CN109806906B

CN109806906B - 催化裂化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109806906B
Application number: CN201711160942.6A
Authority: CN
Inventors: 李军; 符荣华; 肖辉; 李权益; 李育元; 杨柳; 梁维军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: CN109806906A

Abstract

本发明涉及催化裂化技术领域，具体涉及催化裂化催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)将粘土、固体铝基粘结剂、分子筛和铝溶胶混合制浆30分钟以下，得到其中固体颗粒粒径小于1mm的浆料；(2)将步骤(1)所得浆料进行均质；(3)使均质后的浆料酸化并随后成型。本发明所述的方法缩短了原材料的反应时间，最大限度地减少了分子筛结构的破坏，在催化剂产品各项物化指标得到保证的同时提高催化剂的水热稳定性。

Description

催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化裂化技术领域，具体涉及催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

目前，催化裂化催化剂的制备主要包括成胶、喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤等工序，其中成胶反应过程对催化剂的性质、成本起到决定作用。传统的催化剂制备工艺是将活性组元、粘土、粘结剂按照一定的配比和加料顺序加入常压搅拌釜中，经过一定时间的反应成胶后送往后续工序制成催化剂产品。

现有的催化裂化催化剂成胶制备工艺存在以下问题：粘土和拟薄水铝石等固体物料是以50kg或40kg一袋的形式运抵成胶生产现场，在加入成胶搅拌釜的过程中需要人工称重计量、解袋、加料，现场操作环境恶劣，人工劳动强度大，投料配方的准确性受人为影响较大；由于粘土中存在直径2-10cm的土块，并且由于粘结剂的加入，反应物料粘度大幅度增加等原因，为了保证反应物料分散的均匀性，现有生产中往往通过延长搅拌时间来加以保证。

在CN104549421A专利文献中公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，在将催化剂的反应组分进行均质前，通过预混合步骤搅拌反应组分，该过程一般持续约3-4小时，然而催化剂的活性组元分子筛较长时间处于酸性和粘结剂的环境中会导致部分分子筛的孔道结构被酸和粘结剂破坏，影响催化剂产品的性能，特别是水热稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的催化裂化催化剂合成过程所存在的分子筛长时间处于酸性和粘结剂的环境中导致部分分子筛的孔道结构被酸和粘结剂破坏，进而影响催化剂的水热稳定性的问题，提供了一种催化裂化催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将粘土、固体铝基粘结剂、分子筛和铝溶胶混合制浆30分钟以下，得到其中固体颗粒粒径小于1mm的浆料；

(2)将步骤(1)所得浆料进行均质；

(3)使均质后的浆料酸化并随后成型。

按照本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，在将粘土、固体铝基粘结剂、分子筛和铝溶胶混合制浆的过程中，通过缩短制浆时间，并确保制备的浆料中固体颗粒达到预定的粒径范围，可以缓解分子筛的孔道结构被酸和粘结剂破坏，使得制备的催化裂化催化剂具有较好的水热稳定性。

具体实施方式

通过以下具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，本文所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)所得浆料进行均质；

(3)使均质后的浆料酸化并随后成型。

根据本发明所述的方法，混合制浆的时间优选为1-30分钟，更优选为2-8分钟。

在所述混合制浆过程中，为了确保制备的浆料中的固体颗粒的粒径小于1mm，需要对制浆物料的颗粒进行破碎(例如研磨)。

在本发明所述的方法中，制浆后制得的浆料中的固体颗粒的平均粒径可以为0.02-0.8mm。

在本发明所述的方法中，步骤(1)所述的混合制浆过程和步骤(2)所述的均质过程可以在同一个设备中进行，也可以在两个不同的设备中进行。在优选情况下，粘土、固体铝基粘结剂、分子筛和铝溶胶连续注入制浆设备中进行制浆，然后连续进入均质设备中进行均质。在该优选情况下，有利于所述催化裂化催化剂的制备方法实现自动化连续操作，从而降低劳动强度。

