CN101117592B

CN101117592B - 一种裂化催化剂组合物

Info

Publication number: CN101117592B
Application number: CN2006100890390A
Authority: CN
Inventors: 吴治国; 张久顺; 龙军; 谢朝钢; 张瑞驰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: CN101117592A

Abstract

本发明公开了一种裂化催化剂组合物，其特征在于该组合物由催化剂M和催化剂L组成，其中所说的催化剂M由10-50重量％择形分子筛、2-30重量％大孔分子筛、5-30重量％粘结剂、20-60重量％填充剂组成，催化剂M的平均粒径为50-90μm；所说的催化剂L由2-30％择形分子筛、10-50％大孔分子筛、5-30％粘结剂、20-60％填充剂组成，催化剂L的平均粒径为催化剂M的平均粒径的1.05-2.0倍，催化剂M和L混合的重量比在0.6-5.0之间。

Description

一种裂化催化剂组合物

技术领域

本发明是关于一种裂化催化剂组合物，更进一步说是关于一种可以多产低碳烯烃的裂化催化剂组合物。

背景技术

全球石油资源日趋匮乏并且劣质化已成为不争的事实，合理利用这一宝贵的资源来生产高附加值产品变成了广大科研人员的重要任务之一。重油催化裂解(DCC)工艺技术，成功的以重质油为原料在优化的工艺条件下最大化地生产出丙烯，同时兼顾了汽油和柴油的产量。最初的DCC催化剂(CN88108669)是以择形分子筛为活性组分的。这种催化剂丙烯选择性好，焦炭和干气产率低。但是，由于活性组分孔径大小的限制，重质油裂化能力较低。

为了增强催化剂的重油裂化能力，CN92111446、CN94114963在DCC催化剂的基础上进行了改进，加入大孔分子筛，不仅提高了催化剂的重油转化能力，而且提高了丙烯产率，说明大孔分子筛确实具有催化裂化大分子石油烃的能力。

发明内容

大孔分子筛催化裂化的产物分布不同于小孔分子筛的，前者的产物以汽、柴油为主。因此，双分子筛的配合使用顺应了二次反应过程，即汽、柴油进一步在择形分子筛上反应生成低碳烯烃。

另外，从提升管的操作状态来看，高空速流化使得管内的油气夹带着催化剂颗粒一起向上流动。在环境气体性质相同的条件下，颗粒向上运动的速度与其粒径成反比，即粒径较大颗粒的运动速度较小，而较小颗粒向上运动的速度较大。这种现象也存在于油气向上运动里。大分子或油滴向上运动的速率要低于小分子向上运动的速率。在这样的运动特征下，小分子与小的固体颗粒的接触机会要多于小分子与大固体颗粒的接触机会。同时小固体颗粒在提升管里的停留时间比大颗粒的短。这种特点使我们可以赋予大颗粒和小颗粒以不同的使命，即大颗粒以裂化大烃油分子为主，小颗粒以实现二次裂解反应为主要目标。

本发明的目的是提供一种有别于现有技术、具有特殊配比的裂化催化剂组合物。

本发明提供的裂化催化剂组合物，其特征在于该组合物由催化剂M和催化剂L组成，其中所说的催化剂M由以重量计10-50％择形分子筛、2-30％大孔分子筛、5-30％粘结剂、20-60％填充剂组成，平均粒径为50-90μm；所说的催化剂L由2-30％择形分子筛、10-50％大孔分子筛、5-30％粘结剂、20-60％填充剂组成，催化剂L的平均粒径为催化剂M的平均粒径的1.05-2.0倍，催化剂M和L混合的重量比在0.6-5.0之间。

本发明提供的催化剂组合物中，催化剂M的活性组分以择形分子筛为主，配以大孔分子筛。催化剂M中，择形分子筛、大孔分子筛、粘结剂、填充剂所占的重量百分比优选为：20-50％、2-15％、15-30％、20-45％。平均粒径优选60-80μm之间。

