JPS59216615A - 非立体障害−立体障害アミンで共促進された酸性ガススクラビング溶液およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非立体障害アミノ化合物と立体障害アミノ酸と
の特定の混合物からなるアルカリ性促進剤系および酸性
がススクラピング法、と９わけ。

ホットボット（ｈｏｔ　ｐｏｔ　）　’　Ｗ目＊ｅ＋ガ
ススクラヒング法に於けるその使用に関する。

本発明は水性塩基スクラビング法すなわち１熱苛住カリ
（ｈｏｔ　ｐｏｔａｓｈ　）　’　　法（Ｉホットボッ
ト法１）として公知の方法を遂行するｌヒめの改良法に
関する。上記方法に於て、比較的低水準のアミンがスク
ラビング溶液中に使用される水性塩基の活性剤として含
まれる。この種の方法はＣ０２の如き酸性ガスの大量除
去が望まれる所で用いらルる。

ま几この方法はＣＯ２と供給ガスの圧力が高いような場
合にも適用する。上記方法に於て、水性炭酸カリウム溶
液およびアミン活性剤を用いて有用な結果が得られる。

ＣＯ２の如きｍ住ガスを除去するための多くの工業的方
法は炭酸カリウムの如き、再生し得る水性アルカリスク
ラビング溶液とアミンからなる活性剤と′に使用し、こ
れらは赦１生ガスが吸収される吸収領域と該ガスが通常
圧力減少および水蒸気ストリッピングにより脱着される
再生領域との間を連続的に循環される。これらの酸性ガ
ススクラビング法の投下費用は一般に吸収塔および再生
塔の大きさ、ストリッピング水蒸気を発生するり？イラ
ーり大きさ、尻ストリッピング水蒸気を凝縮し、これに
より凝縮物を糸に戻し適切な水バランスを維持し得る冷
却器の大きさにより調節される。上記スクラビング装置
の運転費用は一般に所定量の叡注ガス？除去するために
必要とされる熱獄、例えば時として消費水蒸気／ボンド
当りの除去された酸性ガスの量（立方フィート）で表示
されるような熱効率に関係する。これらの工業的方法を
操作する費用を低減する手段は、既存設備を用いる敵性
ガススクラビング法に於て一層効率よくしかも有効に作
用する吸収系あるいは化学吸収剤の組合せの使用に焦点
があてられていた。

＠熱苛性カリ１法の効率を改良する方法を記載する多数
の特許がある。これらの改良法、のいくつかを以下に記
載する。

米国特ｒ’＋第Ｊ、、７／ｆ、←蝉号にはモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミンおよヒドリエタノールア
ミンの如きアミンと共に苛性カリおよび同様のアルカリ
金属塩を使用してガス混合物から酸性ガスを除去する方
法が記載されている。上記アミ／とアルカリ金属化合物
との組合せは、アミン単独を用いた糸よりも酸性ガスに
対して一層高い能カケ化ずる。

米国特許第３．／≠≠、ゴ０／号には、モノエタノール
アミンおよびジェタノールアミンと共に炭酸カリウムを
使用してガス状混合物からＣｏ２に除去する方法が開示
されている。

イ、ノｙ　（Ｂｅｎ５ｏｎ　）　　らの米国特許第３、
ｊ乙３．乙り５号、同第３．Ｊ乙３．乙り６号および同
Ｅａ３．ｌＩ弘Ｊ、≠３θ号は少くとも二つの別々の再
生領域が設けられているアルカリ註スクラビング法によ
りガス状混合物からＣｏ２およびＨａｓ　ｋ　除去する
方法を開示している。アルカノールアミンおよびグリシ
／の如きアミノ酸ヵ硝古性剤として記載され工いるが、
立体障害アミノ化合物の使用はこれらの特許ＶＣは教示
されておらず、また開示されていない。

米国特許第３．乙３７．３≠ｊ号、同第３，７６３．≠
３’ｌ−号および同第３１ｇ≠ど、０５７号には、／、
乙−ヘキサンノアミ／、ピペリシンおよびこれらの誘導
体の如きアミノ化合物〆こより活性化された水性炭酸塩
スクラビング溶液にょυ酸性ガスを除去する方法が記載
されている。

米国特許第３．と！乙、７２７号には、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類余端の塩基性塩とλ−メチル〜アミン
エタノール、認−エチルアミンエタノール、モルホリン
、ピロリノン２よびこれらの誘導体の如きアミノ化合物
活性剤とを使用して流体から酸性ガスを除去する方法が
開示されている。

ベルギー特許第７６７、ｌＯｊ　　号は炭酸カリウムと
置換グリシン（例えばＮ−イノノロビルグリシン、Ｎ−
１−グチルグリフ／、Ｎ−７クロヘキシルダリンン４？
）の如き７）ノ赦とからなる溶液とガス状流とを接触す
ることによるガス状ＵＩＬから酸性ガスの除去法を開示
する。この特許の表■のＩ−タはＮ−ｔ−ブチルグリ７
ンの如き高度に置換された化合物はＮ−ｎ−ブチルグリ
シンの如き直鎖化合物よシ劣るが立体障害アミンである
Ｎ−シクロへキフルグリクンは良好な吸収速就金有して
いること茫示す。同様に、英国特許第ム３０３，７７と
号は１ホツトポツト１鹸性ガス処理法に於てアルカリ性
塩の促進剤としｔβ−およびγ−アミノ酸の使用を記載
している。しかしながらρ′−アミノ酸は水性炭酸カリ
ウム溶液中で加熱されると脱アミノ化をうけることがら
、上記アミノ酸は好適ではない。γ−アミノ酸は同じ粂
件下で不浴性シクタムを生成する。