在本发明所述的方法中，所述制浆设备可以选自本领域通用混合设备，优选混合机、搅拌釜和制浆机中的至少一种。

在本发明所述的方法中，优选地，粘土和固体铝基粘结剂分别通过连续称重计量后注入制浆设备中，分子筛和铝溶胶分别通过流量计计量后注入制浆设备中。在一种具体实施方式中，在连续称重计量前，采用提升设备将所述粘土加入粘土储罐中，并且将所述固体铝基粘结剂加入粘结剂储罐中，随后使用称重计量设备分别计量所述粘土和所述固体铝基粘结剂，采用流量泵分别泵送所述分子筛和所述铝溶胶，并使用流量计分别计量所述活性组元和所述铝溶胶，使用调节阀调节活性组元和铝溶胶等液体物料的流量。各组分在计量后分别注入制浆设备中。所述提升设备可以是本领域常用的连续提升设备，优选斗式提升机、埋刮板、输送皮带、管链提升机中的至少一种。所述称重计量设备可以是本领域常用的粉体称重计量设备，优选皮带秤、失重秤中的至少一种。

根据本发明所述的方法，所述均质的操作时间可以为1-30分钟，优选为2-8分钟。

根据本发明所述的方法，所述均质在均质设备中进行。所述均质设备可以为本领域的常规选择。优选地，所述均质设备选自球磨机、胶体磨、乳化泵以及其他破碎设备中的至少一种。进一步优选地，所述均质过程是对由制浆设备中连续注入的浆料进行进一步研磨。

在本发明所述的方法中，优选地，所述制浆和所述均质的操作时间之和为5-30分钟。通过控制制浆过程和均质过程的总操作时间在上述优选范围内，可以进一步缓解分子筛的孔道结构被酸和粘结剂破坏，使得制备的催化裂化催化剂具有较好的水热稳定性。

在本发明所述的方法中，所述酸化的时间可以为0.5-2小时，优选为0.5-1小时。在酸化过程中使用的酸可以本领域的常规选择，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸中的至少一种。

在本发明所述的方法中，所述分子筛可以选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，更优选为Y型分子筛、或Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合物。

在本发明所述的方法中，所述粘土可以选自高岭土、埃洛石、海泡石、蒙脱土和累托土中的一种或多种；优选为高岭土、埃洛石、海泡石或者是它们的混合物；最优选为高岭土。

在本发明所述的方法中，所述固体铝基粘结剂选自拟薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、拜耳石和η氧化铝中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。

在本发明所述的方法中，所述成型的过程可以按照本领域常规的方法实施。在一种实施方式中，所述成型的过程包括对酸化后的浆料依次进行喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥。

在本发明所述的方法中，粘土、固体铝基粘结剂、分子筛和铝溶胶(以干基计)的用量的重量比可以为2-4：1-2：2-4：1。

以下结合实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例

在以下实施例和对比例中，催化裂化催化剂的水热稳定性以对催化剂样品进行800℃、100％水蒸气老化17h后的微反活性(％)来表征，微反活性越高，说明催化剂的水热稳定性越好。该微反活性采用RIPP制造的WFS-1D自动微反活性评定仪，按照中石化催化剂有限公司企业标准(Q/SH 361 912-2015)对催化剂进行轻油微反活性(MA)评价。

制备的催化裂化催化剂中相应组分的含量采用X射线荧光光谱法(Q/SH 361 906-2015)进行测量，孔体积采用水滴法(Q/SH 361 907-2015)进行测量，磨损指数采用鹅管法(Q/SH 361 910-2015)进行测量，堆比采用催化裂化催化剂表观松密度的测定方法(Q/SH361 908-2015)进行测量。