本发明提供的催化剂组合物中，催化剂L的活性组分以大孔分子筛为主，配以择形分子筛。催化剂L中，择形分子筛、大孔分子筛、粘结剂、填充剂所占的重量百分比优选为：5-20％、20-50％、15-30％、20-45％。催化剂L的平均粒径优选为催化剂M的1.1-1.5倍。

本发明提供的催化剂组合物中，两种催化剂可以在混合仓或其他空间经物理混合后。根据裂化反应的操作条件、原料油性质和目的产品要求，组合物中催化剂M和催化剂L的混合比例优选为1：(0.8-3.0)。

本发明提供的催化剂组合物是由两种不同配方、不同粒径分布的催化剂M和催化剂L经物理混合而成。虽然催化剂M和催化剂L均由择形分子筛、大孔分子筛、粘结剂、填充剂等原材料组成，但是，由于这些原材料在催化剂M和催化剂L中所占的的重量百分比有所不同，从而使两种催化剂在提升管反应器内的功能不同。催化剂M在提升管内就起到了强化二次反应、提高低碳烯烃产率的作用。

本发明提供的催化剂组合物中，所说的择形分子筛的骨架类型为MFI，即ZSM-5或者是经磷和/或过渡金属改性过的ZSM-5，如ZRP-1、ZRP-2、ZSP-2分子筛等，其硅铝摩尔比在20-100，优选25-100；所说的大孔分子筛骨架类型为FAU，即HY、HSY、USY、REY、REUSY等分子筛，硅铝摩尔比在2-15，优选2.5-10，其中REY和REUSY等稀土Y分子筛的稀土含量在1.0-10.0重量％；所说的填充剂为粘土，如高岭土、苏州土或湛江土等；所说的粘结剂选自铝溶胶或硅溶胶或胶溶铝石，其中所说的胶溶铝石如拟薄水铝石。

催化剂M和催化剂L是这样制备的：将粘土与去离子水混合、打浆，打浆时间为10-90min，加入溶胶铝石或铝石浆液后继续打浆10-60min，然后加入酸性溶液，调节PH值到0.5-3.0之间，静置老化20-80min。所说的酸性溶液包括硝酸、盐酸、甲酸等。加入铝溶胶或硅溶胶、分子筛或分子筛浆液，搅拌10-60min。用喷雾干燥成型技术将这种催化剂浆液制成具有合适粒度分布的球形催化剂。

具体实施方式

通过下面的实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1

称取干基高岭土300克，置入10升塑料桶，加入1000克去离子水，搅拌30分钟；加入铝溶胶100克搅拌10分钟再加入铝石100克搅拌30分钟；加入洗盐酸，调节浆液PH值到2.0，静置老化40分钟；在另一5升塑料桶里加入300克ZRP-2(淄博催化剂厂生产)、100克稀土含量为3％的超稳Y型分子筛(REUSY)、再加入800克去离子水搅拌20分钟。将分子筛浆液倒入10升桶与粘土浆液混合搅拌20分钟，然后利用小型喷雾干燥器将浆液成型为平均粒径为70μm的微球，得到催化剂M1。

重复以上制备过程，区别在于改变分子筛用量，即100克ZRP-2、300克稀土含量为3％的超稳Y型分子筛。最后调节小型喷雾干燥器转速，将浆液成型为平均粒径为90μm的微球，得到催化剂L1。

按照1：1比例混合催化剂M1和L1，得到催化剂组合物，编号C1。

实施例2

按照实施例1的制备方法，其它条件不变，改变择形分子筛类型为ZSP-2(淄博催化剂厂生产，铁含量1.6％)，得到平均粒径为65μm的催化剂M2。

按照实施例1，催化剂L2的制备过程同L1，区别在于将Y型分子筛更换为不含稀土的USY，改变喷雾条件，喷成平均粒径为80μm的催化剂L2。

按照1：1.5比例混合M2和L2，得到催化剂组合物，编号C2。

实施例3

按照实施例2的制备方法，其它条件不变，改变择形分子筛ZSP-2用量为400克，REUSY的含量为50克，得到平均粒径为70um的催化剂M3。

按照实施例1，催化剂L3的制备过程同L1，区别在于超稳Y型分子筛变为稀土含量为9％的REY，其用量为400克，ZSP-2用量60克，喷成平均粒径为92μm的催化剂L3。