最近、′ホットポットｌ酸性ガススクラビング法に於て
アルカリ性塩の促進剤とじ又立体障害アミンがジェタノ
ールアミン（ＤＥＡ）およびへ乙−ヘキプンゾアミン（
ＨＭＤＡ）よりも優れていることが米国特許第グ、／／
ノ、θ！Ｑ号に示された。米国％許第≠、０り弘、り５
７号はアミノ酸、とりわけ立体障害アミノ酸が、０１温
での立体障害アミン含呵水性溶液の相分離および酸１圭
ガススクラビング工程中の低い分別転化を防止する作用
ケすることによる上記米国特許第≠、／／、２，０３０
号の改良について記載している。これらの特許に於て、
１立体障害、ｙ　ミｙ　Ｉは二級または三級の炭素原子
のいずれかに結合された二級アミノ基または三級炭素原
子に結合きれた一級アミン基の少くとも一つを含有する
アミン化合物と定義されている。

既存の商業的なガス処理グランドがノエタノールアミン
またはへ乙−へキサンノアミンの如き非立体障害アミン
促進ｓｌｌ　＊使用する場合には、ガス中のｊ％加され
た。」（準の００２のためＣ０２スクラビング能力を増
加する必要がある。この増加されたＣ０２能力を満たす
という要求はデフメトの大きさを増加する（例えば処理
塔などを追加する）ことにより、あるいは米国特許第≠
、０り≠、タタ７号および同第≠、　／　／２　、０！
；０号に提案されるように非立体障害アミンケ立体障害
アミンに置換することにより達成し得る。後者の解決法
の場合には、予め存在するスクラビング溶液を除去し炭
酸カリウムおよび立体障害アミンを含有する新しい溶液
で置換する必要がある。この切換掃作はグランドのいく
らかの停止時間を必要とし、それ故生麓性の損失をもた
らす。従って、ガス処理７９ラントの大きさを増したり
、あるいはスクラビング溶液を切替えたりすることは費
用が、・ノ・かることがある。

今、非立体障害アミノ化合物で促進した炭酸塩スクラビ
ング溶液に立体障害アミノ酸ヲ添加すると、これにより
予め存在する非立木障害アミノ化合物で促進した炭酸塩
のＣＯ２吸収速度にシーしてＣＯ２吸収速度を増加し得
ることが見い出された。

従って、本発明の一態様に於て、 （Ａ）　　Ｃｏ　　含有ガス状流からＣＯ２を吸収する
吸収工程に於て （ａ）　　ｇ炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金１４、
水酸化アルカリ金属、ホウ酸アルカリ金属、リン酸アル
カリ金属およびこれらの混合物からなる群から選ばれた
塩基性アルカリ金属塩または水酸化物、と （ｂ）（１）　少くとも一種の非立体障害アミン化合物
、および （ｉｔ）　　少くとも一種の立体Ｉ滝害アミノ酸からな
る該塩基性アルカリ金属塩または水酸化物の活性剤すな
わち促進剤系 からなろ水性吸収溶液と該ガス状流を接触し、ついで （Ｂ）　　脱着および再生工程に於て、該吸収溶液から
吸収されたＣ０２の少くとも一部を脱着することからな
る該ガス状流から００２の除去方法が提供されるっ 非立体障害アミン化合物対立体障害アミノ酸のモル比は
広範に変化し得るが、好ましくは／：３〜３；／であり
、般も好ましくは／：／である。

上記立体障害アミノ酸はガススクラビング操作中に非立
体障害アミン化合物を含有するスクラビング溶液に一度
に全部あるいは何回かに分けて添加し得る。

本発明の別の態様として、 （ａ）　　アルカリ金夙塩または水酸化物１０〜約≠０
重貴チ、 （ｂｌ　　非立体障害アミノ化合物λ〜約２０東六係、
（ｄ　　立体障害ノーミノ酸！〜約、２０東Ｆｉｔ係、
および（ｄ）　　水、残部 からなる酸性ガススクラビング組成物が提供される。

上記非立体障害アミン化合物は、立体障害アミノ酸共促
進剤の存在下で水溶性である、アミノ官能基ケ有するい
ずれの化合物であってもよい。典型的には、上記非立体
障害アミノ化合物は削註力゛ス処理法に従来便用あるい
は記載されたアミン化合′吻からなるであろう。′非立
体障害１という用語は、二級もしくシよ三級の炭素原子
のいずれ力）Ｖこ結合された二級アミノ基または三級炭
素原子に結合された一級アミン基の少くとも−ＩＩ１１
を含有しない化合物を意Ｉ！４ｉ−する。典型的には、
望素原子ｌは立体障害構造ケ有しないであろう。例えば
、かかる化合″＃ハノエタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、／箔−ヘキサンジア
ミン、ビペリノ／およびこｔｔらの誘導体等を包含する
であろう。好ましくは、非立体障讐アミノ化合物は世界
中の商業的な酸性ガス処刑プラントに現在使用されてい
るジェタノールアミノまたは／、６−ヘキサンジアミン
であろう、。

