Der
Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Absorptionsmittel und
ein Verfahren zum Entsäuern von
Fluidströmen
anzugeben, wobei die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels
langfristig erhalten bleibt.
Die
Aufgabe wird gelöst
durch ein Absorptionsmittel, das wenigstens ein aliphatisches Amin
und wenigstens ein nicht-hydrochinoides Antioxidans umfasst.
Die
Erfindung betrifft außerdem
ein Verfahren zum Entsäuern
eines Fluidstroms, bei dem man in wenigstens einem Absorptionsschritt
den Fluidstrom mit einem vorstehend definierten Absorptionsmittel
in innigen Kontakt bringt.
Die
Sauerstoffaufnahme des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels ist
geringer als die eines Vergleichsabsorptionsmittels identischer
Zusammensetzung, das jedoch kein Antioxidans enthält. Unter
der "Sauerstoffaufnahme" des Absorptionsmittels
wird das Volumen an Sauerstoff verstanden, das durch Reaktion mit dem
Absorptionsmittel verbraucht wird. Sie kann leicht durch Messung
der Volumenänderung
eines abgeschlossenen Systems, das eine bestimmte Menge Absorptionsmittel
und eine bestimmte Menge eines sauerstoffhaltigen Gases enthält, unter
isobaren Bedingungen oder der Druckänderung des abgeschlossenen
Systems unter isochoren Bedingungen ermittelt werden. Bei einem
geeigneten Test wird über
die Dauer von 200 Stunden Luft durch Rühren in Form von Gasblasen
in das zu testende Absorptionsmittel bei 25 °C und 1000 mbar eingetragen.
Bevorzugte Absorptionsmittel weisen unter diesen Bedingungen eine
Sauerstoffaufnahme auf, die wenigstens 5 %, vorzugsweise wenigstens
10 und insbesondere wenigstens 15 % geringer ist als die eines Vergleichsabsorptionsmittels
identischer Zusammensetzung jedoch ohne Antioxidans.
"Entsäuern" bedeutet die vollständige oder
teilweise Entfernung von Sauergasen und/oder deren Vorläuferverbindungen,
wie z. B. CO2, H2S,
SO2, CS2, HCN, COS,
Disulfiden oder Mercaptanen, aus dem Fluidstrom.
Das
Absorptionsmittel und Verfahren eignen sich insbesondere zum Entsäuern von
sauerstoffhaltigen Fluidströmen,
die z. B. 1 bis 80 Vol.-%, meist 2 bis 20 Vol.-%, Sauerstoff enthalten.
Bei
dem sauerstoffhaltigen Fluidstrom handelt es sich im Allgemeinen
um einen Gasstrom, der auf folgende Weise gebildet wird:
- a) Oxidation organischer Substanzen z. B. Rauchgase
(flue gas),
- b) Kompostierung und Lagerung organische Substanzen enthaltender
Abfallstoffe, oder
- c) bakterielle Zersetzung organischer Substanzen.
Die
Oxidation kann unter Flammenerscheinung, d. h. als herkömmliche
Verbrennung, oder als Oxidation ohne Flammenerscheinung, z. B. in
Form einer katalytischen Oxidation oder Partialoxidation, durchgeführt werden.
Organische Substanzen, die der Verbrennung unterworfen werden, sind üblicherweise
fossile Brennstoffe wie Kohle, Erdgas, Erdöl, Benzin, Diesel, Raffinate
oder Kerosin, Biodiesel oder Abfallstoffe mit einem Gehalt an organischen
Substanzen. Ausgangsstoffe der katalytischen (Partial-) Oxidation
sind z. B. Methanol oder Methan, das zu Ameisensäure oder Formaldehyd umgesetzt
werden kann.
Abfallstoffe,
die der Oxidation, der Kompostierung oder Lagerung unterzogen werden,
sind typischerweise Hausmüll,
Kunststoffabfälle
oder Verpackungsmüll.
Die
Verbrennung der organische Substanzen erfolgt meistens in üblichen
Verbrennungsanlagen mit Luft. Die Kompostierung und Lagerung organischer
Substanzen enthaltender Abfallstoffe erfolgt im Allgemeinen auf
Mülldeponien.
Das Abgas bzw. die Abluft derartiger Anlagen kann vorteilhaft nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden.
Als
organische Substanzen für
bakterielle Zersetzung werden üblicherweise
Stalldung, Stroh, Jauche, Klärschlamm,
Fermentationsrückstände und
dergleichen verwendet. Die bakterielle Zersetzung erfolgt z.B. in üblichen
Biogasanlagen. Die Abluft derartiger Anlagen kann vorteilhaft nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden.