按照1：0.9比例混合M3和L3，得到催化剂组合物，编号C3。

实施例4

按照实施例1的制备方法，其它条件不变，改变高岭土为苏州白土，用量为400克，铝溶胶用量60克，铝石用量为120克，催化剂平均粒径为60μm，得到平均粒径为70μm催化剂M4。

与M4基质配比一样，得到平均粒径为90μm的微球催化剂L4。

按照1：2比例混合M4和L4，得到催化剂组合物，编号C4。

实施例5

本实施例说明本发明提供的裂化催化剂组合物的裂化性能。

原料油性质列于表1。

反应在催化剂藏量为300克的固定流化床反应器上进行反应。

反应条件为：温度550℃、重时空速10h^-1、雾化水为原料油重量的8％、剂油比8。

反应结果列于表2。

对比例

本对比例说明单独以M1或单独以L1为催化剂的反应结果。

反应条件同实施例5。反应结果列于表2。

表1 实验用原料油性质

原料名称	混合原料油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8963
粘度，mm²/s80℃100℃	44.4724.22
		折光(70℃)	1.4869
凝固点，℃	45
		残碳，m％	4.26
元素组成CHSN	86.8012.960.160.23
		四组分饱和烃芳烃胶质沥青质	60.725.313.90.1
馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％	303371391445516562

从表2的结果来看，M1和L1单独使用的丙烯产率比其组合C1的低；而L1单独使用时裂化气产率降低，汽油产率增加；C2中含有铁改性的择形分子筛，丙烯较C1的增加近1个百分点，；C3中稀土含量较高，焦炭产率偏高，但丙烯产率仍能维持较高水平；C4的基质与C1不同，丙烯产率较高，说明选择基质对催化剂的制备也很重要。

表2 本发明提供的催化剂组合物和对比催化剂反应结果比较

Claims

1.一种裂化催化剂组合物，其特征在于该组合物由催化剂M和催化剂L组成，其中所说的催化剂M由10-50重量％择形分子筛、2-30重量％大孔分子筛、5-30重量％粘结剂、20-60重量％填充剂组成，催化剂M的平均粒径为50-90μm；所说的催化剂L由2-30％择形分子筛、10-50％大孔分子筛、5-30％粘结剂、20-60％填充剂组成，催化剂L的平均粒径为催化剂M的平均粒径的1.05-2.0倍，催化剂M和L混合的重量比在0.6-5.0之间。

2.按照权利要求1的组合物，其特征在于所说的催化剂M由20-50重量％择形分子筛、2-15重量％大孔分子筛、15-30重量％粘结剂、20-45重量％填充剂组成。

3.按照权利要求1的组合物，其特征在于所说的催化剂L由5-20％择形分子筛、20-50％大孔分子筛、15-30％粘结剂、20-45％填充剂组成。

4.按照权利要求1的组合物，其特征在于所说的催化剂L的平均粒径为催化剂M的平均粒径的1.1-1.5倍。

5.按照权利要求1的组合物，其特征在于所说的择形分子筛选自ZSM-5或经磷和金属改性的ZSM-5。

6.按照权利要求1的组合物，其特征在于所说的经磷和金属改性的ZSM-5为ZRP系列和ZSP系列分子筛，硅铝比为20-200。

7.按照权利要求6的组合物，其特征在于所说分子筛的硅铝比为25-100。

8.按照权利要求1的组合物，所说的大孔分子筛选自HY、HSY、USY、REY、REUSY之一，硅铝比在2-15之间。

9.按照权利要求8的组合物，其特征在于所说分子筛的硅铝比为2.5-10。

10.按照权利要求8的组合物，其特征在于其中的稀土Y分子筛的稀土含量在1.0-10.0重量％之间。

11.按照权利要求1的组合物，其特征在于所说的粘结剂为铝溶胶或硅溶胶或胶溶铝石。

12.按照权利要求11的组合物，其特征在于所说的胶溶铝石为拟薄水铝石。