CN105728014A

CN105728014A - 一种催化裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN105728014A
Application number: CN201410771088.7A
Authority: CN
Inventors: 潘志爽; 李雪礼; 段宏昌; 黄校亮; 蔡进军; 袁程远; 高雄厚; 张海涛; 谭争国; 丁伟; 郑云锋; 孙书红; 杨一青
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105728014B

Abstract

一种催化裂化催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)催化剂成型：将水、粘结剂、粘土与分子筛混合、打浆、喷雾干燥、焙烧，得到成型催化剂固体颗粒；(2)酸改性：催化剂固体颗粒中加水，加入酸性物质使pH值在2.5～5.5，搅拌30～180min；(3)改性剂改性：在催化剂浆液中加入弱碱性介质改性剂使pH值在6.0～9.0；(4)改性后的催化剂浆液过滤、干燥，产物300～800℃焙烧10～180min。本发明所提供的方法制备的催化剂具有较好的孔体积和反应性能，且有利于提高催化剂的强度，延长催化剂的使用寿命。

Description

一种催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

流化催化裂化(简称FCC)工艺是原油二次加工的主要过程，是国内外重油深度加工生产车用燃料的重要手段。随着加工原料重质化、劣质化程度加重，这就要求FCC催化剂具备梯度孔结构和酸性特征。现有工艺制备的催化剂提高孔体积时必须牺牲催化剂的强度，不能满足使用要求。因此开发一种新的FCC催化剂制备工艺技术，在保证催化剂孔体积和反应性能的前提下，提高催化剂的强度，延长催化剂的使用寿命，对提高炼厂生产效益和节约成本具有重要的意义。

中国专利CN1240814A公开了一种烃类催化裂化催化剂的制造方法，在喷雾干燥成型前向含有羟基氯化铝、白土和Y型分子筛的催化剂浆液中加入硅凝胶或硅溶胶然后进行喷雾干燥、洗涤，烘干后得到成品催化剂。

美国专利US5221648公开了一种抗磨损中孔催化裂化催化剂，其制备方法中使用硅溶胶作为粘结剂，并加入了含矿物酸的铝盐，获得的催化剂具有较多的中孔和高的抗磨损能力。

专利CN1255530A、US5164073采用具有较大孔体积的天然材料如凹凸棒、坡缕石、硅藻土等作为催化剂基质材料；中国专利CN101745417A、CN02103907.0采用中大孔氧化铝与沸石、粘结剂、粘土制备催化剂。

CN100377782C公开了一种烃类裂化催化剂及其应用，该催化剂是采用溶胶和凝胶相结合的方法，在催化剂成型前保持浆液处于溶胶态，通过控制喷雾干燥尾气温度50～150℃生成微球状凝胶，再进行老化扩孔处理得到的。

CN101332433A一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，在混合过程中引入扩孔剂，所述扩孔剂选自硼酸、磷酸、碱金属盐中的一种或多种，扩孔剂与载体的重量比为0.1～15：100。

CN200810116448.4公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝粘结剂以及酸混合打浆的步骤，并在浆液中加入碱提高浆液的pH值，然后加入酸，降低浆液的pH值的步骤。该方法可以提高拟薄水铝石的胶溶性能，改善催化剂的强度和孔结构，但两次加酸造成酸用量增加，腐蚀设备严重，同时要求喷雾塔具有很高的耐酸性能，在现有的工业装置上难以实现工业生产。

CN200810227660.8公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化的制备方法包括：(1)将硅溶胶与分子筛、粘土混合，打浆，然后喷雾干燥制得催化剂微球；(2)将步骤(1)得到的催化剂微球与无机铵盐、H₂O按照催化剂∶无机铵盐∶H₂O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比混合，调节其pH值为9～11，于50～95℃下搅拌30～120分钟，然后洗涤、干燥；(3)将步骤(2)干燥后的催化剂微球在480～650℃下焙烧2～4小时；(4)按照催化剂∶无机铵盐∶H₂O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比将步骤(3)焙烧后的催化剂微球与无机铵盐混合，于60～95℃搅拌20～80分钟，然后洗涤、干燥。该方法需要较高喷雾温度，对设备要求高，不易在工业上实现，而且操作复杂。

美国专利US4086187、US4206085和US4333857都公开了一种抗磨损分子筛催化剂，其制备方法包括在以拟薄水铝石为粘结剂的Y型分子筛催化剂中，加入聚硅酸铵，可获得较好的催化剂强度和较大的孔体。但这些专利所公开的制备工艺复杂，且成本较高，难以在工业上使用。