上記立体障害アミノ酸は、嘔注ガス処理溶液に使用され
るアルカリ性水溶液に可溶なアミノ酸を包含し得る。好
ましくは、上記７　ミノ酸はグ〜と１固の炭素原子ケ有
し一つのアミノ基を廿有するであろう。′立体障害アミ
ノ酸１という用語は二級もしくは三級炭素原子のいずれ
かに結合された二級アミン基または三級炭素原子に結合
された一般アミン基の少くとも一種に８有するアミノ酸
ヲ意味する。少くとも一つの窒素原子は立体障害構造分
有するであろう。本発明の実施に有用な典型的Ｖ立体障
害アミノ酸は、Ｎ−二級ブチルグリクン。

ヒヘコＵ７酸％Ｉ’４−イングロビルグリノン、Ｎ−ノ
ーアミルーグリンン、Ｎ−イソノロビルアラニン、Ｎ−
二級ブチルアラニン、ノーアミノ−２−メチル酪酸およ
び！−アミノーノーメチル吉草酸を包含するであろう。

一般に、水狂スクラビング溶液は元素周期律表のＩＡ族
から選ばれたＡ基性アルカリ金属坦マたは水酸化アルカ
リ金属からなるアルカリ性物質からなるであろう。更に
好１しくは、水性スクラビング溶液はカリウムまたはナ
トリウムのホウａ塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩また
は卓炭吊塩からなる。最も好ましくは、上記−Ｉルカリ
物員は炭凸にカリウムである。

上記の塩基性のアルカリ金稿塩または水〔ゾ化アルカリ
金りは約７０〜約≠０重洛チ、好ましくは、２０〜約３
ｊ重贋チの範囲でスクラビング磐液中に存在し得る。上
記のアルカリ性物Ｗ　％非立体障害アミンおよびアミノ
酸ｌ占注Ａｉすなわち囲進削系は、ガス流からのＣＯ，
の吸収および丹生工程しこ於る溶液からＣ０２の脱看の
全サイクル中で浴液中に留′まる。従って、非立体障害
アミ／とアミノ酸の量およびモル比はこれらが吸収工程
および丙生玉程中嚇−相として溶液中に留祉るように維
持塾ｉｂる。

典型的には、これらの規準は約）〜約−〇重皇伽、好ま
しくはｊ〜／ｊ重訃饅、より好ましくは５〜１０重量％
す非立体障害アミノ化合物詮よび！〜約、２０重曖チ、
好ましくはｊ〜約／ｊ重量％の立体障害アミノ酸を包含
することにより満足される。

上記スクラビング溶液は予め混合して吸収反応器中の使
用に供してもよい。また、非立体障害アミノ化合物が使
用されている既存の酸性が入処理グランドに於ては、上
記立体障害アミノ酸は、−、クラピング溶液に、好まし
くは何回かに分けて添加し得る。

上記水性スクラビング溶液は、酸性ガススクラビング法
に典型的に使用される種々の添加剤、例えば消泡剤、酸
化防止剤、腐蝕防止剤等を包含し得る。これらの添加剤
の量は、典型的にはこれらが有効である範囲、すなわち
有効量であろう。

第１図はｇｏｃでのノエタノールアミン（ＤＥＡ）およ
びノエタノールｒミン／ピペコリン酸の混合物、へ乙−
へキーＶ−ンノアミン（ＨＭＤＡ）および／、乙−ヘキ
サンジアミン／Ｎ−ブチルグリクン／ン（ＳＢＧ）によ
り活性化された炭酸カリウム溶液の能力を図示する。図
中、再吸収されたＣ０２の累積容ｋ　（ｔ　）は時間の
関数である。

ＩＣ０２′という用語は、Ｃ０２単独またはＨ２Ｓ１０
Ｓ２、ＨＣＮ　、　ＣＯＳおよびＣ工〜Ｃ４炭化水素の
酸化物および硫黄誘導体と組合せたＣｏ２’！ｆ包含す
る。上記酸性ガスはガス状混合物中痕跡量で、あるいは
過半量で存在し得る。

吸収剤混合物と酸性ガスとの接触は、いずれかの好適な
接触塔中で行ない得る。かかる方法に於て、酸性ガスが
除去畑れるべきガス状混合物は例えば金属環もしくはセ
ラミック環またはバブルキャッグもしくは篩板が充填さ
れた塔またはパズルカラム反応器の如き、通常の装置を
用いて吸収溶液と緊密に接触させ得る。