Das
Verfahren eignet sich auch zur Behandlung der Abgase von Brennstoffzellen
oder chemischer Syntheseanlagen, die sich einer (Partial-) Oxidation
organischer Substanzen bedienen.
Daneben
kann das erfindungsgemäße Verfahren
natürlich
auch angewendet werden, um unverbrannte fossile Gase, wie Erdgas,
z. B. so genannte Coal-seam-Gase, d. h. bei der Förderung
von Kohle anfallende Gase; die gesammelt und komprimiert werden,
zu behandeln.
Im
Allgemeinen enthalten diese Gasströme bei Normalbedingungen weniger
als 50 mg/m3 Schwefeldioxid.
Die
Ausgangsgase können
entweder den Druck aufweisen, der etwa dem Druck der Umgebungsluft entspricht,
also z. B. Normaldruck oder einen Druck der vom Normaldruck um bis
zu 0,2 bar abweicht. Weiterhin können
die Ausgangsgase einen höheren
Druck als Normaldruck aufweisen, z. B. einen Druck bis 20 bar. Ausgangsgase
mit einem höheren
Druck werden gebildet, indem man Ausgangsgase mit einem Druck, der
in der Nähe
des Drucks der Umgebungsluft liegt, durch Kompression verdichtet
oder das Ausgangsgas bei höherem
Druck erzeugt z. B. durch Oxidation von organischen Substanzen mit
komprimierter Luft. Der damit anfallende Volumenstrom des Gases
verringert sich dadurch und zusätzlich
erhöht
sich der Partialdruck der abzutrennenden Sauergase, was für die Absorption
und den dabei anfallenden Regenerationsbedarf vorteilhaft ist. Nachteilig
sind zum einen der Kompressionsaufwand (Investition und Betriebskosten)
und die evtl. zusätzlich
anfallenden höheren
Investionskosten aufgrund der Verwendung von Druckapparaten, so
dass es hier ein Kostenoptimum gibt.
Als
aliphatische Amine eignen sich solche, die üblicherweise zum Entsäuern von
Fluidströmen
verwendet werden, insbesondere
- – primäre, sekundäre oder
tertiäre
Amine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- – Alkanolamine
mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- – cyclische
Amine mit einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten Ring, der ein Stickstoffatom
und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, insbesondere ein Sauerstoff-
oder Stickstoffatom, enthält
und deren Gemische.
Die
aliphatischen Amine werden üblicherweise
in Form ihrer wässrigen
Lösungen
mit einem Gesamtamingehalt von im Allgemeinen 10 bis 70 Gew.-%,
vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, eingesetzt. Die Lösungen können zusätzlich zu oder an Stelle von
Wasser physikalische Lösungsmittel
enthalten, die z. B. ausgewählt sind
unter Cyclotetramethylensulfon (Sulfolan) und dessen Derivaten,
aliphatischen Säureamiden
(Acetyl-morpholin,
N-Formylmorpholin), N-alkylierten Pyrrolidonen und entsprechenden
Piperidonen, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), Propylencarbonat, Methanol,
Dialkylethern von Polyethylenglykolen und Gemischen davon.
Bevorzugt
sind Absorptionsmittel, die wenigstens ein Alkanolamin umfassen,
insbesondere Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin
(TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropylamin (DIPA), Aminoethoxyethanol
(AEE) und Methyldiethanolamin (MDEA) und Gemische davon.
Ganz
besonders bewährt
hat sich das in dem US-Patent
US
4,336,233 beschriebene Absorptionsmittel. Es handelt sich
dabei um eine wässrige
Lösung
von Methyldiethanolamin (MDEA) und Piperazin als Absorptionsbeschleuniger
oder Aktivator (aMDEA
®, BASF AG, Ludwigshafen).
Die dort beschriebene Waschflüssigkeit
enthält
1,5 bis 4,5 mol/l Methyldiethanolamin (MDEA) und 0,05 bis 0,8 mol/l,
bevorzugt bis zu 0,4 mol/l Piperazin.
Die
verwendeten Antioxidantien weisen keine hydrochinoide Struktur auf,
d. h. sie verfügen
nicht über o-
oder p-ständig
an einem aromatischen Ring angeordnete freie Hydroxylgruppen. Insbesondere
o- und p-Hydrochinon und kernalkylierte Derivate davon sind ungeeignet,
während
die Monoether- oder -ester davon geeignet sind.
