CN109894107B - 用于渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法。所述的催化剂载体为具有两条贯通通道的球形，球的外直径为5.0～8.0mm，两条通道均通过球心且为相互垂直的通孔，通孔的直径为球外直径的30%～60%。由本发明催化剂载体负载活性金属组分制备得到的催化剂，特别适用于上流式渣油加氢处理过程中，具有加氢活性高、使用周期长等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法，具体地说，是涉及一种用于上流式渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。但加氢工艺为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，目前，加工更重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加氢处理装置。
重油、渣油加氢处理技术的原料裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料。
在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应器即向下流动方式反应器和上流式(UFR)反应器。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了所有催化剂的性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为在高温高压下，反应器内的催化剂一直处于微膨胀状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游反应器和设备带来不利影响。此外，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。
上流式反应器（UFR）一般设置在固定床反应器（下流方式）之前，可以大幅度降低进入下流式固定床反应器进料中的金属含量，保护固定床反应器催化剂，防止其过早失活。上流式反应的技术特点是反应物流自下而上流动，使催化剂床层轻微膨胀，因此压力降较小，从而解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题。上流式反应器能较好地脱除金属杂质，以保护下游的固定床反应器，延长装置运转周期。这种组合工艺能够充分发挥上流式反应器和固定床反应器各自的优点。
加氢脱硫和脱金属是渣油等重质原料油加氢过程中两个重要反应，也是重油加氢改质的主要目标。渣油加工的难点是沥青质转化。沥青质的化学结构非常复杂，是由聚合芳烃、烷烃链、环烷环组成，分子量很大，平均分子大小约6～9nm。沥青质结构中还含有硫、氮、金属等杂原子，原油中80%～90%的金属均富集在沥青质中。这些杂质均“深藏”在分子内部，需要在苛刻的操作条件下才能脱除杂质。沥青质在加氢过程的分解率与所用催化剂的孔径有关。催化剂孔径至少要大于10nm，沥青质有可能扩散到催化剂孔道内。催化剂还需要具有较大的孔容，以提高扩散性能并容纳较多的杂质。因此，对于处理大分子化合物，催化剂的孔结构显得至关重要：催化剂应有一定数量的大孔，可使较大沥青分子易接近催化剂内表面，以达到最大加氢脱金属程度。但大孔数量不能过多，否则，比表面积减少，脱硫活性明显降低。
CN1665907A公开了一种上流式加氢催化剂，其载体由氧化铝组成，孔体积为0.6～1.1mL/g，比表面积为110～190m2/g，直径大于1000埃的孔小于35%以及峰值孔径为80～140埃，催化剂的形状为球形或椭圆形，粒度约为0.1英寸（约2.5mm）。该催化剂是采用常规的成球方法制备的。该催化剂的平均孔径较小，具有较高的加氢脱硫活性和较低的加氢脱金属活性，且在重质油加氢过程中，重质原料先与根据US5472928方法制备的催化剂在加氢脱金属条件下接触，然后产物再与该催化剂接触进行加氢脱硫。该催化剂适宜作为加氢脱硫催化剂，需要之前级配加氢脱金属催化剂，才能延长该催化剂的使用寿命，因此，不适合单独用在上流式反应器中。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于上流式渣油加氢处理过程中，具有加氢活性高、使用周期长等特点。
本发明第一方面提供了一种渣油加氢处理催化剂载体，所述载体为具有两条贯通通道的球形，球的外直径为5.0～8.0mm，两条通道均通过球心且相互垂直的通孔，通孔的直径为球外直径的30%～60%，优选为30%~55%。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体中，所述通孔可优选为圆柱状通孔。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体是以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为35%～80%，优选40%~60%。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体中，优选还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体，其性质如下：比表面积为80～200m2/g，孔容为0.80mL/g以上，优选0.85～1.15mL/g，孔直径20～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为18nm以上，优选为20~30nm。
本发明第二方面提供了一种渣油加氢处理催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述第一方面提供的载体，即所述载体具有两条相互垂直贯通通道的球形，球的外直径为5.0～8.0mm，两条通道为通过球心且相互垂直的通孔，其直径为球外直径的30%～60%，优选为30%~55%。其中，所述通孔可优选为圆柱状通孔。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体是以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为35%～80%，优选40%~60%。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体中，优选还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。
