CN104355317A

CN104355317A - 一种NaX沸石分子筛及其制备方法

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Publication number: CN104355317A
Application number: CN201410603762.0A
Authority: CN
Inventors: 郑淑琴; 唐课文; 易健民; 阎建辉; 任劭; 朱葳; 余红霞; 张建策
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN104355317B

Abstract

本发明涉及一种NaX沸石分子筛及其制备方法，其特征在于以废催化剂、硅藻土为原料，将废催化剂、硅藻土加水和分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥成型，成型物料在700~1000℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧物料，将焙烧物料加水，用酸将体系终点pH值调至3.0~5.0，之后在30~90℃下反应10~60min，过滤除去母液，水洗过滤，得到改性物料，改性物料加碱液和/或硅酸钠、水后投入晶化反应釜中，在50~120℃下水热晶化4~40小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。这种方法制备成本低，可实现固体废弃物的高效回收再利用，产物的吸附容量大。

Description

一种NaX沸石分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种NaX沸石分子筛及其制备方法，其特征在于以废催化剂、硅藻土为原料，通过水热晶化合成法制备出NaX沸石分子筛。属于无机材料合成领域。

背景技术

沸石分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，在具有良好的择形性能的同时具有良好的热和水热稳定性，被广泛用于催化和吸附分离工艺中。一般直接合成的沸石分子筛是松散的晶体粉末，在实际存储过程中易失活和聚集成块的缺点，在应用过程中，粉尘大，且需要加入粘结剂成型，使材料的有效表面积明显减少。

X型沸石可以用于气体净化、有机物和水热的脱除，气体的深度干燥，改性后可用作有机催化剂、吸附剂和洗涤剂助剂，是用量最大的沸石之一。最早公开出的制备方法是采用水玻璃和铝酸钠混合成胶后在100 ℃左右的条件下水热晶化合成的。X型沸石分子筛的晶胞常数一般为2.490 nm左右，低的硅铝比能够提高吸附容量和离子交换能力。

FCC废催化剂物料是目前炼油厂的主要固体废弃物之一，并且其数量随着原料油的重质化和劣质化以及加工量的增加而显著加大。目前FCC废催化剂除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产的原料外，大多数采用填埋的方法进行处理。随着国家对环保要求的日益严格，如何合理处置FCC废催化剂对炼油企业和催化剂厂家均是严峻的考验。

FCC废催化剂物料含有一定量的沸石（主要为改性Y型沸石分子筛），主要成分有SiO₂、Al₂O₃、RE₂O₃、Na₂O、Fe₂O₃等，并具有一定的比表面积和孔体积，其中SiO₂、Al₂O₃等有效组分可以用于沸石分子筛的合成，这既可实现FCC废催化剂物料的资源化利用，在环境治理方面也有实际意义。

中国专利CN 1171789C公开了一种晶胞常数大于等于2.50纳米的低硅铝比X沸石的制备方法，根据废渣和/或母液的化学组成，在催化剂厂废渣和/或母液中根据所需投料配比加入氢氧化钠和氢氧化钾混合碱以及水玻璃和/或铝源，并混合均匀，将所得混合物在20-50 ℃下陈化1-4天；将所得陈化后的凝胶按常规方法在50-90 ℃下水热晶化10-40小时可得产物。

中国专利 CN 101704534A公布了一种基于煤系高岭土合成的X型沸石分子筛。在反应釜中先将高岭土和水玻璃充分溶解于水，在强力搅拌下缓慢加入氢氧化钠，再加入晶种，于室温条件下搅拌陈化4～6小时，再在60～80℃条件下搅拌晶化2～4小时，然后在90～100℃条件下继续搅拌晶化12～48小时，最后将晶化后的产物用水洗至pH为11，烘干，即得X型沸石分子筛。该发明分段合成，工艺流程繁琐，但利用内蒙古煤系高岭土代替传统的化工原料，成本低，提高了内蒙古煤系高岭土的利用率及附加值。

USP 2882244公开了使用合成NaY沸石分子筛时所用的导向剂，利用碱金属或碱土金属可合成组成为0.9±0.2 M_2/nO·Al₂O₃·2.5±0.5 SiO₂·x H₂O的X型沸石分子筛。USP 5885331，USP 4606899 公开了低硅铝比X型沸石的合成。USP 4606899公开了采用高岭土合成X型沸石分子筛，利用高岭土提供铝源，采用分段或动态合成低硅铝比的X型沸石分子筛。

本发明以废催化剂、硅藻土为原料，采用水热晶化合成NaX沸石分子筛。这种方法制备成本低，可实现固体废弃物的高效回收再利用，产物具有沸石分子筛含量高，吸附容量大，中大孔结构丰富和机械性能好的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单易控、成本低廉的NaX沸石分子筛及其制备方法。

本发明以废催化剂、硅藻土为原料，采用水热晶化合成法制备NaX沸石分子筛材料。由于特色的工艺，材料中沸石分子筛与载体紧密结合，具有更好的抗磨损性能，同时拥有发达的中大孔结构，可以保证应用时对材料强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于以下步骤：

A、将废催化剂、硅藻土加水和分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥成型，成型物料在700~1000 ℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧物料；

B、将步骤A得到的焙烧物料加水，用酸将体系终点pH值调至3.0~5.0，之后在30~90 ℃下反应10~60 min，过滤除去母液，水洗过滤，得到改性物料；

C、将步骤B得到的改性物料加碱液和/或硅酸钠、水后投入晶化反应釜中，在50~120 ℃下水热晶化4~40 小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。

采用以上方法制备的NaX沸石分子筛的晶胞常数在2.490～2.500 nm之间，白度大于80，吸水率大于35 %，比表面大于350 m²/g，孔体积大于0.28 ml/g。

