 126 471號所 述般。

根據本發明使用之雜聚酸係無機聚酸，其與異聚酸相 反，具有至少二個不同中心原子。在各情況中雜聚酸係從 一種金屬（如鉻、鉬、釩或鎢）及一種非金屬（如砷、碘、磷、 硒、矽、硼或碲）之弱多元含氧酸形成，如同部份混合酐般。 實例包括十二鎢磷酸H3(PWl2〇4Q)或十二鉬磷酸Η3(ΡΜο12〇40) 。作為第二中心原子，該雜聚酸亦可以包含婀系或鑭系（見 Ζ. Chemie 17 (1977)，第 353至 357 頁，及 19· (1979)，308)。 該雜聚酸通常可以敘述為Hg-r^YnMeCUo)，其中n=元素γ (例 如硼、矽、鋅）之價數（亦見Heteropoly-und Isopolyoxometalates， Berlin，Springer 1983)。特別適於根據本發明之方法之觸媒癱 荦( 包括鱗鎢酸、磷鉬酸、碎鉬酸及碎鎢酸。 用以作為觸媒之雜聚酸可以經乾燥（1至10莫耳水/莫耳異 種多元酸）或未經乾燥（10至40莫耳水/莫耳異種多元酸）用 於共聚合。 存在共聚合反應器之水，其中一些是來自雜聚酸之結晶 水，一些是反應期間形成之水，係在4〇至】2〇t：之溫度（更 佳50至70°C)，及150毫巴至2巴之壓力（較佳23〇毫巴），藉習 知蒸餾裝置之助，如一種與所添加烴和含水新鲜進料之混 86712 -9- 1328015 合物般直接從共聚合反應加以移除（即從共聚合反應器，無 例如相分離之令間體處理步驟）。 所產生蒸氣較佳沉殿於一表面冷凝器中；然而，驟冷及 噴射冷凝器亦是可能。使所產生冷凝液輸送至溶劑處理以 移除水。使冷凝液部份再循環進入反應器特別有利，即利 用蒸發冷卻移除反應熱。為了達到待移除冷凝液中非常高 水含量，可以在反應器及冷凝器之間插入另一經裝填再循 環冷凝液之多階段逆流精餾塔。 在另一具體實施例中，THF係如同與共聚反應所使用烴 與水之混合物般同時蒸盡，且視該烴而定，可以形成一種 三元共沸物。 在一種與水之混合物或水與烴和四氫吱喊之混合物中所 蒸盡之烴可以於一適當固體吸收劑上乾燥（例如在分子篩 上）’且可以再循環回到共聚反應》相分離為一水性相及該 煙亦是可以想見。該水性相包含多達5%重量比THF (較佳 <1%重量比）。其亦包含濃度<1%重量比之特殊烴。THF及 該炫可以藉由蒸館處理水性相並再循環而回收。然而，該 水性相亦可以丟棄。 移除該烴/水混合物後留下之共聚物溶液較佳轉移至一 相分離器。添加更多烴以分離該雜聚酸與產物相。此方法 本身係從例如歐洲專利第EP-A 181 62 1號得知，其等致後來 雜聚酸從有機相沉澱。所使用烴較佳係已用於共聚合之烴。 論到連續法，根據少量觸媒及含產物上層排出物所產生 之觸媒損失，該觸媒相保持在該反應裝置中，且以供給新 86712 •10· 1328015 觸媒及/或視需要以再循環該排放觸媒而持續補充。 該上層包含大部份共聚物及THF和少量殘量異種多重縮 或其後來的產物。其含量通常不超過以共聚排出物計0.03% 重量比。然而，咸瞭解這些觸媒殘量及其後來的產物必需 加以移除，因為其在後來的處理中不係地影響該共聚物之 性質。

該THF可以在藉過濾（例如藉過濾、超濾、吸收於固體吸 收劑及/或藉離子交換劑之助）移除觸媒餾份及/或後來的觸 媒產物前後藉從該共聚物蒸餾移除，雖然以過濾及吸收於 固體吸收劑較佳。過遽較佳不進行蒸館移除THF而完成。 所述吸收於固體吸收劑亦可以結合以驗中和聚合排出 物。有用鹼類之實例包括鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物及 碳酸鹽。 吸收較佳在l〇°C至75°c (較佳20t至70°c )於活性碳及/ 或金屬氧化物及/或離子交換劑上進行。在處理階段a)於離 子交換劑及/或活性碳·上完成移除特別較佳。較佳之金屬氧· 化物為氫氧化鈉、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化 結、氧化鐦及/或氧化躬。 適當之活性碳可以例如得自Merck，Darmstadt，或以 Chemviron Cai’bon所銷售之商品CPG UF 8x30活性碳之形 式。 適當離子交換劑之實例包括陰離子交換劑（如商品 Lewatit MP 600®，其可以得自 Bayer AG, Leverkusen)，混合 離子交換劑（如商品Serdolit®，其可以得自Serva, Heidelberg) 86712 -11 - 1328015 ’或孔大小3至10埃之分子篩β 以吸收於固體吸收劑而根據本發明移除觸媒餾份及/或 後來的觸媒產物較佳於固定床中進行，通常以〇2至5公斤/ 公升*小時之負載，尤指0.4至4公斤/公升*小時（每小時每公 升吸收劑之聚合排出物公斤數）。