本发明的渣油加氢处理催化剂，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属元素优选为Mo，第Ⅷ族金属元素优选为Ni和/或Co。其中，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为1.0%～10.0%，优选为1.5%～6.5%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为3.0%～10.0%，优选为4.0%～8.0%，氧化硅的含量为35.0%～55.0%，氧化铝的含量为35.0%～55.0%，第三金属组分与第二金属组分以原子计的摩尔比为1.5：1～4.5：1。
本发明第三方面提供了一种渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入拟薄水铝石、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热一定时间，使膏状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂载体。
本发明方法中，载体中优选引入第一金属氧化物，可以在步骤（1）和/或步骤（2）中引入第一金属源（镍源），优选引入方法具体如下：向步骤（1）所得的物料中加入镍源，并使之溶解于物料中。镍源可以采用可溶性镍盐，其中可溶性镍盐可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选硝酸镍。
本发明方法中，步骤（1）中所述硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，其中硅以氧化硅计的质量含量为20%～40%，优选25%～35%；所述酸性胶溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，优选硝酸，所述酸性胶溶剂的质量浓度为55%～75%，优选60%～65%，酸性胶溶剂加入量以氢离子与二氧化硅的摩尔比为1：1.0～1：1.5；所述硅源进行酸化处理后的pH值为1.0～4.0，优选1.5～2.5。
本发明方法中，步骤（2）所述拟薄水铝石的干基重量为70%以上，经高温焙烧转化为γ-Al2O3后的性质如下：孔容为0.95mL/g以上，优选孔容为0.95~1.2mL/g，比表面积为270m2/g以上，优选比表面积为270~330m2/g。所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或多种，所述有机铵盐优选为六次甲基四铵。固化剂的加入量以氮原子与二氧化硅的摩尔比为1：1.5～1：2.0。所述配制成膏状物料中固含量以二氧化硅和氧化铝重量计为25%～45%，优选为28%～40%，其膏状物料应具有一定流动性的可塑体。
本发明方法中，步骤（3）所述模具包含带有球形空腔的壳体和三根芯轴，壳体选用刚性材质，外部形状可以为任意形状，优选为球形等对称几何形状，三根芯轴中有一根长度大于球形空腔直径的长芯轴和两根长度大于球形空腔半径的短芯轴。本发明以外部形状是球形为例进行说明，球形壳体上分别设有四个螺纹通孔，其中两两一组以空腔球形球心为对称中心对称分布，球形空腔的直径可以根据催化剂颗粒的大小来调节，可以为5.0~16.0mm。球形壳体可由两个完全相同的半球体组成，也可以由四个四分之一球体组成。长芯轴安装在球形壳体的通孔内并贯穿球形空腔内部，芯轴直径可以根据催化剂中两条贯通通道孔径的大小来调节，可以为球形空腔直径的30%～60%，优选30%～55%，芯轴的两端带有螺纹，螺纹尺寸与壳体通孔内的螺纹相配，长芯轴安装固定使各球形壳体形成球体，内部形成球形空腔，另二根短芯轴分别从另两个螺纹通孔插入并接触长芯轴后固定，直径与长芯轴直径相同。制备时，利用壳体上的两个通孔，插入长芯轴使各部分球形壳体相互固定，内部成为一个完整的空腔球体，接着将另一根短芯轴由壳体的一个通孔插入，接触到长芯轴后固定，保持壳体的最后一个通孔畅通，这时将膏状物料从壳体的最后一个通孔注入或压入，使其充满整个空腔后，将最后一根短芯轴插入，接触到长芯轴后固定。三根垂直固定的芯轴将形成相互垂直的载体通道。所述再将盛有膏状物料模具加热温度为70～200℃，优选100～150℃，恒温时间为30～240分钟，优选50～120分钟。
本发明方法中，步骤（4）中由于模具中膏状物料受热后释放碱性气体，使膏状物料固化并收缩后自动脱模；步骤（4）所述洗涤是用去离子水将脱模后的球状物料洗涤至中性；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～10小时。所述焙烧温度为500~900℃，优选为550~800℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明第四方面提供了一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括载体的制备和活性金属组分的负载。其中载体的制备方法同第三方面提供的一种渣油加氢处理催化剂载体的制备方法。
本发明渣油加氢处理催化剂的制备方法中，活性金属组分的负载方法可以采用浸渍法，即在步骤（4）制备的催化剂载体后增加步骤（5），具体为：将步骤（4）所得载体浸渍负载催化剂活性金属组分，再经干燥、焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。
本发明方法中，步骤（5）所述载体浸渍催化剂活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：在100～150℃干燥4～10小时，再在400～600℃焙烧2～6小时。
本发明第五方面提供了一种渣油加氢处理方法，其中至少一个反应器采用上流式反应器，所述上流式反应器中至少装填一种本发明的渣油加氢处理催化剂。