本发明所合成的X型沸石分子筛，可以应用到常规X型沸石分子筛所能应用的所有领域。

图1、图2为本发明实施例1、2所得产品的XRD物相图。

本发明与已有技术相比还具有以下优点：

（1）本发明利用废催化剂作为主要原料，通过水热晶化合成NaX沸石分子筛。该方法可以减少炼油厂固体废料，减少环境污染。

（2）本发明提供了一种简单的合成工艺，可得到含量较高的NaX型沸石分子筛材料，材料具有较大的比表面、孔体积和较强的吸附交换能力。

（3）本发明可以提供多种成型方法，可根据应用要求设计NaX沸石分子筛的形状，进一步拓宽沸石分子筛的应用范围。

（4）本发明利用了FCC废催化剂中含有SiO₂、Al₂O₃以及少量Y型改性沸石分子筛等有效组分，这些有效组分进入水热晶化体系中，可直接参与晶化反应，少量Y型分子筛起到诱导作用，促进X型沸石分子筛晶核的生成，加快晶化速度，降低合成温度，可在低碱度条件下合成X型沸石分子筛。

（5）本发明可深层次的利用固体废料和天然硅藻土资源，降低生产成本，实现固体废弃物的高效回收及利用，具有更大的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。

实施例1

（1）将1771 g废催化剂细粉，276 g硅藻土，206 ml水玻璃，40 g氢氧化钠，加水搅拌均匀制成固含量为50重％的浆液，经喷雾成型制成粒度集中在0～150 μm的微球，在1000 ℃下焙烧0.5个小时，得焙烧微球；

（2）将步骤（1）得到的焙烧物料加水搅拌均匀制成浆液，用8 重% 酒石酸与柠檬酸的混合液调节浆液终点pH值为3.0，升温至90 ℃，反应时间10 min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；

（3）在搅拌状态下依次将氢氧化钠234 ml，水玻璃水53 ml，159 ml，改性物料200 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到120 ℃，恒温晶化4小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到X型沸石分子筛。经X-射线衍射测定，晶胞常数为2.495 nm，白度82，吸水率为36.4 %，比表面积383 m²/g，孔体积为0.30 ml/g。

实施例2

（1）将852 g 废催化剂，497 g硅藻土，48 g 纤维素钠，36 g碳酸钠，水玻璃125 ml，加水，在球磨机中研磨2 h，在压片机上压片，将片状物料放入马弗炉中，在700 ℃下焙烧10小时，得焙烧物料；

（2）将步骤（1）得到的焙烧物料加水，用10重% 酒石酸调节体系终点pH值为5.0，升温至30 ℃，反应时间60min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；

（3）在搅拌状态下依次将氢氧化钠417 ml，水163 ml，改性物料100 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到50 ℃，恒温晶化40小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到X型沸石分子筛。经X-射线衍射测定，晶胞常数为2.491 nm，白度91，吸水率为38.1 %，比表面积451 m²/g，孔体积为0.33 ml/g。

实施例3

（1）将2438 g 废催化剂，621 g硅藻土，217 ml 水玻璃，90 g氢氧化钾，60 g聚丙烯酰胺，加水，在球磨机中研磨2 h，在挤条机上挤条，将条状颗粒放入马弗炉中，在800 ℃下焙烧4.5小时，得条状焙烧物料；

（2）将步骤（1）得到的焙烧物料加水，用15重% 硝酸调节体系终点pH值为4.0，升温至60 ℃，反应时间30 min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；

（3）在搅拌状态下依次将氢氧化钠1522 ml、水玻璃197 ml，水705 ml、改性物料500 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到90 ℃，恒温晶化10小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到X型沸石分子筛。经X-射线衍射测定，晶胞常数为2.498 nm，白度88，吸水率为38.5 %，比表面积402 m²/g，孔体积为0.31 ml/g。

实施例4

（1）将401 g 废催化剂细粉，138 g硅藻土，38 ml 水玻璃，5 g碳酸氢钠，加水，在滚球机上滚出球形物料，将球形物料放入马弗炉中，在900 ℃下焙烧2.5小时，得焙烧物料；

（2）将步骤（1）得到的焙烧物料加水，用15重% 草酸调节浆液终点pH值为3.5，升温至50 ℃，反应时间50min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；

（3）在搅拌状态下依次将氢氧化钠176 ml、水玻璃4 ml，水157 ml、改性物料100 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到80 ℃，恒温晶化15小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到X型沸石分子筛。经X-射线衍射测定，晶胞常数为2.498 nm，白度90，吸水率为40.6 %，比表面积441 m²/g，孔体积为0.33 ml/g。

实施例5

（1）将771 g 废催化剂细粉，345 g硅藻土，48 ml 水玻璃，加水搅拌均匀制成固含量为49重％的浆液，经喷雾成型制成粒度集中在0～150 μm的微球，在850 ℃下焙烧3.5个小时，得焙烧微球；

（2）将步骤（1）得到的焙烧物料加水，用6% 酒石酸与柠檬酸的混合酸以及5% 盐酸调节浆液终点pH值为4.5，升温至80 ℃，反应时间15 min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤过滤得改性物料；

（3）在搅拌状态下依次将氢氧化钠798 ml，水364 ml，改性物料300 g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到100 ℃，恒温晶化3小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到X型沸石分子筛。经X-射线衍射测定，晶胞常数为2.499 nm，白度89，吸水率为39.1 %，比表面积426 m²/g，孔体积为0.31 ml/g。

Claims

1.一种NaX沸石分子筛及其制备方法，其特征包括下述步骤：

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，废催化剂为催化裂化废催化剂、催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的废催化剂细粉中的一种或几种。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，硅藻土的加入量为步骤A固体总重量的10~30 %。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种的加入量为步骤A固体总重量的1~10 %。