从上述文献可以看出，前人已经发明了多种FCC催化剂的扩孔方法：1、在催化剂制备过程中添加大孔基质，如硅溶胶、大孔粘土等；2、催化剂老化处理扩孔；3、加入扩孔剂。按照现有工艺或改进工艺制备的催化剂制备过程中存在的问题为当催化剂具有较大的孔时催化剂的强度无法保证造成催化剂单耗大，增加了炼油企业的生产成本；或制备工艺复杂，且成本较高，难以在工业上使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化裂化催化剂的制备方法，在保证催化剂孔体积和反应性能的前提下，提高催化剂的强度，延长催化剂的使用寿命，对提高炼厂生产效益和节约成本具有重要的意义。

本发明的目的可以通过如下措施来达到，本发明所公开的一种催化裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)催化剂成型：将水、粘结剂、粘土与分子筛混合、打浆、喷雾干燥、焙烧，得到成型催化剂固体颗粒；(2)酸改性：催化剂固体颗粒中加水，其中水的加入量使催化剂的固体质量含量为10％～80％；加入酸性物质使浆液pH值在2.5～5.5，搅拌30～180min；(3)改性剂改性：在催化剂浆液中加入改性剂使pH值在6.0～9.0，优选6.0～8.0，搅拌30～120min，所述的改性剂为弱碱性介质；(4)改性后的催化剂浆液过滤、干燥，产物300～800℃焙烧10～180min。

本发明所公开的方法，在催化剂成型过程中，所述的分子筛、粘土与粘结剂其加入量为本领域技术人员所公知，其加入顺序部分先后，只要将其全部加入，混合、打浆形成浆液即可；例如CN98117896.0、CN02103907.0、CN200610112685.4中均公开了该过程。本发明所述的制备方法，推荐的分子筛、粘土与粘结剂的加入量，以成型催化剂固体颗粒干基质量分数为100％计，成型催化剂包含分子筛5～55％，粘土10～70％，粘结剂5～40％。

本发明所公开的方法，在催化剂成型过程中，焙烧为本领域技术人员所公知的温度，本发明优选300～800℃焙烧10～240min，更优选为400～600℃，焙烧时间优选为30～60min。

本发明所公开的方法，粘结剂、分子筛和粘土的种类是本领域所公知的技术，所述的粘结剂选自酸化拟薄水铝石、羟基氯化铝、三氯化铝、硫酸铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、埃洛石、蒙脱土、膨润土中的一种或多种。所述的分子筛包括八面沸石、β沸石、ZSM-5结构的分子筛的一种或多种。其中八面沸石优选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY中一种或多种。

本发明所公开的方法，酸改性过程中催化剂浆液中加入酸性物质使pH值在2.5～5.5之间，优选为3.0～4.0。

本发明所公开的方法，所述的酸性物质选自盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、硫酸、柠檬酸、硼酸的一种或者多种，优选盐酸和硝酸。

本发明所公开的方法，改性剂改性过程中催化剂浆液中加入改性剂使pH值在6.0～9.0之间，优选6.0～8.0，更优选6.5～8.0。

本发明所公开的方法，所述的改性剂为弱碱性介质为铵盐和/或氨水；弱碱性铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵的一种或者多种。

本发明所公开的方法，改性后的催化剂浆液过滤、干燥，优选在80～150℃温度下干燥；产物300～800℃焙烧10～180min，优选300～500℃，焙烧时间优选为30～60min。

在酸改性之前，催化剂必须要经过焙烧处理，不经焙烧固化直接酸处理，则会造成催化剂微球水溶成浆液造成过滤困难；碱改性后催化剂也必须要经过焙烧处理，不经高温处理会降低催化剂的孔容和催化活性。

本发明所公开的方法，在催化剂成型后进行酸处理再用弱碱性介质进行处理，该处理和普通的催化剂碱处理是存在不同的，催化剂碱处理主要是高温焙烧后通过碱处理溶出其中的活性硅，碱处理可以改善催化剂的孔结构，但强度损失严重。本发明方法先用酸溶出催化剂表面及孔中的胶体，然后用弱碱性铵盐或氨水沉淀溶出物，即可保留活性组分，改善催化剂的强度，还能改善孔结构，同时增加催化剂表面基质的酸中心数量。

所得的催化剂和将经过酸处理再铵盐和/或氨水处理的分子筛、经过酸处理再铵盐和/或氨水处理的粘土形成的混合组合物是不同的。分子筛或粘土酸碱处理增加的介孔有限，对催化剂整体的孔结构影响不大，并且不有利于改善催化剂的强度。

