CN107876070A - 酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳烃油催化技术领域，公开了一种酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，由介孔磷酸锆和活化膨润土组成，所述介孔磷酸锆柱撑于所述活化膨润土层间，且所述介孔磷酸锆的占比为12.5%wt~25%wt。其制备方法如下：S1：在氢氧化锆中加入硫酸溶液，再加入介孔模板剂和所述活化膨润土，搅拌反应后转移至反应釜内进行晶化，得晶化物；S2：离心、洗涤、干燥所述晶化物后对其进行磷酸处理；S3：洗涤、过滤、干燥所述经磷酸处理的晶化物后对其进行煅烧，制得所述介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂。本发明中介孔磷酸锆柱撑后的活性白土催化剂的催化活性有了明显的提高；同时这种催化剂的稳定性比较高，寿命也比较长。
Description
技术领域
本发明涉及芳烃油催化技术领域，特别涉及一种酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂的制备方法。
背景技术
石脑油的催化重整是芳烃生产的主要途径，但是生产的芳烃产物却不可避免地含有微量烯烃，随着生产工艺的不断增加流程不断增多，烯烃含量也在重整芳烃中不断提高。芳烃的化学活性远小于这些烯烃的化学活性。这些烯烃聚合形成的胶体易于聚合，不仅降低了芳香族产品的质量，而且严重地影响了芳烃和后续深加工的进一步分离。因此，重新设计的芳烃油中有效去除烯烃杂质是获得高质量芳烃原料的重要步骤，也是下游生产安全与稳定的重要保证。
在芳烃油脱烯烃的这一关键工艺中，脱出芳烃油中的烯烃在工业界比较常用的是通过颗粒白土对芳烃予以精制。
用于粘土精制方法的粘土是通过膨润土的酸化处理获得的颗粒粘土。工业粘土用颗粒粘土精制而成，装在固定床反应器中，连续吸附处理重整油，部分烯烃为活性粘土吸附，另一部分为烯烃并重整形成油芳烃反应，所以可以实现从芳族烃中除去少量烯属杂质的目的。
颗粒粘土仅在一定温度下有活性，以使不饱和烯烃和芳族化合物进行烷基化或不饱和烯烃的聚合从芳族化合物中除去烯烃。通常，较高的烯烃转化率需要更高的反应温度，但这将增加材料中不溶性聚合物和焦炭的量，沉淀在粘土表面，使粘土的活性迅速下降，因此粘土吸附剂的设计温度为200℃，适用工作温度为180-200℃。为了提高粘土的效率和吸附能力，材料要求必须是液体，因此系统应具有较高的压力才能实现液相运行，否则材料易气化，主要通过出口管道背压操作控制。粘土吸附器的设计压力一般为1.5MPa。这个过程比较简单，缺点是一些不溶性聚合物和焦炭吸附在颗粒粘土上，生产周期很短，一般颗粒粘土精炼寿命只有2个月，颗粒粘土不能回收，需要频繁更换活性粘土，操作较多，芳香等油体损失较严重。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，介孔磷酸锆柱撑后的活性白土催化剂的催化活性有了明显的提高；同时这种催化剂的稳定性比较高，寿命也比较长。
技术方案：本发明提供了一种酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，由介孔磷酸锆和活化膨润土组成，所述介孔磷酸锆柱撑于所述活化膨润土层间，且所述介孔磷酸锆的占比为12.5%wt~25%wt。
进一步地，所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂的制备方法如下：S1：在氢氧化锆中加入硫酸溶液，再加入介孔模板剂和所述活化膨润土，搅拌反应后转移至反应釜内进行晶化，得晶化物；S2：离心、洗涤、干燥所述晶化物后对其进行磷酸处理；S3：洗涤、过滤、干燥所述经磷酸处理的晶化物后对其进行煅烧，制得所述介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂。
进一步地，所述活化膨润土的制备方法如下：将膨润土原土研磨后过筛得膨润土粉末，将所述膨润土粉末与水混合均匀，充分溶胀后离心干燥得所述活化膨润土。
优选地，所述膨润土粉末与水之间的质量比为1：50~100。
优选地，所述硫酸溶液的摩尔浓度为0.87mol/L。
优选地，所述介孔模板剂和所述膨润土的质量比为0.5~1：1。
优选地，在所述S2中，磷酸处理时所使用的磷酸的浓度为14.7mol/L，磷酸的用量为0.5~1.0 mol，磷酸处理的时间为1~5h。