实施例1

通过提升机将高岭土加入粘土储罐中，并且将拟薄水铝石加入粘结剂储罐中，随后使用皮带秤分别计量高岭土和拟薄水铝石，采用流量泵分别泵送Y型分子筛和铝溶胶，并使用流量计分别计量Y型分子筛和铝溶胶，使用调节阀调节Y型分子筛和铝溶胶等液体物料的流量。各组分在连续计量后以3吨干基/小时的速度连续加入制浆机中制浆约5分钟，其中高岭土(商品名苏州土，购自苏州土有限公司)：拟薄水铝石：Y型分子筛(商品牌号DOSY，购自催化剂长岭分公司)：铝溶胶＝2.8：1.5：3：1，制浆后制得的浆料中固体颗粒的平均粒径约为0.6mm，将制浆后的胶体按3吨干基/小时的速度连续送入胶体磨中均质化处理约5分钟，将均质后的物料送入酸化釜中，按照盐酸与物料中所含氧化铝的质量比为0.02，将物料酸化1小时，之后送往喷雾干燥成型，整个成胶反应时间控制在2h以内。再经过焙烧、洗涤、过滤、干燥得到催化剂产品A，测得质量数据为：氧化稀土(wt％)：2.67，氧化铝(wt％)：53.7，氧化钠(wt％)：0.19，氧化铁(wt％)：0.25，硫酸根(wt％)：0.86，氯根(wt％)：0.46，五氧化二磷(wt％)：0.45，孔体积(ml/g)：0.37，磨损指数(％)：1.1，堆比(g/ml)：0.72，微反活性(％)：66。

实施例2

通过提升机将高岭土加入粘土储罐中，并且将拟薄水铝石加入粘结剂储罐中，随后使用皮带秤分别计量高岭土和拟薄水铝石，采用流量泵分别泵送Y型分子筛和铝溶胶，并使用流量计分别计量Y型分子筛和铝溶胶，使用调节阀调节Y型分子筛和铝溶胶等液体物料的流量。各组分在连续计量后以3吨干基/小时的速度连续加入制浆机中制浆约5分钟，其中高岭土(商品名苏州土，购自苏州土有限公司)：拟薄水铝石：Y型分子筛(商品牌号DOSY，购自催化剂长岭分公司)：铝溶胶＝3.6：1.75：3.4：1，制浆后制得的浆料中固体颗粒的平均粒径约为0.7mm，将制浆后的胶体按3吨干基/小时的速度连续送入胶体磨中均质化处理约5分钟。将均质后的物料送入酸化釜中，按照盐酸与物料中所含氧化铝的质量比为0.01将物料酸化1小时，之后送往喷雾干燥成型，整个成胶反应时间控制在2h以内。再经过焙烧、洗涤、过滤、干燥得到催化剂产品B，测得其质量数据为：氧化稀土(wt％)：2.26，氧化铝(wt％)：52.7，氧化钠(wt％)：0.15，氧化铁(wt％)：0.23，硫酸根(wt％)：0.96，氯根(wt％)：0.54，孔体积(ml/g)：0.35，磨损指数(％)：1.0，堆比(g/ml)：0.75，微反活性(％)：64。

实施例3

通过提升机将高岭土加入粘土储罐中，并且将拟薄水铝石加入粘结剂储罐中，随后使用皮带秤分别计量高岭土和拟薄水铝石，采用流量泵分别泵送Y型分子筛和铝溶胶，并使用流量计分别计量Y型分子筛和铝溶胶，使用调节阀调节Y型分子筛和铝溶胶等液体物料的流量。各组分在连续计量后以3吨干基/小时的速度连续加入制浆机中制浆约5分钟，其中高岭土(商品名苏州土，购自苏州土有限公司)：拟薄水铝石：Y型分子筛(商品牌号DOSY，购自催化剂长岭分公司)：铝溶胶＝3.8：1.8：3.4：1，制浆后制得的浆料中固体颗粒的平均粒径约为0.5mm，将制浆后的胶体按3吨干基/小时的速度连续送入胶体磨中均质化处理约5分钟。将均质后的物料送入酸化釜中，按照盐酸与物料中所含氧化铝的质量比为0.01，将物料酸化1小时，之后送往喷雾干燥成型，整个成胶反应时间控制在2h以内。再经过焙烧、洗涤、过滤、干燥得到催化剂产品C，测得其质量数据为：氧化稀土(wt％)：2.12，氧化铝(wt％)：51.8，氧化钠(wt％)：0.16，氧化铁(wt％)：0.26，硫酸根(wt％)：0.88，氯根(wt％)：0.42，孔体积(ml/g)：0.38，磨损指数(％)：1.4，堆比(g/ml)：0.72，微反活性(％)：64。