与现有催化剂制备方法相比，本发明催化剂的制备方法在催化剂成型固化后引入酸，可以清扫在催化剂成型过程中堵孔的胶体，从而增加催化剂的孔体积；固化后加酸还可以保持微球原来的球型度，改善催化剂磨损指数；保持孔道畅通，可以提高催化剂活性组元分子筛的利用率，从而使催化剂的重油裂化能力提高；控制引入酸的量，既可达到扩孔目的也不破坏催化剂完整结构。酸溶后加入改性剂沉淀酸溶出物，使其沉积在催化剂表面，即可保留活性组分，提高催化剂表面的不规则性，提高催化剂外表面积(改性后比表面积从212m²/g(对比例1)提高至240m²/g(实施例1))，增加重油组分在催化剂表面的裂化几率，减少重油的堵孔现象，同时也能提高分子筛的利用率。

本发明提供的催化剂的制备方法有较大的孔体积，且催化剂强度高；既能保证催化剂的反应性能，又能延长催化剂的使用寿命，对提高炼厂企业效益和节约成本具有重要的意义；该方法制备工艺简单，原材料成本低，可以在现有装置上实现催化剂生产，生产企业投资低，收益好。

附图说明

图1对比例3和实施例3制备的催化剂的氮气吸脱附等温线，其中a₁、a₂是对比例3的氮气吸附、脱附等温线，b₁、b₂是实施例3的氮气吸附、脱附等温线，从图可看出，实施例3制备的催化剂比对比例3制备的催化剂具有更丰富的中大孔，说明本专利提供的制备方法有利于提高催化剂的孔结构。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步的说明，特列举以下实施例，但本发明并不仅限于实施例。

(一)分析测试方法：

比表面：在美国康塔公司全自动氮气物理吸附仪Autosorb-6B上，采用0.05～0.3GB/T19587-2004-气体吸附BET法测定催化剂的比表面积；采用氮气物理吸附法测定催化剂的孔体积。

强度：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。

催化剂重油转化性能：催化剂用100％水蒸气在800℃下老化17h，以减压蜡油为原料，在重油微反装置上评价催化剂的催化性能，评价条件为反应温度500℃，剂油比2.94。

(二)所用的原料产地及规格

高岭土：中国高岭土公司，高岭石86重％。

膨润土：山东潍坊兴隆膨润土厂，蒙脱石80重％。

蒙脱土：内蒙古润隆化工有限责任公司，蒙脱石98重％。

埃洛石：广西南宁四正矿业有限公司，高岭石95重％。

铝溶胶：兰州石化公司催化剂厂，Al₂0₃含量24.56重％，Al/CI摩尔比为1.24。

羟基氯化铝：浙江杭州希峰贸易有限公司，Al₂0₃含量29重％。

USY沸石、REHY沸石、REY沸石、DASY、ZSM-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。

拟薄水铝石：氧化铝含量为75.4重％，山东氧化铝厂生产。

盐酸、硝酸：工业品。

碳酸铵、碳酸氢铵、氨水：工业品。

硅溶胶：中国科学院大连化学物理研究所生产，Si0₂含量27.0重％，用盐酸调节pH值为2.5。

大孔拟薄水铝石：氧化铝含量为71.4重％，淄博恒齐粉体新材料有限公司生产。

实施例1

a.催化剂成型：将510g拟薄水铝石、2213g高岭土、278g铝溶胶、310gUSY分子筛、3960g去离子和51mL的盐酸混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，制得催化剂，在600℃焙烧30min；

b.酸改性：在步骤a制备的催化剂中加4659g水；加入盐酸调pH值等于4.5，搅拌100min；

c.改性剂改性：在步骤b改性的催化剂浆液中加入碳酸氢铵使pH值等于6，搅拌30min；

d.过滤、烘干：过滤，90℃温度下烘干；

e.焙烧：600℃焙烧30min。

实施例2

a.催化剂成型：将600g拟薄水铝石、1770g膨润土、447g硅溶胶、560gREY分子筛、4280g去离子和40mL的盐酸混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，制得催化剂，在450℃焙烧45min；

b.酸改性：在步骤a制备的催化剂中加1935g水；加入盐酸调pH值等于3.6，搅拌60min；

c.改性剂改性：在步骤b改性的催化剂浆液中加入氨水使pH值等于7.8，搅拌110min；

d.过滤、烘干：过滤，120℃温度下烘干；

e.焙烧：450℃焙烧45min。

实施例3

a.催化剂成型：将230g羟基氯化铝、1960g蒙脱土、580g铝溶胶、430gREY和95gZSM-5分子筛、4716g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，制得催化剂，在500℃焙烧35min；