本発明を実施する好ましい様式に於て、吸収工程はガス
状混合物を塔底部に供給することにより行ない、その間
断しい吸収溶液が塔頂部に供給される。酸性ガスを多量
に除去したガス状混合物は頂部から出る。好ましくは、
吸収工程中の吸収量液の温度は約λｊ〜約２００℃、よ
り好ましくは３５〜約７３０℃の範囲である。圧力は広
範に変化し得る。許容し得る圧力は吸収装置に於てｊ　
　（３，ｊｋｇ／Ｃｌ１）　〜２００θｐｓｌａ　　（
／’７０６ｋｇ／７）、好ましくは／　００　（７０，
３ｋｇ／ｆｆｌ　）　〜／３；００ｐｓｌａ（１０ｊｌ
ｌＪｋｇ／ｃｒ！　）、最も好ましくは２０θ（／　！
　０．６ｋｇ／ｄｉ　）　〜／　０００ｐｓｉａ　（７
０３Ｋｇ／ｄ）である。脱着装置に於ては、圧力は約Ｏ
（Ｏｋｇ／ｃｒＬ）　〜１０００ｐｓｌａ　（７０３ｋ
ｇ／ｃｒｌ　）　ｔＤ範囲であろう。供給混合物中の酸
性ガス、例えばＣＯ２の分圧は好ましくは約０．　／　
（０，０７０３ｋｇ／ｃｄ　）〜約ｊＯ（７ｐｓｌａ（
Ｊｊ／、ｊｋｇ／ｄ）、よシ好ましくけ約／　（０，７
０３ｋｇ１ｃｙｄ）　〜約４’　００　ｐｓｉａ（２ど
／、　２　ｋｇ／ｆｆｌ　）の範囲であろう。接触は、
酸性ガス、例えばＣ０２が溶液に吸収されるような条件
Ｆで行なう。一般には、咳任ガスを除去する向流接触が
０．　／〜Ｉ、ｏ分、好ましくは７〜５分の期間続けら
れるであろう。吸収中、溶液を単−相に維持する。アミ
ノ酸は接触用容器中の発泡を減らす助きをする。

ＣＯおよびＨ２Ｓの如きガスで飽和あるいは部分的に飽
和された、アルカリ性物質、非立体障害アミノ化合物お
よび立体障害アミノ酸からなる活性剤系からなる水性吸
収溶液は、これを吸収装置に戻して循環できるように再
生し得る。再生もまた単一の液体相中で行なうべきであ
る。それ故、高度に水溶性のアミノ酸の存在は酸性ガス
スクラビング全工程のこの部分に利点ケもたらす。再生
すなわち脱着は酸性ガス會蒸発分離させる圧力減少の如
き通常の手段により、あるいけ吸収工程に使用した塔と
同様の構造の塔にその塔頂部もしくは七の近辺で上記溶
液を通しついで空気または窒素または好ましくは水蒸気
の如き不活性ガスを塔の上方に同って通すことによシ遂
行される。ストリッピング水蒸気は上記溶液を沸騰する
ことにより発生させ得る。再生工程中の溶液の温度は吸
収工程に使用し１ヒと同じｉｌ！度、すなわち！ｊ〜約
、２００℃、好ましくは３５〜約／３０℃であり得る。

吸収溶液は、酸♂デーの少くとも一部を除い１ヒ後、吸
収塔に戻して循環し得る。補給吸収剤は必要に応じて添
加し得る。酸性がス、例えばＣ０２の水準を調節して、
二つり液相が形成するような領域にこれがならないよう
にすることにより脱着中単−相を維持する。これは勿論
、本発明の実施に従って混合物中（Ｄ晶度に水溶性りア
ミノ酸の使用により容易になる。

典型例として、脱着中に重圧吸収装置からの酸性ガス、
列えばＣＯ２富溶液はまず７ラツシユ室に送られ、ここ
で水蒸気および若干のＣＯ２が低圧で溶液からフラツシ
ユぜれるっ蒸発分離されたＣＯ２の量は一般［’７ラノ
シユおよびストリツ・！−中に回収された正味ＣＯ２の
約３５−≠θ％であろう。

これはフラソンユ中の平衡Ｖこ一層近つくことによる速
い脱庸速朋の促進剤系でもって若干例えば≠０−ＳＯ％
まで増加される。ついでフラッシュドラムからの溶液ｔ
ストリツこ／ダ水蒸気がストリッパーの底部のす月？イ
２−中に発生されている充填塔またはル−ト塔中で水蒸
気ストリッツされる。７ラソンユドラムおよびストリッ
パー中の圧力は通常／乙〜約１００ｐｓ（ａ（／／、２
〜約７０．３ｋｇ／ｃｄ）、好ましくは／乙〜約３０　
ｐｓｌａ（／　／、ｊ〜約、２　／、　０り穐／（７り
であり、呂度は約２ｊ〜約、２００℃、好ましくは３ｊ
〜約／夕θ℃、より好ましくは７００〜約／≠θ℃の範
囲である。

ストリツ・や−およびフラッシュの温度は勿論ストリッ
ツ？−の圧力によるが、約７６〜．２　！；　ｐｓｉａ
　（約／乙］〜／　７．　ｉｓ　ｋｇ／　ｄ　）ストリ
ノ・ゼー圧力であり、温度は脱着巾約７００〜約／≠Ｑ
℃であろう。