Als
Antioxidantien eignen sich alle Verbindungen, die in der Lage sind,
den Propagierungsschritt einer von molekularem Sauerstoff induzierten
Peroxidationsreaktion zu unterbrechen. Solche Verbindungen werden üblicherweise
als Antioxidantien, UV-Absorber
oder Peroxidzersetzer bezeichnet. Spezielle Beispiele sind folgende
Verbin dungen, die einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer
Verbindungen verwendet werden können:
Alkylierte
Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol,
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(o:-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol,
lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B.
2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol,
2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Gemische
davon.
Alkylthiomethylphenole,
z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol,
2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
Hydrochinonmonoether
und -ester, z. B. 4-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol,
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat,
Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
Tocopherole,
z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol
und Gemische davon (Vitamin E), sowie Vitamin E-Derivate mit modifizierter
Seitenkette am Flavonring (z. B. Tolux®).
Hydroxylierte
Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Thio-bis(4-octylphenol),
4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec-amylphenol),
4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
Alkyliden-Bisphenole,
z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol),
2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(o-methyl-cyclohexyl)-phenol],
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol),
2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethyl-benzyl)-4-nonylphenol],
4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n- dodecylmercaptobutan,
Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien,
Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
O-,
N- und S-Benzylyerbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4,-dihydroxy-dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat,
Tridecyl-4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid,
Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
Hydroxybenzylierte
Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat,
Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,
Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
Hydroxybenzyl-Aromaten,
z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
Triazinverbindungen,
z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin,
1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat,
2,4,6-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin,
1-,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
Benzylphosphonate,
z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat,
Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
Acylaminophenole,
z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid,
4-Hydroxystearinsäureanilid,
N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybhenyl)-carbaminsäureoctylester.
Ester
der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol,
n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
Ester
der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit
ein oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol,
n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsaurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol,
Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-noxabicyclo-[2.2.2]-octan.
Ester
der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol,
Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl-hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
Ester
der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol,
1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
Amide
der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie
z. B. N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid,
N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyl-oxy)ethyl]oxamid
(Naugard TM XL-1 der Firma Uniroyal).
Ascorbinsäure (Vitamin
C).
Aminische
Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin,
N,N'-biphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1-Methyl-heptyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N-phenyl-p-phenylendiamin,
4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin,
N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin,
N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin,
4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol,
4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin,
2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan,
1,2-Di-(phenylamino)-propan,
Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin,
tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin,
Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen,
Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch
aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten
Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten
tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin,
Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen,
Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allyl-phenothiazin.
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,
wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tertbutyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-4-octoxyphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Bis( alpha, alpha-dimethylbenzyl)-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(3'-tert-utyl-2'-hydroxy 5,(2 octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5,[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5-(2-methoxycarbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy carbonyl-ethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5,(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotnazol,
2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol],
Umesterungsprodukt von 2-[3-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2-hydroxy-phenyl]-benzotriazol
mit Polyethylenglycol 300;
2-Hydroxybenzophenone, wie z. B.
das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-,
4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
Ester
von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat,
Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butyl-benzoyl)-resorcin,
Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
Acrylate,
wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester
bzw. -isooctylester, alpha -Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester
bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester,
N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Sterisch
gehinderte Amine, wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol,
Hexamethylen-bis-triacetondiamin (HMBTAD), Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,
Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon),
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder
cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt
aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan,
Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,
3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion,
Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt
aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan
und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin
sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]);
N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,
2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt
von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cyclo-undecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxos
piro-[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen,
N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin,
Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsaure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin,
Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan,
Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-alpha-olefin-copolymer
und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino piperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
Oxalsäurediamide,
wie z. B. 4,4-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2-Diethoxy-oxanilid, 2,2-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,
2-Ethoxy-5-tert-butyl-2-ethyloxanilid
und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-
sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3.5-triazine,
wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]-phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Hydrazine,
wie z. B. N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin,
N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,,
Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid,
Isophthalsäure-dihydrazid,
Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid,
N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid,
N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid,
N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
Phosphite
und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurlphosphit,
Trioctadecylphosphit, Distearyl pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit,
Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,
Bis-(2,6-di-tert-butyl-4 methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,
Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,
Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit,
Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
6-Fluor-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
Bis(2,4-di-tertbutyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit,
2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit],
2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit.
Hydroxylamine
wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin,
N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin,
N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin,
N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus
hydrierten Talgfettaminen.