根據本發明之方法可以連續或批次或以一種半批次法進 行》半批次法或半連續法表示使該雜聚酸充滿2〇至5〇%重 量比其它反應物。其後在反應期間計入剩餘的反應物。關 於連續及批次法，該雜聚酸較有利使用以1 〇〇份數重量比所 使用單體（THF及α，ω-二醇）計1〇至3〇〇份數重量比之量，較 佳50至150份數重量比。亦能夠於反應混合物添加較大量雜 聚酸。

該雜聚酸可以以固體形式添加於反應，於是由接觸藉更 多反應物接觸而逐步溶劑合以形成液體觸媒相。另一步驟 係使該固體雜聚酸與待使用α，ω_二醇及/或該THF漿液 化’並將所產生觸媒溶液如液體觸媒相般進入反應器 觸媒相或單體原料可以在一開始便裝填於反應器中 而，亦能夠將二組份同時摻入反應器。 論到連績法’係在水平調節器控制下將新鮮單體以習知 方式计入反應器。新鮮單體較有利以產物及未轉化單體從 反應裝置排出之速度輸送。如此，滞留時間及聚合時間便 可以加以控制，因而提供影響並控制所形成聚合物之平均 分子量之另一裝置。視觸媒量及反應溫度而定，在批次法 的情況中，共聚合反應通常以0.5至70小時進行（較佳5至5〇 86712 •12· 1328015 小時且更佳10至40小時）。在連續法的情況中，典型的滯留 時間為1至5G小時，且較佳1()至叫時。在連續反應開始 時所述反應系統需要某種程度時間直到得到一種穩定態 平衡，且在此期間保持反應器出口關閉較有利，即無產物 溶液從反應裝置排出。 共聚合反應慣例上在2 0至1 〇 〇它之溫度進行，較佳3 〇至8 〇 C。操作較有利在大氣壓下進行，雖然在壓力下（尤指在反 應系統自生壓力下）可以證明一樣有利。 在批次、半批次及連續法中，反應器應該裝置有效混合 裝置’例如攪拌器。 有用的反應器係熟諳此蟄者已知之所有液體反應器，且 其具有内部及/或外部自由液體表面積以便必要的水蒸汽 蒸發，且其中在液體達到足夠的高切割力以便（攪拌槽、循 環反應器、喷射迴路、脈衝内件）中達到觸媒相懸浮於均相 早體/聚合物相中。一種特別有利之設計係如喷射迴路之具 體實施例，因為此容許以一簡單方式將反應器需要加熱整 合為液體循環流。該烴之水性混合物經連續或批次從反應 混物蒸發’且以此方式將反應器内含物之水含量調整至從 反應的觀點有利的值。 在惰性氣體大氣下進行根據本發明之方法，其使用任何 希望的惰性氣體，如氮或氬。在其使用前，該反應物中不 含任何水及過氧化物。 然而’較佳使用連續法。反應可以在適於連續法之習知 反應器或反應器列中進行，例如在經裝置確保乳液狀共聚 86712 • 13 - 1328015 合混合物良好混合之内件之管狀反應器，或在攪拌槽器具 中〇 一乳液狀共聚合混合物之水含量為每莫耳雜聚酸2至10 莫耳水。

根據本發明之方法使能夠經濟地，得到聚氧烷二醇，尤 指THF及新戊二醇之共聚物且為良好產率、選擇性及具狹 窄分子量分布，且為低色值之純態。該聚合物具有α,ω -二 醇共單體之摻入速度為以該共聚物計1〇至50%重量比，且 平均分子量Μη為600至6000。能夠根據本發明製備之聚氧烷 二醇係例如用以製備適於作為高彈性複合物材料之特定聚 胺基曱酸酯。一種包括能夠根據本發明製備之共聚物之聚 胺基曱酸酯具有高裂斷後伸長，伸長張力改變小，伸長及 收縮時滯後性損失低，且即使在極冷時亦具有高彈性。 【實施方式】 實例