回収される酸１生ガス、例えばＣ０２の量を制御するこ
とＶＣより説着中単−相が維持される。

本発明の最も好ましい態様（／ｉ：於て、（１）　　炭
酸カリウム７０〜約≠０重遺チ、好改しくは、２０〜約
３０．貞畷チとｆｉｎ記の非立体綽郡アεノ化合吻少く
とも一種ノー約ノ０亘盪チ、好ましくはＳ〜約１５重量
％、より好ましくはｊ〜約７０重量％、前記立体障ｇア
ミノ赦ノー幻！θ嵐、ｔｒｔチ、好ましくは５〜約／ｊ
貞成チとからなる活性剤すなわち促進Ａｌｌ系と残部の
水とからなる溶液とがス状流と？接触し、該接触はボ１
生ガスが該溶液Ｖこ吸収されるよりな条件で、好ましく
は２ｊ〜約２００℃、より好ましくは３５〜約／ｊＯ℃
の範囲の温度および７００〜約／６０θｐｓｉｇ　（７
θ〜約７０！１−４ｔＪ　ｋｇ／、、−ｎ　）の圧力で
行ない、ついで （２）該ｒ１セ性ガスが該浴液７ノ）ら脱着きれるよう
な条件で該浴液全再生する 引き続く二つの工程からなる方法によって暇性ガス、例
えばＣＯ２がガス状流から除去きれる。本発明の実／ｉ
＋＝こより、最初に存在する炭酸カリウムのモル数を基
準として工程（１）および（２）の終了時の溶液中に吸
収芒れたｒ被注力′スリモル数の差である処理能力が非
立体障害アミン化合物および立体障害アミノ酸共促進剤
糸り混合物紫含まない以外はガス状流から削性ガスを除
去する同じ操作染件下で得られる処理能力よりも大きく
なるような条件で前記方法を操作できる。換言すれば、
処理能力は下配りとおりだ義される。吸収完結時の浴液
中のＣＯ−説后完結時の溶液中のＣＯ２ずなわち、初期
のにＧｏ　　モル数　　初期のに２ＣＯ３モル数　　　
３ 処理能力について言及している本明細書中、この用語は
大々炭酸カリウムの初期モル数で割った、吸収条件（工
程／）での（ｆ＋液液中ＣＯ２負荷量（Ｉｏａｄ４．（
Ｉｇ　）と町生榮件（工程、２）での溶液中のＣＯ２負
荷量との差と定義し得ること？留意ｊ−べきである。処
理能力は熱力学的丈イクル能力（ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａ
ｍｉｃ　ｃｙｃｌｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｙ　）　、すな
わち平曲条件下で１１１１１定される負荷量に等しい。

この処理能力はλ（−液平衡停渦式から、す７ｔわちｔ
”ｔｒ足の温度で゛ト衡Ｖこあるガス中のＣＯ２圧力と
浴液中の「設置ガス、′ｖ＋Ｊえ＆ｉ、ＣＯ２県荷量と
の関係から得ることができる。熱力学的ヅーｆクル能力
を計算する／こめＶ？：、は、以下の・ぐラメ−ターを
辿だ特定する必要がある’Ｃ１）１２ｔ、＋ｒス、ｆｉ
ｌえばＣ０２吸収圧力、（２）産性ガス、β・Ｉｌえば
ＣＯ２再生上刃、（３）吸収温度、（４）再生温度、（
５）溶液５組成、ナなｆフち非立体陣害アεノ化合９勿
嶽量チ、立体岬、害アζノ酸重蓋嘱およびｊルカリ性の
塙捷たは水酸化物、例えは戻赦カリウム爪ｆｔ％、およ
び（６）ガ゛ス組成。当業者は非立体陣古１ミノ化合物
と立体障害アミノ酸ラソン スクラビング溶液中に合まれでいない方法と直接比較し
τ上記混合物を使用することにより得られる改良方法を
便利に芙証できる。例えば、二つの同様のルｊ性ガスス
クラビング法（す／ｉわち同様りガス組成、同様のスク
ラビング溶液組成、同様の圧力および温度条件）を比較
する時、立体障害アミノ酸が混合物中に用いられる場合
には前記工程／（吸収工程）と前記工程、２（脱着工程
）の終了時に吸収された随性ガス、例えばＣＯ２の量の
差が有意に一層大きくなることが判るであろう。比較さ
れるスクラビング溶液がジェタノールアミン、／諾−ヘ
キサンジアミン（単独）等の如き、先行技術のアミン促
進剤の当量からなる場合であっても、上記の有意に増加
された処理能力が認められる。本発明の非立体障害ノ°
ミノ化合物と立体障害アミノ酸との混合物の使用がこの
新しい活性剤すなわち促進剤糸を使用しないスクラビン
グ溶液の処理能力よりも大きい処理能力を与えることが
判った。

増加した処理能力および吸収速度、脱着速度の他に、非
立体障害アミノ化合物および立体障害アミノ酸の混合物
の使用は脱着中の一層少ない水蒸気消費をもｔらす。

水蒸気必要量は酸性ガス、例范ばＣ０２のスクラビング
装置の操作のエネルギー費用の大部分である。エネルギ
ーすなわち操作費用の実質的な低減は上記混合物が使用
される方法の使用により得られるであろう。本発明の混
合物の使用により、新しいグランドの投資低減および既
存グフノトリあい路打開からの付加的な節約も得ること
ができる。

ガス混合物からＣＯ８の如き酸性ガスの除去、特に本発
明の特異な活性剤すなわち共促進剤系により活性化され
た炭酸カリウムを１史用する系は工業的には非常に重要
である。