优选地，所述介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
优选地，在所述S1中，所述搅拌反应的时间为1.5~2.5h；所述晶化的温度为80~120℃，所述晶化的时间为2~3天。
优选地，在所述S3中，所述煅烧的温度为450~550℃，所述煅烧的时间为4~6h。
原理及有益效果：本发明中，首先将膨润土进行溶胀后制得活化膨润土，然后在活化的膨润土中加入介孔模板剂，介孔模板剂能够进入活化膨润土的层间间隙内，接着加入氢氧化锆和硫酸溶液，经水热晶化作用，在活化膨润土内的介孔模板剂内，氢氧化锆与硫酸反应生成的硫酸锆附着在介孔模板剂的表面，形成晶化物，然后对该晶化物进行磷酸处理得到具有介孔模板剂的介孔磷酸锆柱撑活化白土脱烯烃催化剂，最后对该催化剂进行煅烧去除介孔模板剂得到产品，煅烧的同时也能对该催化剂进行热处理，使其结构更加致密。
经介孔磷酸锆柱撑以后，一方面，活化白土脱烯烃催化剂的比表面积和表面酸位点有了显著增加，而表面酸位点是催化芳烃油与烯烃烷基化反应的主要活性位点，催化剂表面是芳烃油与活性烯烃发生烷基化反应的重要场所，且比表面积的显著提高有助于活化白土脱烯烃催化剂表面酸活性位点的充分暴露，所以，本发明中经介孔磷酸锆柱撑后的活化白土脱烯烃催化剂的脱烯烃活性较高。另一方面，经介孔磷酸锆柱撑以后，活化白土脱烯烃催化剂的介孔结构丰富，芳烃油在介孔孔道内的传输效率较高，进一步提升活化白土脱烯烃催化剂的催化效率；而且介孔孔道结构丰富能够有效避免因芳烃油在介孔孔道内结焦而导致的催化剂失活现象，有利于延长本催化剂的寿命。
附图说明
图1为脱烯烃催化剂的XRD图谱；
图2为脱烯烃催化剂的NH3-TPD表征图谱；
图3为脱烯烃催化剂的吡啶-IR 图谱；
图4为不同催化剂在芳烃油脱烯烃反应中的催化性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
本实施方式提供了一种酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，由由介孔磷酸锆和活化膨润土组成，介孔磷酸锆柱撑于活化膨润土层间，介孔磷酸锆的占比为12.5%wt，其制备方法如下：
膨润土前处理：
将膨润土(Bentonite)原土研磨过筛，获得200目左右膨润土粉末，按照膨润土粉末与去离子水的比例为1:50加入去离子水，充分溶胀7天，低速离心去除大颗粒石英类的杂质后干燥得活化膨润土备用。
介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂的制备：
在3.2g氢氧化锆中加入15ml硫酸溶液（摩尔浓度为0.87mol/L），再加入2.5g CTAB的水溶液和2.5g活化膨润土，搅拌反应2h后转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，100℃晶化两天，离心洗涤6~8遍，干燥后使用0.87mol、浓度为14.7mol/L的磷酸处理2h，处理后经洗涤、过滤、干燥，500℃煅烧5h得介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂。
将本实施方式中的介孔磷酸锆柱撑白土脱烯烃催化剂与工业活性白土催化剂以及未处理的膨润土织构性质进行比较，通过N2吸附脱附表征，结果如下表1。
表1脱烯烃催化剂的织构性质
| 比表面积（m2/g） | 孔容 (cm3/g) | 孔径 (nm) | |
| 工业活性白土催化剂 | 177.3 | 0.34 | 7.7 |
| 未处理的膨润土 | 202.7 | 0.21 | 4.9 |
| 介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂 | 245.5 | 0.24 | 5.8 |
脱烯烃催化剂表面是芳烃油与活性烯烃发生烷基化反应的重要场所，其比表面的大小决定了表面暴露的酸性活性位点的数量，从而影响了催化剂的催化活性。上表可以看出，工业催化剂具有较大的孔径和孔容，平均孔径高达7.7nm，孔容为0.34cm3/g，大孔径直接导致其比表面积较小，经表征发现工业催化剂的比表面积为177.3m2/g。与未处理的膨润土相比，工业催化剂的比表面积为177.3m2/g，低于膨润土；而经介孔磷酸锆柱撑作用后，活化白土脱烯烃催化剂的比表面积从177.3m2/g提高至245.5m2/g。这说明介孔磷酸锆的柱撑作用及其本身的大比表面积有效提高了活化白土脱烯烃催化剂的比表面积。比表面积的显著提高将利于活化白土脱烯烃催化剂表面酸活性位的充分暴露，从而提高催化剂的脱烯烃活性。另外，除了比表面积的变化，活化白土脱烯烃催化剂的孔径和孔容都有了显著的提升。
