JP2005270851A - ガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物及びそれを使用した炭化水素の流動接触分解方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなるガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物であって、該触媒組成物の全細孔容積が0.30ml/g以上で、かつ、平均細孔直径が100±20nmの範囲にあり、全細孔容積に対する細孔直径100±20nm範囲の細孔容積の占める割合が50%以上であることを特徴とするガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物及びフォージャサイト型ゼオライトを含有する流動接触分解触媒組成物に該触媒組成物を添加した触媒の存在下炭化水素の流動接触分解方法。
【選択図】 なし
Description
従来、炭化水素を接触分解してガソリンを製造する接触分解触媒組成物としてフォージャサイト型ゼオライトを含有する触媒組成物(フォージャサイト型ゼオライト系触媒組成物)が広く使用されている。フォージャサイト型ゼオライト系触媒組成物は、アモルファス系触媒組成物に比較して炭化水素の分解活性は高いが、得られるガソリンのオクタン価が低く、また、オレフィン量が少ないという問題があった。
本発明の第2は、前記ガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物が無水リン酸を含有することを特徴とする請求項1記載のガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物に関する。
本発明の第3は、前記ペンタシル型ゼオライトがZSM−5であることを特徴とする請求項1または2記載のガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物に関する。
本発明の第4は、炭化水素を流動接触分解触媒組成物の存在下に接触分解条件下で流動接触分解する方法において、フォージャサイト型ゼオライトを含有する炭化水素流動接触分解触媒組成物に請求項1〜3のいずれかに記載のオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物を0.5〜10重量%の範囲で混合した触媒を使用することを特徴とする炭化水素の流動接触分解方法に関する。
また、本発明の触媒組成物は、平均細孔直径(PDA)が100±20nmの範囲にある。なお、平均細孔直径(PDA)は、触媒組成物の細孔分布を累積細孔分布曲線で表し、全細孔容積(PVT)の50%に該当する累積細孔分布曲線上の点に対応する細孔直径をいう。
該触媒組成物の平均細孔直径(PDA)が80nmより小さい場合には触媒組成物中のペンタシル型ゼオライトへの反応物の拡散が悪くなり、所望のオクタン価の増加及び/または低級オレフィンの増加が得られない。また、該触媒組成物の平均細孔直径(PDA)が120nmより大きい場合には触媒組成物の耐摩耗性(Attrition Resistance)が悪くなるので好ましくない。該触媒組成物の平均細孔直径(PDA)は、好ましくは100±15nmの範囲にあることが望ましい。
さらに、本発明の触媒組成物は、前記全細孔容積(PVT)に対する細孔直径(PD)100±20nm範囲の細孔容積(PV)の占める割合〔(PV)/(PVT)〕が50%以上である。該(PV)/(PVT)の割合が50%より小さい場合にはプロピレンなどの低級オレフィン生成量の増加割合が小さく、また、ガソリンのオクタン価の増加も小さい。該触媒組成物の(PV)/(PVT)の割合は、好ましくは52〜90%の範囲にあることが望ましい。
フォージャサイト型ゼオライトを含有するFCC触媒としては、FCC装置で使用される通常のFCC触媒が使用可能である。この様なFCC触媒としては、市販のFCC触媒、例えば、HMR、STW、DCT、ACZ、CVZ〔何れも触媒化成工業(株)製:商品名〕などが例示される。
前述のオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物を、フォージャサイト型ゼオライトを含有するFCC触媒に混合する量が混合触媒基準で0.5重量%より少ない場合には、所望のオクタン価及び/又は低級オレフィン増加効果が得られないことがある。また、該触媒組成物の量が混合触媒基準で10重量%より多い場合には、FCC触媒の量が少なくなるため、炭化水素の分解活性が低下するので好ましくない。該触媒組成物のフォージャサイト型ゼオライトを含有するFCC触媒に混合する量は、好ましくは1〜5重量%の範囲が望ましい。
SiO2濃度24重量%のSiO2/Na2Oモル比が3.20のケイ酸ソーダを希釈してSiO2濃度4.0重量%の希釈ケイ酸ソーダ溶液100kgを調製した。該溶液を200Lのスティームジャケット付きタンクに入れ、600rpmで攪拌しながら1000gの硫酸ナトリウムを加えた後90℃まで20分間で昇温した。次いで、90℃の温度に保ちながら25wt%濃度の硫酸水溶液8.07kgを50分間で加えて、pH7.0のケイ酸スラリーを得た。