前記のとおシ、本発明の吸収溶液は多量の゛ｆシルカリ
物質、例えばアルカリ金楓塩または水酸化物と少量の活
性剤系とを含むであろう。上記溶液の残部は水および／
または消泡剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤等の如きその他
の通常１史用される添加剤からなるであろう。上記添加
剤は無水亜ヒ酸、亜セレン酸、亜テルル酸、タンパク質
、バナジウム酸化物、例えばｖ２０３、クロム酸塩、例
えばに２　Ｃｒ　２０７等を包含する。

本発明の実施に有用な立体障害アミノ酸の多くは商業的
に入手できるか、あるいはｔｒＱ々の公知操作により調
製できるっ 好ましい立体障害アミノ酸は、Ｎ−二級ブチルグリシン
（ＣＡＳレジストリイ・ナンバー（Ｒｅｇｉｓｔｒｙ　
Ｎｕｍｂｅｒ　）　３１！ｉ”Ａ？’！；−≠ノー≠）
、Ｎ−ノーアミルグリシン、Ｎ−イングロビルグリ７ン
、ヒヘコリンｍ、Ｎ−インプロピルアラニン、Ｎ−二級
ブチルアラニン、ノーアミノ−２−メチル酪酸およびス
ーアミノー！−メチル吉草ｅｋ包含する。

好ましい立体障害アミノ酸を調製する好ましい方法は、
まずグリシンまたはアラニンを還元条件下で水床化触媒
の存在下でケトンと反応させることからなる。この反応
により立体障害モノ置換アミノ酸が生成する。

好ましい非立体障害アミノ化合物は、ソエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、／
、乙−へキ丈ンノアミン、ピペリジン等を包含する。

本発明を以下の実施例によシ更に詳しく説明するが、こ
れら実施例は本発明を何ら限定するものでＵない。全て
の部および％は、特記しない限り、重絖部および重量慢
である。

反応装置は吸収装置および小ｄ着装ｄからなるっ吸収装
置は加熱ノヤケットおよび攪拌機を備えたノ、りを容量
、直径／θαの容器である。、ｔ？ングが反応装置の底
部〃・ら液体を除去し、これをスｔンレス鋼ス・！−ノ
ヤーケ通して液体水準り上方へ戻す。窒素およびＣＯ２
をスパーツヤ−を）＋ｉ’ｌ　Ｌでセルの底部に供給し
得る。

脱”４　’Ａ　ｔｅはテフロン刃攪拌機、ノｆスス・ゼ
ーノヤー、還流冷却器および温度計全備えた／を反応容
器である。

上記反応装置は米国特計第≠、／／、２．０タθ号の第
１図に示されたものと同じである。

以下の試薬を−６のエーレンマイヤーに入れた。

ノエタノールアミン　　　　３７Ｕｇ に２Ｃｏ３／　、！ｉ’　７．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　３２ｊ　　　＆全ての
固・体ケ溶叩ｒした時、混合物を吸収装置に入れｇＯ℃
に上げた。装置を閉じ液体が沸騰し始めるまで排気し／
こ。この点でＣＯ，全導入した。合計２９ｔのＣＯ２全
２ケした。

濃厚浴液を脱着装置に移し７時間沸騰し、この間、、２
／ｌのし０２を脱着した。

かくて得られた再生ｍ液を吸収装置に移し、ｇθ℃に冷
却し１ζ。この装置を閉じ液体が沸騰し始めるまで排気
した、この点でＣｏ２に尋人した。

ノｏ、　ｓ　ｔ　（Ｄ　Ｃｏ２全再び吸収し、そのうち
乙ｔが初めの７分で再び吸収された。

１り！＋　　、２（比較例） 、２ｔエ　−レンマイヤーに仕込んだ浴液が以下のもＱ
）であった以外は例／に記載の操作をくり返したつ ／ｌ乙　−ヘキサンジアミン（）−ＩＭＤＡ）　　　　
ｌ／Ｌ／、ψｇＫ２Ｃ０３／ど７．３ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓ、２ｏ　
　　ｙ合計３０．７ｔのｃｏ、；１吸収しノ・−８濃厚
溶液を脱着装置に移し７時間沸騰し１こ。かくて得られ
た再生溶液を吸収装置に戻しｇＯ℃に冷却した。装置を
閉じ液体が沸騰し始めるまで排気した。この点で００２
を導入し１．２　／、　、２．１の００２を再び吸収し
たが、そのうち乙ｔが最初の７分間で再び吸収された。

例　　３　（実施例） 本発明の非立体障害アミノ化合物、例えばノエタノール
アミン（ＤＥＡ）またはへる−ヘキサンジアミン（ＨＭ
ＤＡ）と立体障害アミノ酸共併進剤との混合物を含有す
るいくつかの酸性力゛ススクラピング溶液につき例／の
操作孕くり返した。例／およびノの結果と共に上記試験
の結果を表１および表■に示す。

表　　　１ ．３５７モルＤＥＡ１〕　　、、ｌＯＪ　　　　　　　
　　　　乙ノＡタ乙 ２／、乙　　　　　　　　　　乙 、３５７モルＨＭＤＡ２）　　　ｊ乙、２１゜、７／４
ｔモルＤＥＡ　　　　　、２．２Ｊ　　　　　　　　　
　　ｆｆ、２．．２．７　　　、ｒ 、３５７モルＤＥＡ＋ 、３５７モル５ｓａ３）　　　　２ｇ、２　　　　　　
　　　　／３．２７乙　　　　　　　　　　／２ ．３Ｊ７モルＨＭＤＡ４− １３５７モルｐＡ　’）ｒ丘、２　　　　　　　　　　
　ｇ、３５７モルＨＭＤＡ＋ 、ｊ！７　モル５ＥＩＧ　　　　　、１ｓ：９　　　　
　　　　　　　／θ１）ＤＥＡはジェタノールアミンで
ある。