Nitrone
wie z. B. N-Benzyl-α-phenyl-nitron,
N-Ethyl-α-methyl-nitron,
N-Octyl-aheptyl-nitron,
N-Lauryl-α-undecyl-nitron,
N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron,
N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron,
N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron,
N-Hexadecyl-α-heptadecyl-nitron,
N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron,
N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron,
N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron,
Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten
Talgfettaminen.
Nitroxylradikale
wie z. B. 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydroterephthalat, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipenidin-4-yl)-caprolactam,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl]-s-triazin,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan,
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on)
und Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit.
Peroxidzerstörende Verbindungen,
wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise
der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol,
das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(p-dodecylmercapto)-propionat.
Borverbindungen,
insbesondere Borinsäuren
und -ester, wie z. B. Diphenylboninsäureanhydrid, Dimesitylborinsäure, 2-Aminoethyl-dibutylborinat,
2-Aminoethyl-diphenylborinat, Diethylmethoxyboran, Dibutylboryl-trifluormethansulfonat,
Boronsäuren und
-ester, wie z. B. Butyl-boronsäure,
Cyclopentyl-boronsäure,
Phenyl-boronsäure (ggf.
gemischt mit Anhydrid), Phenylboronsäureanhydrid, (4-Chlorphenyl)-boronsäure, (4-Chlorphenyl)-boronsäuredibutylester,
(2,6-Dichlonophenyl)-boronsäure,
4-Bromphenylborsäure
(ggf. gemischt mit Anhydrid), (3-Trifluormethylphenyl)-boronsäure, 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylborsäure (ggf.
gemischt mit Anhydrid), (4-Methoxyphenyl)-boronsäure, (4-Methylthiophenyl)-boronsäure, [3-(Aminocanbonyl)phenyl]-boronsäure, [4-(Aminocarbonyl)phenyl]-boronsäure, 4-Carboxy-phenylborsäure, 4-Aminomethylphenylborsäure-Hydrochlorid,
2-Formylphenylboronsäure
(ggf. gemischt mit Anhydrid), 3-Formylphenylboronsäure, [2-[(1,1-Dimethylethoxy)methyl]phenyl]
borsäure,
3-Aminophenylborsäure
(ggf. gemischt mit Anhydrid), 4-Benzyloxyphenyl-borsäure, 4-Biphenylboronsäure, 4-Tolylboronsäure, (2,5-Dihexyl-1,4-phenylen)bis-boronsäure, Thiophen-2-boronsäure, Thiophen-3-boronsäure, (2,3-Dihydro-1,4-benzodioxin-6-yl)-boronsäure, (3-Bromo-2-thienyl)-boronsäure, (4-Methoxy-3-pyridinyl)-boronsäure, [2,4-Bis(1,1-dimethylethoxy)-5-pyrimidinyl]-borsäure, [2,4-Bis(phenylmethoxy)-5-pyrimidinyl]-borsäure, 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bidioxaborolan,
Bis(pinacolato)dibor, Diisopropoxy-methylboran;
Borsäure und
-ester, wie z. B. Tributyl borat, Borsäure-tris-(methoxyethyl)-ester,
Borax (und Hydrate davon), Tetrakis(1-pyrazolyl)-borat, Trityl(tetrapentafluorophenyl)borat,
Hydro-tris(3-phenylpyrazol-1-yl)-borat, Kalium-tetrakis(4-chlorophenyl)borat,
Natrium-tetrakis(4-fiuorophenyl)borat,
Natrium-tetraphenylborat;
Borane, wie z. B. Boran-Komplexe
mit Elektronendonoren, z. B. Boran-4-Methyl-morpholin-, Boran-Dimethylamin-, Boran-Methylsulfid-,
Boran-Pyridin-, Boran-Tetra-hydrofuran-,
Boran-Trimethylamin-, Boran-tert-Butylamin-Komplex, Tributylboran,
Tri-s-butylboran,
Triethylboran, Triethylboran-1,3-Diaminopropan-Komplex, Trimesitylboran,