該ケイ酸スラリーをフィルターで濾過し、60℃の温水200Lを掛け水洗浄して副生するNa2SO4を除去した。この洗浄ケーキに純水を加えSiO2濃度8.0重量%のスラリーを調製した後、ホモジナイザーを通し均質化スラリーにした。このスラリーを入口温度280℃、出口温度150℃で噴霧乾燥して多孔性シリカ粒子を得た。次いで、該多孔性シリカ粒子をジェットミルにて粉砕し平均粒径8μmの多孔性シリカ粉(X)を調製した。なお、この多孔性シリカ粉(X)を600℃で2時間焼成した物の性状は、表面積190m2/g、細孔容積2.5ml/g、平均細孔直径53nmであった。
別途、SiO2濃度17重量%の水ガラスに、濃度25重量%の硫酸を連続的に加えてpH1.6、温度40℃、SiO2濃度12.5重量%のシリカヒドロゾルを調製した。触媒組成物基準でのSiO2含有量が15重量%となるように、このシリカヒドロゾルを秤量し、このシリカヒドロゾルにカオリン、アルミナ(サソール社製CATAPAL−A)、前記多孔性シリカ粉(X)を触媒組成物基準での含有量がそれぞれ57重量%、5重量%、8重量%となるように加えマトリックス前躯体スラリーを調製した。さらに、平均粒子径1μm程度に粉砕されたZSM−5ゼオライト(東ソー社製830NHA)を約30重量%含む水性スラリーを調製し、これを前記マトリックス前躯体スラリーにZSM−5ゼオライトの含有量がP2O5を含まない触媒組成物基準で15重量%になるように加えてpH2.6、温度35℃の混合スラリーを調製した。
この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径60μmの微小球状粒子を調製した後、Na2O含有量が0.1重量%以下になるまで5%硫安水溶液で洗浄した後、135℃の乾燥機内で乾燥した。乾燥された触媒粒子に対して乾燥基準でP2O5が7.0重量%になるようにH3PO4水溶液を含浸し、135℃で一晩乾燥して触媒Aを得た。
触媒Aの性状を表1に示す。
実施例1において、P2O5を含まない触媒組成物基準で多孔性シリカ粉(X)の含有量が10重量%となるように加え、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は、実施例1の方法と同様にして触媒Bを調製した。
触媒Bの性状を表1に示す。
実施例1において、P2O5を含まない触媒組成物基準でZSM−5ゼオライトの含有量が20重量%となるように加え、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は、実施例1の方法と同様にして触媒Cを調製した。
触媒Cの性状を表1に示す。
実施例1において、P2O5を含まない触媒組成物基準で多孔性シリカ粉(X)の含有量が10重量%、ZSM−5ゼオライトの含有量が20重量%となるようにそれぞれを加え、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は、実施例1の方法と同様にして触媒Dを調製した。
触媒Dの性状を表1に示す。
実施例1において、多孔性シリカ粉(X)を加えないで、P2O5を含まない触媒組成物基準でカオリンの含有量が65重量%となるようにカオリン量を増やしたこと以外は、実施例1の方法と同様にして触媒Eを調製した。
触媒Eの性状を表1に示す。
実施例1において、多孔性シリカ粉(X)を加えないで、P2O5を含まない触媒組成物基準でカオリンの含有量が60重量%となるようにカオリン量を増やし、ZSM−5ゼオライトの含有量が20重量%となるように加えたこと以外は、実施例1の方法と同様にして触媒Fを調製した。
触媒Fの性状を表1に示す。
SiO2濃度24重量%のSiO2/Na2Oモル比が3.20のケイ酸ソーダを希釈してSiO2濃度4.0重量%の希釈ケイ酸ソーダ溶液100kgを調製した。該溶液を200Lのスティームジャケット付きタンクに入れ、600rpmで攪拌しながら1000gの硫酸ナトリウムを加えた後90℃まで20分間で昇温した。次いで、90℃の温度に保ちながら25wt%濃度の硫酸水溶液8.07kgを30分間で加えて、pH7.0のケイ酸スラリーを得た。
該ケイ酸スラリーをフィルターで濾過し、60℃の温水200Lを掛け水洗浄して副生するNa2SO4を除去した。この洗浄ケーキに純水を加えSiO2濃度8.0重量%のスラリーを調製した後、ホモジナイザーを通し均質化スラリーにした。このスラリーを入口温度280℃、出口温度150℃で噴霧乾燥して多孔性シリカ粒子を得た。次いで、該多孔性シリカ粒子をジェットミルにて粉砕し平均粒径6μmの多孔性シリカ粉(Y)を調製した。なお、この多孔性シリカ粉(Y)を600℃で2時間焼成した物の性状は、表面積210m2/g、細孔容積2.1ml/g、平均細孔直径38nmであった。