２）ＨＭＤＡはへ６−へキヶンゾアミンである。

３）ＳＢＧはＮ−二級グチルグリ７ノである。

４）　ＰＡはピペコリン酸である。

表　　　　　■ 、３５７モルＤＥＡ１）　　　２１Ａ、２　　　　　　
　　７２≠、２　　　　　　　　　　ｂ 、７／’ＡモルＤＥＡ　　　　　　ノ５≠　　　　　　
　　　　と、３５７・τルミ）　Ｅ　Ａ　＋ 、７７ｇモル５ＢＧ３）　　　　、２９．４Ｌ　　　　
　　　　　　／／２ｇ、７　　　　　　　　／／ 、３Ｊ７モルＨＭＤＡ２）＋ 、７７にモルＰＡ　　４）　　　、２７．２　　　　　
　　　　　５？λ乙、乙　　　　　　　　　　タ １）　　ＤＥＡはジェタノールアミンである。

２）　　ＨＭＤＡはへろ一ヘキサンノアミンである。

３）　　ＳＢＧはＮ−二級ブチルグリクンである。

４）　　　ＰＡｒｉ：ピペコリン酸である。

表１および表Ｈのデータから、立体障害アミノ酸の添加
は立体障害゛アミノ酸を含有せず非立体障害アミノ化合
物音含有するスクラビング浴液に較べてＣＯ２の再吸収
の能力および連間を改良することが判る。ＤＥＡＳ　Ｄ
ＥＡ−ピペコリン酸、ＨＭＤＡ−ピペコリン酸およびＨ
Ｍ　Ｄ　Ａ　−Ｎ−二級ブチルグリクンで促進した溶液
の場合の結果を第１図に示す。この図では、ど０℃で再
吸収されたＣＯ２の累積容量ＣＬ）を時間の関数として
フロントする。これから、立体障害アミノ酸、と９わけ
Ｎ−二級ブチルグリクンが００２の再吸収を高めること
が明らかである。

例　≠ （ａ）ＣＯｚスクラビング装置中での熟成の検討促ｍ、
７　ミュレートしたガス処理条件下でのアミノ酸の安定
性を肱かめるため以下の試験を行なった。

以下の試薬を、−ｒンレス鋼ボンベに仕込んだ。

Ｎ−二級ブチルグリクン　　　／２／９にＨＣＯ３ｌｌ
−３３９ Ｈ２０ｊ　１．ｔＯｇ ボンベを炉に入れん２０℃で７０００時間加熱した。つ
いで内容物を、２ｔフラスコにあけ、数時間還流した。

７ｚｏｐを取り出し、例／に記載の吸収−脱着一再吸収
プイクルＶこかけた。１７りｔのＣＯ２が再生溶液に吸
収さｕ、１０ｔが最初の７分間に吸収された。

Ｎ−二級ブチルグリクンと炭酸カリウムの新シい溶液で
得られた結果と上記の結果とを比較すると、熟成プロセ
スは活性の有意な損失紫もたらさないことが判る。

上記の熟成試験を、Ｎ−二級ブチルグリクンを当量のＮ
−ンクロヘキシルグリ７ン／≠５ｉｖｃａ換し同じ合計
量とする為に水をｊ／乙ｐＫ諷らし／こ後行った場合に
は、／、≠−ビスシノロへキジルー＝２＋３−　ノクト
１１”　＜２ジンと同定さ九る固体が相当量生成した。

吸収−脱着サイクル全行なおうと試み１こところ、装置
に詰りか生じた。

（ｂ）　　Ｃｏ２およびＨ２Ｓり存在下での熟成以下の
試薬をステンレス鋼ｉｆンペに仕込んだ。

Ｎ−二級プチルグリンン　　　　／、２７ｇに２Ｓ２Ｉ
Ｉ−ｇ ＫＨＣＯ３３５１Ｏｊ！ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊ≠≠Ｓデ／
ぺを炉に入れ、７ノθ℃で７０００時間加熱した。つい
で内容物ｆｚ、ＺｔフラスコＶＣ，あけ、数時間還流し
た・〕 ７乙タｇを取り出し例／に記載のような吸収−脱着一再
吸収プイクルにかけた。２　ｇ、りＬのＣＯ２が再生溶
液中に吸収され、そのうち１０ｔが最初の７分間に吸収
された。

Ｎ−、Ｔ［ブチルグリンンと炭酸カリウムの新しい溶液
で得られた結果と上記の結果とを比較すると、熟成ノロ
セスは極くわずかの活性の損失をも１ζらずことが判る
。

Ｎ−］＆ブチルグリ７ノを当量のＮ−シクロへキ／ルグ
リンン／≠ｓｉｋｗ換し、同じ合計重量にする為に水を
ｊ／乙ｇに減らしｆｃ後、熟成試験を行なった場合には
、八≠−どスフクロへキシル−，２，Ｊ−一ゾクトピペ
ラノンと同定される固体の相当量が生成した。吸着−脱
着サイクルを行なおうと試みたところ、装置に詰りか生
じた。

