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Verfahren zur Darstellung von Alkylnaphthalinen Die Alkylierung des
Naphthalins mit Alkylhalogeniden ist bisher nur in sehr unvollkommener Weise erreicht
worden. An dieser Tatsache haben auch die bekannten, mit Anwendung von Metallen
oder Metallhalogeniden als Katalysatoren arbeitenden Verfahren im wesentlichen nichts
ändern können. Die Ausbeuten lassen -durchgängig- sehr zu wünschen übrig. Besonders
die technisch am wichtigsten Alkylchloride widerstehen einer entsprechenden Umsetzung
mit Naphthalin in brauchbarer Ausbeute hartnäckig; im Falle des Chlormethyls ist
bisher eine Umsetzung zum Methylnaphthalin überhaupt noch nicht beobachtet worden,
während die Methylierung von Benzol zu Toluol mit Methylchlorid bei Anwesenheit
von Eisenspänen bekanntlich möglich ist. Die Verwendung stärker wirkender Kondensationsmittel,
wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid u. a. bewirkt nur in untergeordnetem Maße Alkylierung,
während Körper vom C'hara'kter der Dinaphthyle und noch höher kondensierte Körper
das Hauptprodukt sind. Der Gang der Reaktion ist dabei bekanntlich wesentlich von
der Beschaffenheit des Kondensationsmittels abhängig, so daß z. B. frisch bereitetes
Aluminiumchlorid anders wirkt als älteres oder solches von einem bestimmten Wassergehalt.
In allen Fällen aber blieb der erhoffte Erfolg bei Anwendung dieser bekannten Methoden
aus.
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Nun wurde gefunden, daß Metallhalogenide und Metalloxyd oder andere
Salzsäure bindende Mittel, z. B. Zinkchlorid und Zinkoxyd oder z. B. kleine Mengen
Eisenchlorid und Zinkoxyd, die Einwirkung von A1kylhalogenid auf Naphthalin, dessen
Derivate und Substitutionsprodukte ermöglichen, und zwar in überraschend vollkommener
Weise. Selbst die Chloralkyle, die von den Alkylhalogeniddn am trägsten reagieren,
aber technisch die wichtigsten sind; reagieren leicht. Durch die gemeinsame Anwendung
von Metallhalogenid und salzsäurebindenden Mitteln ist @es möglich, die Homologen
des Naphthalins ohne Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Dinaphthyl im technischen
Maßstab herzustellen. Dabei kann die Art und Menge des zuzusetzenden Metallhalogenids
in weiten Grenzen dem Charakter des Halogenalkyls angepaßt werden.
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Der Fortschritt des neuen Verfahrens besteht also in der Tatsache,
daß, alle Allkyle einschließlich des Methyls in guter Ausbeute in das Naphthalin
eingeführt werden können und daß geschlossene Gefäße und also auch Druck angewendet
werden können, weil die entstehende Salzsäure sogleich gebunden und
dadurch
das Gleichgewicht immer wieder aufgehoben wird. Durch fraktionierte Destillation
lassen sich aus dem Reaktionsprodukt die einzelnen Substitutionsprodukte -gewinnen,
die für die chemische Industrie von Wichtigkeit sind, sowie Fraktionen bilden, die
als Spezialöle, z. B. als Schmieröle für Kältemaschinen, Verwendung finden können.
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Beispiele 1. 512 kg Naphthalin werden unter Rühren mit 32o kg Zinkoxyd,
25o kg Chlorzink und 6ookg Chlormethyl 4 Stunden auf 170 bis i80° erhitzt.
Der Druck steigt bis auf etwa 45 AtriL beim Anheizen, fällt aber bis zum Ende der
Reaktion, sobald 16o° Temperatur izberschritten sind. Nach 4 Stunden wird abgestellt.
Aus dem Naphthalin ist ein grünlich fluoreszierendes Öl in einer Ausbeute von 627
kg entstanden, das sich von dem ein wenig angewärmten Zinkschlamm zu 587 kg glatt
abheben läßt, während der Rest von 4o kg in bekannter Weise durch Extraktion gewonnen
werden kann. Die Ausbeute beträgt auf Naphthalin bezogen 122 %. Das Öl kann ohne
weitere Vorbehandlung destilliert werden.
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Wenn man Naphthalin mit Chlorzink allein und Chlormethyl etwa 5 Stunden
bei einer Temperatur von i80° und einem Druck von 6z bis 63 Atm, rührt, so bleibt
der Druck bei gleicher Temperatur bis zum Ende des Versuches völlig konstant. Das
Naptlialin wird unverändert zurückgewonnen.
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2. 2 5 6 kg Naphtb;alin, 13 6 kg Chlorzinle, 4o kg Magnesiumoxyd werden,
mit etwa 400k9 Chlormethyl auf 17o bis i80° unter Rühren erhitzt, wobei ein Druck
von etwa 42 bis 44 Atm. entsteht. Der Druck fällt im Laufe der Reaktion etwas, bis
er schließlich bei gleicher Temperatur konstant wird. Damit ist das Ende der Reaktion
erreicht. Nach dem Abtrennen des unveränderten Ausgangsmaterials bleiben Zoo kg
Öle. Aufarbeitung wie im Beispiel 1.
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3. 256k,- Naphthalin, z 6o kg Zinkoxyd, 5 kg Eisenchlorld werden
mit 400 kg Chlormethyl auf 17o bis i80° unter Rühren erhitzt. Verlauf wie im Beispiel
i und 2. Nach Abtrennen des unveränderten Naphthalins bleiben 205 kg Öl,
die in üblicher Weise aufgearbeitet werden.
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Wenn man Naphthalin mit Eisenchlorid allein und C'hlormethyl etwa
5 Stunden bei einer Temperatur von i80° und einem Druck von 61 bis 64 Atm. rührt,
bleibt der Druck bei gleicher Temperatur nahezu gleich. Methyliertes Naphthalin
entsteht nicht in nachweisbaren Mengen, dagegen ist ein kleiner Teil des Naphthalins
in höher siedende Produkte wie Dinaphthyl verwandelt.
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4. 2 5 6 kg Naphthalin, 13 6 kg Chlorzink, 16o kg Zinkoxyd und 45o
kg Chloräthyl werden unter Rühren etwa 4 Stunden auf 16o bis z70° erhitzt. Der Druck
steigt auf 26 Atm. und fällt dann bei konstanter Temperatur langsam ab. Es werden
36okg Öle erhalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in den früheren Beispielen.
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Wenn man Naphthalin mit Aluminiumchlorid allein und Chlormethyl bei
Temperaturen kurz oberhalb des Schmelzpunktes des Naphthalins und einem Druck von
5o bis 6o Atm. behandelt, so lassen sich auch in diesem Falle Methylnaphthaline
nicht nachweisen, dagegen wird das Naphthalin zum größten Teil in höhere Kondensationsprodukte
verwandelt, 5. 256 Teile Naphthalin. werden mit 6,6 Teilen Aluminiumchlorid, i 6o
Teilen Zinkoxyd, 45o Teilen Chlormethyl etwa 4 bis 5 Stunden unter Rühren, auf etwa
18o° erhitzt. Der Druck steigt auf 45 Atm. und geht langsam, auf 32 Atnz, zurück.
Es werden 23o Teile Rohöl gewonnen.