b.酸改性：在步骤a制备的催化剂中加2890g水；加入硝酸调pH值等于3.0，搅拌35min；

c.改性剂改性：在步骤b改性的催化剂浆液中加入碳酸铵使pH值等于6.6，搅拌50min；

d.过滤、烘干：过滤，150℃温度下烘干；

e.焙烧：350℃焙烧60min。

实施例4

a.催化剂成型：将643g拟薄水铝石、985g高岭土、743g埃洛石、670gDASY分子筛、5565g去离子和108mL的盐酸混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，制得催化剂，在430℃焙烧60min；

b.酸改性：在步骤a制备的催化剂中加3626g水；加入硝酸调pH值等于3.8，搅拌45min；

c.改性剂改性：在步骤b改性的催化剂浆液中加入氨水和草酸铵混合物，质量比氨水：草酸铵＝1：1，使pH值等于7.2，搅拌45min；

d.过滤、烘干：过滤，110℃温度下烘干；

e.焙烧：400℃焙烧35min。

对比例1

按照实例1中步骤a所述的方法制备催化剂；

对比例2(采用CN02103907.0的方法)

按照实例1中步骤a所述的方法制备，其中510g拟薄水铝石用539g的大孔拟薄水铝石代替，其它条件同实施例1中步骤a。

对比例3

对比例3按照实施例2所述的方法制备，所不同的是，不经步骤c改性剂改性，其余条件与实施例2相同。

对比例4

对比例4按照实施例4所述的方法制备，所不同的是，不经步骤e焙烧，其余条件与实施例4相同。

将所述实例1～4和对比例1～4样品的有关数据列于表1中。由表1可见，实施例1～4与对比例1相比，催化剂的强度和孔体积得到大幅改善，在孔体积增加0.17mL/g的条件下，磨损指数降低1个百分点；实施例1～4孔体积数据略高于对比例2，但磨损指数比对比例2低，且本制备方法工艺简单，原材料成本低，可以在现有工业装置上实现，具有很高的实际应用价值。

表1样品的孔体积和强度数据

项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
									孔体积，mL/g	0.30	0.39	0.35	0.33	0.42	0.47	0.45	0.40
磨损指数，m％	2.2	2.3	2.5	2.1	1.3	1.2	1.5	1.9

实施例5

将得到的催化剂用100％水蒸气在800℃下老化17h。以减压蜡油为原料，减压蜡油的性质见表2，在重油微反装置上评价催化剂的催化性能。评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂装量5g。评价结果列于表3。

表2减压蜡油性质

表3催化剂反应活性

项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
									重油转化率，％	55	57	55	60	64	60	62	65

从表中数据可以看出，与对比例1～4比较，本发明改性的催化剂具有更高的重油转化率，是理想的重油催化裂化催化剂的制备方法。

Claims

1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：(1)催化剂成型：将水、粘结剂、粘土与分子筛混合、打浆、喷雾干燥、焙烧，得到成型催化剂固体颗粒；(2)酸改性：催化剂固体颗粒中加水，其中水的加入量使催化剂的固体质量含量为10％～80％；加入酸性物质使pH值在2.5～5.5，搅拌30～180min；(3)改性剂改性：在催化剂浆液中加入改性剂使pH值在6.0～9.0，搅拌30～120min，所述的改性剂为弱碱性介质；(4)改性后的催化剂浆液过滤、干燥，产物300～800℃焙烧10～180min。

2.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于酸改性中，加入酸性物质使pH值在3.0～4.0。

3.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于改性剂改性中在催化剂浆液中加入改性剂使pH值在6.0～8.0。

4.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于所述的酸性物质选自盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、硫酸、柠檬酸、硼酸的一种或者多种。

5.根据权利要4所述的制备方法，其特征在于所述的酸性物质为盐酸和/或硝酸。

6.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于所述的弱碱性介质为铵盐和/或氨水。

7.根据权利要6所述的制备方法，其特征在于所述的铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵的一种或者多种。

8.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于改性后的催化剂浆液过滤、80～150℃干燥，产物300～500℃焙烧30～60min。

9.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，以成型催化剂固体颗粒干基质量分数为100％计，成型催化剂包含分子筛5～55％，粘土10～70％，粘结剂5～40％。

10.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于催化剂成型中在300～800℃焙烧10～240min。

11.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于催化剂成型中400～600℃焙烧30～60min。

12.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于粘结剂选自酸化拟薄水铝石、羟基氯化铝、三氯化铝、硫酸铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；粘土选自高岭土、多水高岭土、埃洛石、蒙脱土、膨润土中的一种或多种；所述的分子筛选自八面沸石、β沸石、ZSM-5结构的分子筛的一种或多种。