Triphenylboran, Triphenylboran-Triphenylphosphin-Komplex, Tris(4-methoxyphenyl)-boran-Ammoniak-Komplex,
Tri-4-tolylboran, Tris(pentafluorophenyl)-bor, Diethyl-(3-pyridyl)-boran, B-Methoxydiisopinocampheylboran,
(2-Borophenyl)-carbaminsäure-C-(1,1-dimethylethyl)-ester,
(S,S)-1,2-Bis[(tert-butyl)methylphosphino]ethan-bis(boran), 1,2-Bis(tert-butylthio)ethanboran,
2-(4-Borophenyl)-4-chinolincarbonsäure, 2-(4-Borophenyl)-6-methyl-4-chinolincarbonsäure, 2-Bor-1H-pyrrol-1-carbonsäure-1-(1,1-dimethylethyl)-ester,
2-Boro-1-pyrrolidincarbonsäure-1-(1,1-dimethylethyl)-ester,
2-(Diethylboryl)pyridin,
9-9-Borabicyclo-3,3,1-nonan (BBN), BBN-Dimer, 9-Methoxy-9-borabicyclo(3.3.1)nonan,
B-Bromocatecholboran;
Diazaborinine, wie z. B. 1-Butyl-1,2-dihydrothieno[3,2-D][1,2,3]diazaborinin,
1-Methyl-1,2-dihydrothieno[2,3-D][1,2,3jdiazaborinin,
2-Phenyl-2,3-dihydro-1,3,2-benzodiazaborinin-4(1H)-thion, 4-(Hydroxy(oxido)amino)thieno[2,3-D][1,2,3]diazaborinin-1(2H)-ol, 4-Methylthieno[3,2-D][1,2,3]diazaborinin-1(2H)-ol,
Dibenzo[C,E][1,2]-azaborinin-6(5H)-ol,
Thieno[3,4-D][1,2,3]diazaborinin-1(2H)-ol, Phenyl-dioxaborinan,
Trimethylboroxin;
Borocane, wie z. B. 2-(3-Chloro-phenyl)-6-methyl-[1,3,6,2]dioxazaborocan,
2-(3-Fluorophenyl)-6-methyl-[1,3,6,2]dioxazaborocan, 2-(4-Chloro-phenyl)-6-methyl-[1,3,6,2]dioxazaborocan,
2-(4-Fluoro-phenyl)-6-methyl-[1,3,6,2]dioxazaborocan, 2,2'-(1,3-Propandiyl-bis-(oxy))bis-1,3,2-dioxaborinan,
2,2-Diphenyl-1-oxa-3-oxonia-2-borata-napthalin[(2-Hydroxybenzaldehydato-O,O')diphenylbor, 6-Methyl-2-m-tolyl-[1,3,6,2jdioxazaborocan,
6-Methyl-2-p-tolyl-[1,3,6,2]dioxazaborocan;
Diheteroatom-borole,
wie z. B. 2-Phenyl-1,3,2-benzodiazaborol, 2-Phenyl-1,3,2-benzodioxaborol,
2-(4-Methylphenyl)-2,3-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazaborol, Propylbenzodioxaborol,
Borazine, wie z. B. 2,4,6-Triethylborazin, 2,4,6-Triphenylborazin.
Davon
sind Verbindungen mit Peroxid-zerstörender Wirkung bevorzugt, insbesondere
Phosphite, Phosphonite und Borverbindungen.
Das
Antioxidans bzw. die Kombination von Antioxidantien wird dem Absorptionsmittel
im Allgemeinen in einer Menge von 20 ppm bis 5 Gew.-%, meist 50
ppm bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 100 ppm bis 1 Gew.-%, zugesetzt.
Bei
der kontinuierlichen Durchführung
des Entsäuerungsverfahrens
wird das im Absorptionsmittelkreislauf befindliche Antioxidans nach
und nach verbraucht. Es ist daher bevorzugt, dem Absorptionsmittel
periodisch oder kontinuierlich Antioxidans hinzufügen, um
eine wirksame Konzentration des Antioxidans im Absorptionsmittelkreislauf
aufrecht zu erhalten. Die Zugabe kann durch Zugabe des Antioxidans
als solchem oder einer Lösung
des Antioxidans in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Es ist
auch möglich,
das Antioxidans mittels der Absorptionsmittelmenge einzuführen, die
zum Ausgleich von Verlusten laufend ergänzt wird, die über den
entsäuerten
Fluidstrom und/oder die Sauergase ausgetragen werden. Um die Aufpegelung
von Zersetzungsprodukten des Antioxidans im Absorptionsmittelkreislauf
zu vermeiden, kann es sich anbieten, kontinuierlich oder periodisch
eine Teilmenge des im Kreislauf befindlichen Absorptionsmittels
auszuschleusen und/oder die Zersetzungsprodukte laufend zu entfernen,
z. B. durch Filtration, Phasentrennung, Strippen, Ionenaustauscherbehandlung
oder andere geeignete Verfahren.
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Vorrichtungen umfassen wenigstens eine Waschkolonne, z.