本发明的渣油加氢处理方法中，上流式反应器采用的操作条件如下：反应压力5~25MPa，反应温度300~420℃，液时体积空速0.05~5.00h-1，氢油体积比150∶1~400∶1。
本发明的渣油加氢处理催化剂可处理金属杂质更高、性质更劣的重渣油原料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明渣油加氢处理催化剂采用具有适宜的粒度、孔道结构和独特的通道结构的硅铝载体，使催化剂床层具有较高的空隙率，这样具有良好的扩散通道和反应通道，缩短了渣油分子的扩散路径，同时也具有较高的活性，而且还具有较高的机械强度和耐磨性能，使催化剂同时具有良好的稳定性，适用于上流式渣油加氢处理过程中，尤其是用于加氢脱金属反应中，能够消除大分子扩散对反应的影响。
2、本发明方法中，在制备成型的膏状物料时加入固化剂，这样在后续的干燥过程中释放出一定量的氨，一方面对物料进行固化，增加了载体的强度，另一方面，释放的氨气在逃逸过程中增大了载体的孔道，以及载体孔道与通道的连通性，使得制备的载体在有较好强度的同时，又具有较大的孔容、比表面积和孔径以及孔道贯通性，适宜沥青质等大分子扩散和转化。
3、本发明方法中，由于在催化剂载体制备过程中优选加入了少量的镍盐，这样在焙烧过程产生适量的镍铝尖晶石结构，在进一步提高催化剂的强度和抗水性能的同时，又不影响催化性能。
4、本发明渣油加氢处理催化剂尤其适用于上流式反应器的渣油加氢脱金属过程中，能在较低氢油体积比的情况下，有效地脱除金属杂质，而且催化剂床层放热量小，减少催化剂床层间的急冷介质，降低了床层扰动的风险，使装置运行更加稳定。
附图说明
图1为本发明渣油加氢处理催化剂制备过程的剖面示意图；
图2为本发明渣油加氢处理催化剂载体剖面示意图；
附图标记说明如下：
1.模具壳体；2.膏状物料；3.长芯轴；4.短芯轴；5.贯通通道。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中，所述的比表面积、孔容、孔径和孔分布是采用低温液氮吸附法测得的。
如图1所示，本发明制备渣油加氢处理催化剂载体时，所述模具包含带有球形空腔的壳体1、一根长芯轴3和两根短芯轴4。本发明以外部形状是球形为例进行说明。球形壳体1上分别设有四个螺纹通孔，其中两两一组以空腔球形球心为对称中心对称分布，球形空腔的直径为D1。球形壳体1由两个完全相同的半球体组成。芯轴3安装在球形壳体1的通孔内并贯穿球形空腔内部，长芯轴3直径为d1，长芯轴3长度大于球形空腔直径，芯轴的两端带有螺纹，螺纹尺寸与壳体通孔内的螺纹相配，长芯轴3安装、固定使两个半球体球形壳体1，内部形成球形空腔，另二根短芯轴4分别从另两个螺纹通孔插入，芯轴直径与长芯轴3相同，短芯轴4长度大于球形空腔半径，当短芯轴4接触到长芯轴3后固定。
在制备渣油加氢处理催化剂时，利用球形壳体1上的螺纹通孔，插入长芯轴3并贯穿球形空腔内部，长芯轴3安装、固定使两个半球体球形壳体1，内部形成球形空腔，接着将另一根短芯轴4由壳体的一个通孔插入，接触到长芯轴3后固定，保持壳体的最后一个通孔畅通，这时将膏状物料2从球形壳体1的最后一个通孔压入，使其充满整个空腔后，将最后一根短芯轴4插入，接触到长芯轴3后固定。三根垂直固定的芯轴将形成相互垂直的贯通通道5，如图2。
实施例1
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃1000g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液376g，使烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入416.7g拟薄水铝石（性质如下：孔容0.985mL/g，比表面积为313m2/g，干基为72wt%），搅拌均匀后再加入固化剂尿素83g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
将上述膏状物料压入预先制备好的具有球形空腔和芯轴的刚性体模具中，膏状物料充满整个空腔后，将最后一根短芯轴插入，当短芯轴接触第一根芯轴后固定。两根垂直固定的芯轴将形成相互垂直的载体通道。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时得到本发明球状催化剂载体A，所得催化剂载体A的外直径约为5.5mm，通孔直径约为2.5mm。
将载体A浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本发明催化剂AC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表2。
实施例2
制备过程如实施例1，只是将固化剂尿素改为加入97.2g六次甲基四铵，制备的催化剂载体B及催化剂BC性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中，所得催化剂载体B的外直径约为5.5mm，通孔直径约为2.5mm。
实施例3
制备过程如实施例1，只是更换模具，增大空腔和芯轴的直径，制备的催化剂载体C及催化剂CC性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中，所得催化剂载体C的外直径约为7.5mm，通孔直径约为3.8mm。
实施例4
制备过程如实施例1，只是将拟薄水铝石的加入量改为277.8g，制备的催化剂载体D及催化剂DC性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中，所得催化剂载体D的外直径约为5.5mm，通孔直径约为2.5mm。
实施例5
制备过程如实施例1，只是将固化剂尿素的加入量改为94g，制备的催化剂载体E及催化剂EC性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中，所得催化剂载体E的外直径约为5.5mm，通孔直径约为2.5mm。
实施例6