測定聚合排出物之鎢含量（以原子吸收光譜AAS之陽離 子分析） 使約1克樣品溶液進行破壞方法，其中最初以濃硫酸處理 該樣品。礦酸燒盡後鎢保留於該硫酸溶液中。以具感應偶 合電漿（ICP-MS)之質譜儀測定此溶液之鎢含量。 測定色值 於Dr. Lange LICO 200液體顏色測量器未處理分析無溶劑 之聚合物。使用Helma 100-QS精密光析槽（層厚50釐米）。 測定OH值 86712 1328015 羥基值係以毫克表示之氫氧化鉀量，其與1克物質醯化所 結合之乙酸量相等。 羥基值係由過量乙酸酐與所存在羥基之酯化測定。反應 後，以水將過量乙酸奸水解，並使用水性氫氧化納溶液回 滴定為乙酸。 測定共聚合比例 共聚合比係以使用Bruker dpx 400儀器；400 MHz，log以1 Η NMR測定共聚合比例。標準：四曱矽烷（TMS)，使用CDC13 作為溶劑。 實例1 於一裝置磁性攪拌裝置之20公升套層反應器中，將5060 克THF及440克新戊二醇之混合物攪拌為均相溶液。攪拌時 添加4125克水合十二磷鎢酸（H3P〇4 · H20，其中X = 4-7)。加 熱媒介（油）之溫度設定為95 °C，並不間斷攪拌該乳液5小 時。之後，將200克/小時時新戊二醇/THF/正戊烷混合物（其 由8份NPG，3份戊烷且其餘之THF組成）續摻入該反應容 器。將反應溫度維持於63-64°C。將蒸發之THF/戊烷/水混 合物冷凝並輸送至處理。 於處理容器中將連續得到之聚合反應器反應排出物與 250克戊烷摻合，並進行相分離。將該重質水性相再循環進 入聚合容器。將上層於20°C通過在2.5公升容器中排列為固 定床狀之活性碳_ (Chemviron Carbon ; CPG UF 8x30)。 使以活性碳處理450克/小時之反應排出物及從反應蒸除 之210克/小時冷凝液（97%重量比THF，0.2%重量比戊烷， 86712 -15 - 1328015 1.9%重量比水）輸送至具有30個理論塔板並於丨2巴操作之 逆流精餾塔之塔板7，並於該處分離為一種1210克/小時之 蒸汽流（98.3%重量比戊烷，〇 〇9%重量比thF，1.5%重量比 水）及一 553克/小時之底部流（70%重量比thF，7.3 %重量比

新戊二醇，22.5%重量比共聚物，0.1%重量比戊烷）及1105 克/小時之迴流（0.1 %重量比THF，1 %重量比水，98.8%重量 比戊烷）。使頂部流冷凝並形成二個液相《使水性相部份排 出（57.3克/小時，存在戊烷及僅微量THF)。將剩餘的水性相 及部份有機相如迴流般輸送至該塔。戊烷損失於戊烷循環 流中補足以便反應及相分離》為了調整反應或相分離之水 含量，視需要可以將一部份水性相摻入該戊烷循環流。 THF最初在75 °C及1.2巴以單階段從塔底部排出物蒸除並 循環進入反應之中，其後使NPG同樣在15毫巴及170°C以單 階段蒸除並循環進入反應。

所得到之共聚物之OH值為58毫克KOH/克，色值為10 APHA且鎢含量<1 ppm。 NPG摻入速率為18份數重量比。 實例2 ··批次法操作 該反應裝置由一種蒸餾裝置组成，其具有一 50公分蒸餾 塔，一冷凝器及迴流閥及一可加熱之10公升反應器。 於該反應器中，摻入765克新戊二醇及1 875克THF並攪拌 為均相溶液β攪拌時添加1500克水合十二磷鎢酸（H3P04* 12 W〇3*.H20，其中x = 4-7，Aldrich)。使加熱媒介之溫度 設定為95°C。一旦反應溶液溫度到達7〇°C，便將乳液狀溶 86712 •16- 1328015 液維持於迴流下5小時。 〈後，經由蒸館塔頂部添加5G毫升戊坑。使反應期間釋 放之水與THF起蒸除。在塔中形成一種戊垸/水混合物， 其具有在塔頂部之共沸组成。使頂部流冷凝。形成一種二 相處合物，並使有機上層再循環回到塔中。反應時間為Μ 小時。蒸除122克水。 反應後，抽出分離之溶液相（27〇〇克）。之後留下1300克 觸媒相。以類似實例1之方式處理該溶液相。測定共聚物之 OH值。共聚物之分子量為丨929。以1H NMR測定新戊二醇 之共聚比例為34.5莫耳％ » 86712 17-

Claims (1)

1328015 __^ 公告本 拾、申請專利範園： 1. 一種單階段製備聚氧烷二醇之方法 一烴類存在下，共聚合四氫呋喃及 聚合反應蒸發含該烴之混合物之水。 ’其係在一雜聚酸及 α，ω-二醇其包括從共 2.根射請㈣第丨項之方法，其中使用具有…㈣ 碳原子之脂肪族或環脂族烴，或具有6至12個碳原子之芳 族烴或其混合物。 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中所使用之烴係 戊垸。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中四氫啖喃係在 同一時間加以蒸除。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烴、水及視 需要選用之四氫呋喃之混合物係在4〇至丨2〇 °c之溫度及 150毫巴至2巴之壓力蒸除。 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中烴或該烴/四氫 吱喃混合物係在乾燥後再循環。 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其能夠以速續或批 次方式進行β 8.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其所使用-二醇 係新戊二醇》 86712