B. Füllkörper, Packungs-
und Bodenkolonnen, und/oder andere Absorber wie Membrankontaktoren,
Radialstromwäscher,
Strahlwäscher,
Venturi-Wäscher
und Rotations-Sprühwäscher. Die
Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei
bevorzugt in einer Waschkolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird dabei
im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel
in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist.
Die
Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im
Allgemeinen etwa 40 bis 100°C,
bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 40 bis 70°C am Kopf
der Kolonne und 50 bis 100°C
am Boden der Kolonne. Der Gesamtdruck beträgt im Absorptionsschritt im
Allgemeinen etwa 0,5 bis 20 bar, bevorzugt etwa 0,7 bis 12 bar,
besonders bevorzugt 0,7 bis 6. Ganz besonders bevorzugt beträgt liegt
der Druck bei Normaldruck oder einem Druck, der vom Normaldruck
um bis zu 0,2 bar abweicht. Es wird ein an sauren Gasbestanteilen
armes, d. h. ein an diesen Bestandteilen abgereichertes Produktgas
(Beigas) und ein mit sauren Gasbestandteilen beladenes Absorptionsmittel
erhalten.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann einen oder mehrere, insbesondere zwei, aufeinanderfolgende Absorptionsschritte
umfassen. Die Absorption kann in mehreren aufeinanderfolgenden Teilschritten
durchgeführt
werden, wobei das die sauren Gasbestandteile enthaltende Rohgas
in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels
in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem das Rohgas in
Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit sauren Gasen beladen
sein, d.h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel,
das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt
zurückgeführt wurde,
oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der
Durchführung der
zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften
EP-A 0 159 495, EP-A 0 20 190 434, EP-A 0 359 991 und WO 00100271.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird das erfindungsgemäße Verfahren
so durchgeführt, dass
das die sauren Gase enthaltende Fluid zunächst in einem ersten Absorptionsschritt
mit dem Absorptionsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, bevorzugt
50 bis 90°C
und insbesondere 60 bis 90°C
behandelt wird. Das an sauren Gasen abgereicherte Fluid wird dann
in einem zweiten Absorptionsschritt mit dem Absorptionsmittel bei
einer Temperatur von 30 bis 90°C,
bevorzugt 40 bis 80°C
und insbesondere 50 bis 80°C,
behandelt. Dabei ist die Temperatur um 5 bis 20°C niedriger als in der ersten
Absorptionsstufe.
Aus
dem mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmittel
können
die sauren Gasbestandteile in üblicher
Weise (analog zu den nachfolgend zitierten Publikationen) in einem
Regenerationsschritt freigesetzt werden, wobei ein regeneriertes
Absorptionsmittel erhalten wird. Im Regenerationsschritt wird die Beladung
des Absorptionsmittels verringert und das erhaltene regenerierte
Absorptionsmittel wird vorzugsweise anschließend in den Absorptionsschritt
zurückgeführt.
Im
Allgemeinen beinhaltet der Regenerationsschritt mindestens eine
Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem hohen
Druck, wie er bei der Durchführung
des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck. Die
Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils
und/oder einer Entspannungsturbine geschehen. Die Regeneration mit
einer Entspannungsstufe ist beispielsweise beschrieben in den Druckschriften
US 4,537,753 und
US 4,553,984 .
Die
Freisetzung der sauren Gasbestandteile im Regenerationsschritt kann
beispielsweise in einer Entspannungskolonne, z.B. einem senkrecht
oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstromkolonne
mit Einbauten, erfolgen. Es können
mehrere Entspannungskolonnen hintereinandergeschaltet werden, in
denen bei unterschiedlichen Drücken
regeneriert wird. Beispielsweise kann in einer Vorentspannungs kolonne
bei hohem Druck, der typischerweise etwa 1,5 bar oberhalb des Partialdrucks
der sauren Gasbestandteile im Absorptionsschritt liegt, und in einer
Hauptentspannungskolonne bei niedrigem Druck, beispielsweise 1 bis
2 bar absolut, regeneriert werden. Die Regeneration mit zwei oder
mehr Entspannungsstufen ist beschrieben in den Druckschriften
US 4,537,753 ,
US 4,553,984 , EP-A 0 159 495, EP-A
0 202 600, EP-A 0 190 434 und EP-A 0 121 109.
Die
letzte Entspannungsstufe kann auch unter Vakuum durchgeführt werden,
das beispielsweise mittels eines Wasserdampfstrahlers, gegebenenfalls
in Kombination mit einem mechanischen Vakuumerzeugungsapparat, erzeugt
wird, wie beschrieben in EP-A 0 159 495, EP-A 0 202 600, EP-A 0
190 434 und EP-A 0 121 109 (
US
4,551,158 ).