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃1000g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液373g和53g硝酸镍，使烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入416.7g拟薄水铝石（性质如下：孔容0.985mL/g，比表面积为313m2/g，干基为72wt%），搅拌均匀后再加入固化剂尿素83g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为35%。
将上述膏状物料压入预先制备好具有球形空腔和芯轴的刚性体模具中，膏状物料充满整个空腔后，将最后一根短芯轴插入，当短芯轴接触第一根芯轴后固定。两根垂直固定的芯轴将形成相互垂直的载体通道。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时得到本发明球状催化剂载体F，所得催化剂载体F的外直径约为5.5mm，通孔直径约为2.5mm。
将载体F浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本发明催化剂FC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表2。
比较例1
称取氧化硅含量为30%的水玻璃1000g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入浓度为62%硝酸溶液376g，使烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入孔容0.985mL/g，比表面积为313m2/g，干基为72%的拟薄水铝石416.7g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素83g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且二氧化硅和氧化铝之和的浓度为33%。
将上述膏状物料压入两个直径相同的半球状中空结构的刚性体模具中，球形空腔直径同实施例1所用模具的球形空腔直径，再将两个半球状模具挤压合成一球状；
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时得到本比较例球状催化剂载体G，所得催化剂载体G的外直径约为5.5mm。
将载体G浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本比较例催化剂GC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表2。
比较例2
称取氧化硅含量为30%的水玻璃1000g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入浓度为62%硝酸溶液376g，使烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入孔容0.985mL/g，比表面积为313m2/g，干基为72%的拟薄水铝石416.7g，搅拌均匀后再加入固化剂尿素83g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且二氧化硅和氧化铝之和的浓度为33%。
将上述膏状物料压入两个直径相同的半球状中空结构的刚性体模具中，球形空腔直径同实施例1所用模具中芯轴的直径，再将两个半球状模具挤压合成一球状；将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时得到本比较例球状催化剂载体H，所得催化剂载体H的外直径约为2.5mm。
将载体H浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本比较例催化剂HC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表2。
表1 本发明实施例和比较例所制备催化剂的性质
| 催化剂编号 | A<sub>C</sub> | B<sub>C</sub> | C<sub>C</sub> | Dc | Ec | Fc | G<sub>C</sub> | H<sub>C</sub> |
| 孔容，mL/g | 0.771 | 0.777 | 0.772 | 0.691 | 0.782 | 0.769 | 0.76 | 0.763 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 140 | 139 | 142 | 127 | 135 | 137 | 151 | 155 |
| 平均孔直径，nm | 22.1 | 22.4 | 21.8 | 21.8 | 23.2 | 22.5 | 20.1 | 19.7 |
| 孔分布，% | ||||||||
| <8.0nm | 0.8 | 0.5 | 0.9 | 2.5 | 0.4 | 0.9 | 1.2 | 1.3 |
| 8-20 nm | 62.4 | 62.2 | 62.4 | 65.1 | 61.6 | 62.4 | 63.6 | 63.7 |
| >20.0nm | 36.8 | 37.3 | 36.7 | 32.4 | 38.0 | 36.7 | 35.2 | 35.0 |
| 金属含量，% | ||||||||
| MoO<sub>3</sub> | 8.5 | 8.7 | 8.3 | 8.4 | 8.5 | 8.4 | 8.6 | 8.5 |
| NiO | 2.1 | 2.1 | 2.2 | 2.2 | 2.3 | 4.1 | 2.1 | 2.2 |
| 侧压强度，N/粒 | 31 | 29 | 45 | 33 | 28 | 40 | 87 | 64 |
将制备的催化剂AC-HC在中型上流式渣油加氢处理装置上进行活性和稳定性评价，评价结果见表2。
表2 本发明实施例和比较例所制备催化剂的评价结果
| 催化剂编号 | A<sub>C</sub> | B<sub>C</sub> | C<sub>C</sub> | Dc | Ec | Fc | G<sub>C</sub> | H<sub>C</sub> |
| 原料油性质 | ||||||||
| S，wt% | 2.90 | 2.90 | 2.90 | 2.90 | 2.90 | 2.90 | 2.90 | 2.90 |