実施例2において、前記多孔性シリカ粉(Y)を多孔性シリカ粉(X)の代わりに用いたこと以外は、実施例2の方法と同様にして触媒Gを調製した。
触媒Gの性状を表3に示す。
SiO2濃度24重量%のSiO2/Na2Oモル比が3.20のケイ酸ソーダを希釈してSiO2濃度4.0重量%の希釈ケイ酸ソーダ溶液100kgを調製した。該溶液を200Lのスティームジャケット付きタンクに入れ600rpmで攪拌しながら1000gの硫酸ナトリウムを加え90℃まで20分間で昇温した。次いで、90℃の温度に保ちながら25wt%濃度の硫酸水溶液8.07kgを10分間で加えて、pH7.0のケイ酸スラリー得た。
該ケイ酸スラリーをフィルターで濾過し、60℃の温水200Lを掛け水洗浄して副生するNa2SO4を除去した。この洗浄ケーキに純水を加えSiO2濃度8.0重量%のスラリーを調製した後、ホモジナイザーを通し均質化スラリーにした。このスラリーを入口温度280℃、出口温度150℃で噴霧乾燥して多孔性シリカ粒子を得た。次いで、該多孔性シリカ粒子をジェットミルにて粉砕し平均粒径6μmの多孔性シリカ粉(Z)を調製した。なお、この多孔性シリカ粉(Z)を600℃で2時間焼成した物の性状は、表面積355m2/g、細孔容積1.8ml/g、平均細孔直径19nmであった。
実施例2において、前記多孔性シリカ粉(Z)を多孔性シリカ粉(X)の代わりに用いたこと以外は、実施例2の方法と同様にして触媒Hを調製した。
触媒Hの性状を表3に示す。
本発明に係る実施例の触媒及び比較例の触媒について、触媒循環再生方式のMidget−2パイロット反応装置を用いて活性評価試験を行った。活性評価試験の触媒は、製油所のFCC装置で使用されたフォージャサイト型ゼオライト系炭化水素流動接触分解触媒(FCC平衡触媒)と実施例及び比較例の擬平衡化したそれぞれの触媒とを一定の割合で混合して行った。実施例及び比較例の触媒の擬平衡化は、それぞれの触媒を750℃で13時間、スチーム100%雰囲気で処理した。FCC平衡触媒に対するそれぞれの擬平衡化した触媒の混合量は、FCC平衡触媒2Kgに対して触媒A、触媒B、触媒E、触媒G、触媒Hは4重量%、触媒C、触媒D、触媒Fは3重量%とし、平衡触媒に対するZSM−5量が一定(0.6wt%)になるようにした。反応条件は以下の通りであった。
原料油: 脱硫減圧軽油(100%)
反応温度:500℃
触媒/原料油比:5g/g、 7g/g
原料油供給速度:10g/min
再生触媒中の炭素量(CRC): 0.05重量%
なお、生成ガス及び生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリンは沸点範囲204〜343℃で得られる生成油とした。反応結果からそれぞれ分解率が70.0wt%における各生成物の収率及びリサーチ法オクタン価(RON)をグラフから読み取った。活性評価試験結果を表2及び表4に示す。
活性評価試験結果、表2、表4から分かるように、全細孔容積の大きい触媒(A〜D及びG)では全細孔容積の小さい触媒(E、F)に比較してC3=、C4=、iso−C4の収率とRON(リサーチ法オクタン価)が大きく増加した。
また比較例3の触媒Hは全細孔容積が0.30ml/g以上であるが細孔直径100±20nm範囲の細孔容積の占める割合[PV/PVT]が50%以下であるため充分な性能が出ていない事が分かる。
Claims (4)
- ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなるガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物であって、該触媒組成物の全細孔容積が0.30ml/g以上で、かつ、平均細孔直径が100±20nmの範囲にあり、全細孔容積に対する細孔直径100±20nm範囲の細孔容積の占める割合が50%以上であることを特徴とするガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物。
- 前記ガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物が無水リン酸を含有することを特徴とする請求項1記載のガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物。
- 前記ペンタシル型ゼオライトがZSM−5であることを特徴とする請求項1または2記載のガソリンのオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物。
- 炭化水素を流動接触分解触媒組成物の存在下に接触分解条件下で流動接触分解する方法において、フォージャサイト型ゼオライトを含有する炭化水素流動接触分解触媒組成物に請求項1〜3のいずれかに記載のオクタン価及び/又は低級オレフィン増加用触媒組成物を0.5〜10重量%の範囲で混合した触媒を使用することを特徴とする炭化水素の流動接触分解方法。
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