图1显示了本实施方式所获得的介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂以及未处理的膨润土和传统工业催化剂的小角度（1-5°）和广角（5-40°）粉末XRD比较图。在一定小角度的区间内，只有活化白土脱烯烃催化剂在2θ= 2.5°时具有衍射峰。这是孔结构特征中拥有长程有序的介孔结构材料。在一定广角区间内，研究发现未处理的膨润土和传统工业白土催化剂峰位于2θ= 5.6°处，对应于膨润土分层结构的d（001）基底间距（JCPDS档号：03-0019）。存在于2θ= 19.8°，20.9°，26.55°的其他峰是因为膨润土中含有一些二氧化硅（JCPDS文件号：84-0384）。活化白土脱烯烃催化剂保留了广角范围的膨润土在介孔锆磷酸盐混合中的典型特征峰。然而,在活化白土脱烯烃催化剂中发现从5.6°到6.5°的频带位移。这说明通过介孔磷酸锆降低了沉淀物中层与层的间距。
酸性是脱烯烃催化剂催化性能一个非常重要的影响因素，为考察介孔磷酸锆柱撑对活化白土脱烯烃催化剂酸性的影响，本实施方式中分别采用吡啶红外和NH3-TPD对介孔磷酸锆柱撑的活化白土脱烯烃催化剂及传统工业活性白土催化剂进行酸性表征，如图2和3。
吡啶吸附FTIR是以吡啶作为探针分子来表征固体催化剂表面的酸种类和酸的量等性质。通过吡啶吸附FTIR表征可以快速测得各个催化剂表面的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量以及催化剂表面的总酸量。如图2所示，介孔磷酸锆柱撑活化白土脱烯烃催化剂在1580-1420cm-1波数范围内出现系列特征峰，其中1450cm-1位置的N-H伸缩振动特征峰是由于吡啶与样品表面L酸位相互吸附成键形成的；1540cm-1位置的N-H伸缩振动特征峰是由吡啶分子与B酸位点吸附成键引起的；而1490 cm-1位置的酸种类和酸的量如表2所示，传统工业催化剂的B酸酸量为0.00386mmol/g，L酸酸量为0.00932mmol/g，活性催化剂的B酸酸量相较较低，为0.00318mmol/g，但L酸酸量却高达0.0186mmol/g。
表2 脱烯烃催化剂的表面酸量
| B酸酸量(mmol/g) | L酸酸量(mmol/g) | |
| 传统工业催化剂 | 0.00386 | 0.00932 |
| 介孔磷酸锆柱撑活化白土脱烯烃催化剂 | 0.00318 | 0.01860 |
由图3可以看出，放置在约180-350℃的解吸峰归属于弱表面酸性位点，在400-700 ℃左右的特征峰归属为强酸性位点。与工业白土催化剂相比，介孔磷酸锆柱撑活化白土脱烯烃催化剂的弱酸含量更丰富，而强酸性位点含量较少。这些与上述吡啶-IR结果一致。传统工业催化剂具有较强的酸性，可以使烯烃彼此聚合。介孔磷酸锆柱撑活化白土脱烯烃催化剂中的弱L酸的量较高，这就是介孔磷酸锆柱撑活化白土脱烯烃催化剂的活性为什么比传统工业催化剂活性好得多的原因。
通过介孔磷酸锆柱撑可以大大提高介孔磷酸锆柱撑活化白土脱烯烃催化剂脱除烯烃的效果和提高使用寿命，如图4所示，在芳烃油脱烯烃反应中传统工业催化剂随着反应的进行催化剂的效果会逐渐减弱，在4.5h以后催化剂效果会大幅度下降，而用介孔磷酸锆柱撑以后，随反应的进行，活化白土脱烯烃催化剂的效果会随着时间推移催化效果原来越好，在4.5-6h这段时间催化剂的催化效果会达到峰值，随后缓慢的降低，所以介孔磷酸锆柱撑后对活化白土脱烯烃催化剂的催化效果和寿命都有明显的改善和提高。
实施方式2：
本实施方式提供了一种酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，由由介孔磷酸锆和活化膨润土组成，介孔磷酸锆柱撑于活化膨润土层间，介孔磷酸锆的占比为19%wt，其制备方法如下：
膨润土前处理：
将膨润土(Bentonite)原土研磨过筛，获得250目左右膨润土粉末，按照膨润土粉末与去离子水的比例为1：75加入去离子水，充分溶胀7天，低速离心去除大颗粒石英类的杂质后干燥得活化膨润土备用。
介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂的制备：