| N，wt% | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 |
| 残炭，wt% | 13.50 | 13.50 | 13.50 | 13.50 | 13.50 | 13.50 | 13.50 | 13.50 |
| 金属(Ni+V)，mg/kg | 65.50 | 65.50 | 65.50 | 65.50 | 65.50 | 65.50 | 65.50 | 65.50 |
| 评价条件 | ||||||||
| 液时体积空速，h<sup>-1</sup> | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 |
| 催化剂床层平均温度，℃ | 387 | 387 | 387 | 387 | 387 | 387 | 387 | 387 |
| 入口压力，MPa | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 |
| 入口氢油比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 脱硫率，wt% | 57.6 | 56.8 | 57.1 | 56.0 | 57.5 | 59.2 | 43.1 | 50.6 |
| 脱残炭率，wt% | 36.3 | 36.4 | 36.1 | 36.0 | 36.1 | 38.1 | 29.6 | 31.8 |
| 脱Ni+V率，wt% | 75.2 | 74.8 | 75.1 | 74.3 | 75.2 | 75.4 | 66.4 | 70.1 |
| 运转2000h床层压降，MPa | 0.04 | 0.04 | 0.02 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.10 | 0.13 |
由表2可见，采用本发明催化剂具有较高的杂质脱除率和较小的床层压降，而催化剂GC由于没有通道，延长了渣油扩散的路径，影响了活性，同时因空隙率小，使床层压降增大，催化剂HC虽然球较小，有利于渣油扩散，但其床层空隙率最小，致使其压力降增大较快，影响催化剂使用寿命。
Claims (38)
1.一种渣油加氢处理催化剂载体，所述载体为具有两条贯通通道的球形，球的外直径为5.0～8.0mm，两条通道均通过球心且为相互垂直的通孔，通孔的直径为球外直径的30%～60%；所述载体的性质如下：比表面积为80～200m2/g，孔容为0.80mL/g以上，孔直径20～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为18nm以上。
2.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述通孔的直径为球外直径的30%～55%。
3.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述通孔为圆柱形通孔。
4.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述的催化剂载体为Al2O3-SiO2载体，其中SiO2重量含量为35%～80%。
5.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述的催化剂载体为Al2O3-SiO2载体，其中SiO2重量含量为40%~60%。
6.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述载体的性质如下：孔容为0.85～1.15mL/g，孔直径20～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为20~30nm。
7.如权利要求4所述的催化剂载体，其特征在于，所述的催化剂载体中，还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。
8.如权利要求7所述的催化剂载体，其特征在于，所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1。
9.如权利要求7所述的催化剂载体，其特征在于，所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.05：1～0.11：1。
10.一种渣油加氢处理催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于，所述载体采用权利要求1-6任意一项所述的催化剂载体。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属为Mo，第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。
12.一种渣油加氢处理催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于，所述载体采用权利要求7-9任意一项所述的催化剂载体。
13.如权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属为Mo，第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。
14.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为1.0%～10.0%，第一金属组分和第三金属组分以氧化物计的总含量为3.0%～10.0%，氧化硅的含量为35.0%～55.0%，氧化铝的含量为35.0%～55.0%，第三金属组分与第二金属组分以原子计的摩尔比为1.5：1～4.5：1。
15.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为1.5%～6.5%，第一金属组分和第三金属组分以氧化物计的总含量为4.0%～8.0%。