对比例1

以与实施例1相同的方式进行对比例1，不同之处在于，对比例1没有制浆的过程，而是将制浆步骤替换为搅拌混合过程，在搅拌混合约3.5小时后，浆料中固体颗粒的平均粒径约为0.15mm，整个成胶反应的时间约为4.5小时。制备得到催化剂产品D，测得催化剂产品的质量数据为氧化稀土(wt％)：2.66，氧化铝(wt％)：54.1，氧化钠(wt％)：0.18，氧化铁(wt％)：0.24，硫酸根(wt％)：0.86，氯根(wt％)：0.54，五氧化二磷(wt％)：0.43，孔体积(ml/g)：0.37，磨损指数(％)：1.3，堆比(g/ml)：0.72，微反活性(800℃、100％水蒸气老化17h/％)：58。

对比例2

将高岭土、拟薄水铝石、Y型分子筛、铝溶胶以与实施例1相同的比例搅拌混合约3.5小时，即高岭土(商品名苏州土，购自苏州土有限公司)：拟薄水铝石：Y型分子筛(商品牌号DOSY，购自催化剂长岭分公司)：铝溶胶＝3.8：1.8：3.4：1，其中，搅拌混合后的浆料中固体颗粒的平均粒径为0.2mm；之后将得到的胶状物送入胶体磨中均质处理约0.1小时，将得到的均质产物按照盐酸与物料中所含氧化铝的质量比为0.02，将物料酸化处理触1小时，整个成胶反应时间约5h。后继的喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤、干燥等步骤与实施例1相同。制备得到催化剂产品E，测得催化剂产品的质量数据为氧化稀土(wt％)：2.23，氧化铝(wt％)：52.8，氧化钠(wt％)：0.17，氧化铁(wt％)：0.24，硫酸根(wt％)：0.78，氯根(wt％)：0.52，孔体积(ml/g)：0.37，磨损指数(％)：1.1，堆比(g/ml)：0.73，微反活性(％)：57。

表1

实施例	制浆时间(分钟)	成胶反应时间(小时)	微反活性(％)
				实施例1	5	2	66
实施例2	5	2	64
				实施例3	5	2	64
对比例1	210(搅拌混合时间)	4.5	58
				对比例2	210(搅拌混合时间)	5	57

通过实施例和对比例的比较发现，按照本发明的催化裂化催化剂的制备方法，大幅度缩短了原材料的反应时间，最大限度地减少了分子筛结构的破坏，在催化剂产品各项物化指标得到保证的同时提高催化剂的水热稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将粘土、固体铝基粘结剂、分子筛和铝溶胶混合制浆30分钟以下，得到其中固体颗粒粒径小于1mm的浆料；

（2）将步骤（1）所得浆料进行均质；

（3）使均质后的浆料酸化并随后成型，

所述制浆和所述均质的操作时间之和为5-30分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制浆的时间为1-30分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制浆的时间为2-8分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制浆后制得的浆料中固体颗粒的平均粒径为0.02-0.8mm。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，制浆过程和均质过程在同一个设备中进行，或者在两个不同的设备中进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，粘土、固体铝基粘结剂、分子筛和铝溶胶连续注入制浆设备中进行制浆，然后连续进入均质设备中进行均质。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，粘土和固体铝基粘结剂分别通过连续称重计量后注入制浆设备中，分子筛和铝溶胶分别通过流量计计量后注入制浆设备中。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均质的操作时间为1-30分钟。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述均质的操作时间为2-8分钟。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，均质设备选自球磨机、胶体磨和乳化泵中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸化的时间为0.5-2小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸化的时间为0.5-1小时。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述分子筛为Y型分子筛、或Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合物。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、埃洛石、海泡石、蒙脱土和累托土中的一种或多种。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体铝基粘结剂选自拟薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、拜耳石和η氧化铝中的一种或多种。