在3.2g氢氧化锆中加入15ml硫酸溶液（摩尔浓度为0.87mol/L），再加入3.75g CTAB的水溶液和3.75g活化膨润土，搅拌反应2.5h后转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，180℃晶化三天，离心洗涤6~8遍，干燥后使用1.0mol、浓度为14.7mol/L的磷酸处理1h，处理后经洗涤、过滤、干燥，550℃煅烧4h得介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂。
实施方式3：
本实施方式提供了一种酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，由由介孔磷酸锆和活化膨润土组成，介孔磷酸锆柱撑于活化膨润土层间，介孔磷酸锆的占比为25%wt，其制备方法如下：
膨润土前处理：
将膨润土(Bentonite)原土研磨过筛，获得150目左右膨润土粉末，按照膨润土粉末与去离子水的比例为1：100加入去离子水，充分溶胀7天，低速离心去除大颗粒石英类的杂质后干燥得活化膨润土备用。
介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂的制备：
在2.4g氢氧化锆中加入11.5ml硫酸溶液（摩尔浓度为0.87mol/L），再加入3.75g CTAB的水溶液和3.75g活化膨润土，搅拌反应1.5h后转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，120℃晶化两天，离心洗涤6~8遍，干燥后使用0.5mol、浓度为14.7mol/L的磷酸处理5h，处理后经洗涤、过滤、干燥，450℃煅烧6h得介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，由介孔磷酸锆和活化膨润土组成，所述介孔磷酸锆柱撑于所述活化膨润土层间，且所述介孔磷酸锆的占比为12.5%wt~25%wt。
2.根据权利要求1所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，其制备方法如下：
S1：在氢氧化锆中加入硫酸溶液，再加入介孔模板剂和所述活化膨润土，搅拌反应后转移至反应釜内进行晶化，得晶化物；
S2：离心、洗涤、干燥所述晶化物后对其进行磷酸处理；
S3：洗涤、过滤、干燥所述经磷酸处理的晶化物后对其进行煅烧，制得所述介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂。
3.根据权利要求2所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，所述活化膨润土的制备方法如下：
将膨润土原土研磨后过筛得膨润土粉末，将所述膨润土粉末与水混合均匀，充分溶胀后离心干燥得所述活化膨润土。
4.根据权利要求3所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，所述膨润土粉末与水之间的质量比为1：50~100。
5.根据权利要求2所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，所述硫酸溶液的摩尔浓度为0.87mol/L。
6.根据权利要求2所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，所述介孔模板剂和所述膨润土的质量比为0.5~1：1。
7. 根据权利要求2所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，在所述S2中，磷酸处理时所使用的磷酸的浓度为14.7mol/L，磷酸的用量为0.5~1.0 mol，磷酸处理的时间为1~5h。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，所述介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
9.根据权利要求2至7中任一项所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，在所述S1中，所述搅拌反应的时间为1.5~2.5h；所述晶化的温度为80~120℃，所述晶化的时间为2~3天。
10.根据权利要求2至7中任一项所述的酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂，其特征在于，在所述S3中，所述煅烧的温度为450~550℃，所述煅烧的时间为4~6h。
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