Die
Erfindung wird anhand der beigefügten
Figuren und der nachfolgenden Beispile näher erläutert.
In 1 ist
schematisch eine Vorrichtung dargestellt, bei der die Absorptionsstufe
einstufig und die Entspannungsstufe zweistufig durchgeführt werden.
Das Ausgangsgas (nachfoldgend auch als Feedgas bezeichnet) wird über Leitung 1 in
den unteren Bereich des Absorbers 2 eingespeist. Beim Absorber 2 handelt es
sich um eine Kolonne, die mit Füllkörpern gepackt
ist, um den Massen- und Wärmeaustausch
zu bewirken. Das Absorptionsmittel, bei dem es sich um regeneriertes
Absorptionsmittel mit einem geringen Restgehalt an sauren Gasen
handelt, wird über
die Leitung 3 auf den Kopf des Absorbers 2 im
Gegenstrom zu dem Feedgas aufgegeben. Das an sauren Gasen abgereicherte
Gas verlässt
den Absorber 2 über
Kopf (Leitung 4). Das mit sauren Gasen angereicherte Absorptionsmittel
verlässt
den Absorber 2 am Boden über Leitung 5 und
wird in den oberen Bereich der Hochdruck-Entspannungskolonne 6 eingeleitet,
die im Allgemeinen bei einem Druck betrieben wird, der oberhalb
des CO2-Partialdrucks
des dem Absorber zugeführten
Rohgases liegt. Die Entspannung des Absorptionsmittels erfolgt im
Allgemeinen mit Hilfe üblicher
Vorrichtungen, beispielsweise eines Stand-Regelventils, einer hydraulischen
Turbine oder einer umgekehrt laufenden Pumpe. Bei der Entspannung
wird der größte Teil
der gelösten
nicht-sauren Gase sowie ein kleiner Teil der sauren Gase freigesetzt. Diese
Gase werden über
Leitung 7 aus der Hochdruck-Entspannungskolonne 6 über Kopf
ausgeschleust.
Das
Absorptionsmittel, das nach wie vor mit dem Großteil der sauren Gase beladen
ist, verlässt
die Hochdruck-Entspannungskolonne über Leitung 8 und
wird im Wärmetauscher 9 aufgeheizt,
wobei ein kleiner Teil der sauren Gase freigesetzt werden kann.
Das aufgeheizte Absorptionsmittel wird in den oberen Bereich einer
Niederdruck-Entspannungskolonne 10 eingeleitet, die mit
einer Füllkörperpackung
ausgerüstet
ist, um eine große
Oberfläche
zu erzielen und so die Freisetzung des CO2 und
die Einstellung des Gleichgewichts zu bewirken. In der Niederdruck-Entspannungskolonne 10 werden
der größte Teil
des CO2 und das H2S
praktisch vollständig
durch Flashen freigesetzt. Das Absorptionsmittel wird auf diese
Weise gleichzeitig regeneriert und abgekühlt. Am Kopf der Niederdruck-Entspannungskolonne 10 ist
ein Rückflusskühler 11 mit
einem Auffangbehälter 12 vorgesehen,
um die freigesetzten sauren Gase zu kühlen und einen Teil des Dampfes
zu kondensieren. Die Hauptmenge des sauren Gases verlässt den
Rückflusskühler 11 über Leitung 13.
Das Kondensat wird mittels Pumpe 14 auf den Kopf der Niederdruck-Entspannungskolonne 10 zurückgepumpt.
Das regenerierte Absorptionsmittel, das noch einen geringen Teil
des CO2 enthält,
verlässt
die Niederdruck-Entspannungskolonne 10 am Boden über Leitung 15 und
wird mittels Pumpe 16 über
Leitung 3 auf den Kopf des Absorbers 2 aufgegeben. Über Leitung 17 kann
Frischwasser zum Ausgleich des mit den Gasen ausgetragenen Wassers
eingespeist werden.
2 zeigt
schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Verwendung eines zweistufigen Absorbers und einer zweistufigen
Entspannung. Der Absorber umfasst den Rohabsorber 1 und
den Reinabsorber 2. Das Feedgas wird 20 über Leitung 3 in
den unteren Bereich des Rohabsorbers 1 eingespeist und
im Gegenstrom mit regeneriertem Absorptionsmittel behandelt, das über Leitung 4 auf
den Kopf des Rohabsorbers 1 aufgegeben wird und noch etwas
saure Gase enthält.