16.一种权利要求1-6任意一项所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入拟薄水铝石、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热，使膏状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂载体。
17.如权利要求10或11所述的渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入拟薄水铝石、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热，使膏状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（5）将步骤（4）所得载体浸渍负载催化剂活性金属组分，再经干燥、焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，在步骤（1）和/或步骤（2）中引入镍源。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，向步骤（1）所得的物料中加入镍源，并使之溶解于物料中；所述镍源为可溶性镍盐，其中可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
20.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述的硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，其中硅以氧化硅计的质量含量为20%～40%。
21.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述的酸性胶溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸性胶溶剂的质量浓度为55%～75%，酸性胶溶剂加入量以氢离子与二氧化硅的摩尔比为1：1.0～1：1.5。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述酸性胶溶剂的质量浓度为60%～65%。
23.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述硅源进行酸化处理后的pH值为1.0～4.0。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述硅源进行酸化处理后的pH值为1.5～2.5。
25.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述拟薄水铝石的干基重量为70%以上，经高温焙烧转化为γ-Al2O3后的性质如下：孔容为0.95mL/g以上，比表面积为270m2/g以上。
26.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述拟薄水铝石的干基重量为70%以上，经高温焙烧转化为γ-Al2O3后的性质如下：孔容为0.95~1.2mL/g，比表面积为270~330m2/g。
27.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或多种。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述有机铵盐为六次甲基四铵。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的固化剂的加入量以氮原子与二氧化硅的摩尔比为1：1.5～1：2.0。
30.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的配制成膏状物料中的固含量以二氧化硅和氧化铝重量计为25%～45%，其膏状物料应具有一定流动性的可塑体。
31.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的模具包含带有球形空腔的壳体和三根芯轴。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述的壳体的外部形状为球形对称几何形状，三根芯轴中有一根长度大于球形空腔直径的长芯轴和两根长度大于球形空腔半径的短芯轴；球形壳体上分别设有四个螺纹通孔，其中两两一组以空腔球形球心为对称中心对称分布，芯轴的两端带有螺纹，螺纹尺寸与壳体通孔内的螺纹相配。
33.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的再将盛有膏状物料模具加热的温度为70～200℃，恒温时间为30～240分钟。
34.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的再将盛有膏状物料模具加热的温度为100～150℃，恒温时间为50～120分钟。
35.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述洗涤是用去离子水将脱模后的球状物料洗涤至中性；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～10小时；所述焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为2～8小时。
36.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述载体浸渍催化剂活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：在100～150℃干燥4～10小时，再在400～600℃焙烧2～6小时。
37.一种渣油加氢处理方法，其特征在于，其中至少一个反应器采用上流式反应器，所述上流式反应器中至少装填一种权利要求12-15任意一项所述的渣油加氢处理催化剂。
38.如权利要求37所述的渣油加氢处理方法，其特征在于，上流式反应器采用的操作条件如下：反应压力5~25MPa，反应温度300~420℃，液时体积空速0.05~5.00h-1，氢油体积比150：1~400：1。
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