Auf den Kopf des Reinabsorbers 2 wird über Leitung 5 regeneriertes
Absorptionsmittel aufgegeben, das im Wesentlichen keine sauren Gase
mehr enthält.
Beide Teile des Absorbers enthalten eine Packung, um den Massen-
und Wärmeaustausch
zwischen Rohgas und Absorptionsmittel zu bewirken. Das behandelte
Gas verlässt
den Reinabsorber 2 über
Kopf (Leitung 6). Das mit sauren Gasen beladene Absorptionsmittel
wird am Boden des Rohabsorbers 1 ausgetragen und über Leitung 7 in
den oberen Bereich der Hochdruck-Entspannungskolonne 8 eingespeist.
Die Kolonne 8 ist mit einer Packung ausgerüstet und
wird bei einem Druck betrieben, der zwischen dem Druck im Absorber
und der nachfolgenden Niederdruck-Entspannungskolonne 11 liegt.
Die Entspannung des mit sauren Gasen beladenen Absorptionsmittels
erfolgt mit Hilfe üblicher
Vorrichtungen, beispielsweise eines Stand-Regelventils, einer hydraulischen
Turbine oder einer umgekehrt laufenden Pumpe. Bei der Hochdruckentspannung
wird der größte Teil
der gelösten
nicht-sauren Gase sowie ein kleiner Teil der sauren Gase freigesetzt.
Diese Gase werden über
Leitung 9 aus der Hochdruck-Entspannungskolonne 8 über Kopf
ausgeschleust.
Das
Absorptionsmittel, das nach wie vor mit dem Großteil der sauren Gase beladen
ist, verlässt
die Hochdruck-Entspannungskolonne 8 über Leitung 10 und
wird in den oberen Bereich der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 eingespeist,
wo der größte Teil des
CO2 und H2S durch
Flashen freigesetzt werden. Das Absorptionsmittel wird auf diese
Weise regeneriert. Die Niederdruck-Entspannungskolonne 11 ist
mit einer Packung ausgestattet, um eine große Oberfläche für den Wärme- und Massenübergang
bereitzustellen. Am Kopf der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 ist
ein Rückflusskühler 12 mit 20 Kondensatbehälter 13 vorgesehen,
um die über
Kopf aus der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 austretenden
sauren Gase zu kühlen und
einen Teil des Dampfes zu kondensieren. Das nicht kondensierte Gas,
das die Hauptmenge der sauren Gase enthält, wird über Leitung 14 ausgetragen.
Das Kondensat aus dem Kondensatbehälter 13 wird über Pumpe 15 auf
den Kopf der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 aufgegeben.
Das
teilregenerierte Absorptionsmittel, das noch einen Teil der sauren
Gase enthält,
verlässt
die Niederdruck-Entspannungskolonne 11 am Boden über Leitung 16 und
wird in zwei Teilströme
aufgespalten. Der größere Teilstrom
wird über
Pumpe 17 und Leitung 4 auf den Kopf des Rohabsorbers 1 aufgegeben,
wohingegen der kleinere Teil über
Leitung 18 mittels Pumpe 19 im Wärmetauscher 20 aufgeheizt
wird. Das aufgeheizte Absorptionsmittel wird dann in den oberen
Bereich des Strippers 21 eingespeist, der mit einer Packung
ausgestattet ist. Im Stripper 21 wird der größte Teil
des absorbierten CO2 und H2S
mittels Dampf ausgestrippt, welcher im Reboiler 22 erzeugt
und in den unteren Bereich des Strippers 21 eingespeist
wird. Das den Stripper 21 am Boden über Leitung 23 verlassende
Absorptionsmittel weist einen nur geringen Restgehalt an sauren Gasen
auf. Es wird über
den Wärmetauscher 20 geleitet,
wobei das aus der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 kommende,
teilregenerierte Absorptionsmittel aufgeheizt wird. Das gekühlte, regenerierte
Absorptionsmittel wird mittels Pumpe 24 über Wärmetauscher 25 zurück auf den
Kopf des Beinabsorbers 2 gepumpt. Über Leitung 26 kann
auf den Kopf des Beinabsorbers 2 Frischwasser aufgegeben
werden, um das durch die Gasströme
ausgetragene Wasser zu ersetzen. Das aus dem Stripper 21 über Kopf
austretendes Gas wird über Leitung 27 in
den unteren Bereich der Niederdruck-Entspannungskolonne 11 eingespeist.