Ｎ−二級ブテルグリンンについて上記した熟成条Ｖ＋下
での優れた安定性は、促進剤としてのその良好な性能と
対になってこれを非立体障害アミンと組合せて使用する
ことが望ましいことを実証する。

例　　夕 この例はβ−アミノ酸がアルカリ条件下では安定ではな
いことを示すために挙けたものである。

以下の溶液１ｇ２ｔエーレンマイヤー中で調製した。

Ｈ２Ｏ１Ｉ−／／Ｊ に２ＣＯ３２，２ｊ　ｇ 全てを溶解した時、この溶液を例／Ｖこ記載の吸収装置
に入れた。例／に記載のような吸収−脱着一再吸収丈イ
クルを行なうと３２．２　ｔ　Ｑ）　Ｃｏ、Ｊ：杓吸収
し、そのうち／／１が最初の７分間で吸収された。

以下のようにし工熟成尋液を調製し１ζ１、下記ｆ／Ｊ
試薬＜’ｃスデンレス鋼ポ／ぺに仕込んだ。

にＨＣＯ３３９／、！；ｊｌ に２”　　　　　　　　　　　　　　　　、２３．’ｌ
＆Ｈ２，３０７ｇ アｔンベを／２θＣの炉に入れ、そこに７０００時間置
い装。その後、ボンベ内容物に２　ｔ　７ラスコしこあ
け、数時間還流した。かくて得られた溶液７ｊＯｇを用
いて標準の吸収−脱着一再吸収試験を行なった。２ｊｔ
のＣＯ２が再吸収され、そのＡｔが最初の７分間で再吸
収された。

熟成溶液の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は３２１固のピークの存
在を示したが、新しい溶液ではわずかに／、！ｌ’個の
ピークを有していた。熟成溶液はオレノイン結合の任在
ケ示したが、これは熟成がソアミノ酸ケノアミンおよび
クロト／酸に分解し／こことを示す。

β−ノアミノ酸に閏する上記結果は、β−モノアミノ酸
に関するコルペット（Ｃｏｒｂｅｔｔ　）　、マツケイ
（ＭＣｋｅｙ）およびティラー（Ｔａｙｌｏｒ　）のＪ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　３０’ｌ　／　　頁（／り
６７年）で得られた結果と一致する。

ソノ他のアミノ酸と比較して一一二級プールグリ／ンレ
でついて上記した熟成条件下での優れた安定性は１．非
立体障害アミノ化合物の共促進剤としてのその良好な性
能と対になってこの混合物を共促進剤とし王、特に非立
体障害アミン化合物を使用するあい路打開の既存の酸１
生力゛ス処理法に於て使用することが望しいことを実証
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ｇＯ℃でのジェタノールアミン（ＤＥＡ）お
よびノエタノールＩミ／／ピペコリン酸の混合物、／、
乙−へキブンジアミｙ　（ＨＭＤＡ）および！、乙−へ
キプンノアミン／　ＩＮ−二級メチルグリクン（ＳＢＧ
）により活性化された炭酸カリウム溶液の能力を図示す
る。図中、再吸収されたＣｏ２の累積？Ｊ力；−（１）
は時間の関数である。 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １．事件の表示　　　　昭和５８年特許願第８９８９３
号３、補正をする考 事件との関係　　出願人 ４、代理人 図面の浄書（内容に変更なし）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）　　Ｃｏ２含有ガス状流からｃｏ２’２吸
   収する吸収１程に於て、 （ａ）　　取炭ｌ裳アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、
   水酸化アルカリ金属、ホウ酸アルカリ金机、リン酸γル
   カリ金属およびこれらの混合物からなる（ｊＦから選ば
   れた塩基性アルカリ金ル］８塩または水酸化物、と ＋６）（＋）　　少くとも一種の非立体障害アミノ化合
   物、および （１１）　　少くとも一部の立体障害アミノ酸からなる
   該塩基性アルカリ金属塩または水酸化物の活性剤すなわ
   ち促進剤系 からなろ水性吸収量液と該ガス状流を接触し、ついで ＋８）　　脱着および再生工程に於て、該吸収溶液から
   吸収されたＣ０２の少くとも一部を脱着することからな
   る該ガス状流からＣＯ２の除去方法１、（２）　　上記
   水性溶液が７０〜約≠ＯＭ量チの該塩基性アルカリ金属
   塩または水酸化物全含有する特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （３）　　上記水性溶液が２〜約２０改量チの該非立体
   障害アミノ化合物およびλ〜約、２０重量％の該立体障
   害アミノ酸を含有する特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （４）該非立体障害アミン化合物対該立体障害アミノ酸
   すモル比が０．２〜夕の範囲である特、、′ｆ請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （５）　　該非立体障害アミン化合物がノエタノールア
   ミンおよび／、乙−ヘキサンジアミンからなる群から選
   ばれ、該立体障害アミノ酸がＮ−二級ブチルグリクンお
   よびピペコリン酸からなる群から選ばれる特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （６）上記吸収溶液が消泡剤、酸化防止剤および腐蝕防
   止剤からなる群から選ばれた添加剤ケ更に含む特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （７）（Ｉｔ　　Ｃ０２葡含有するガス状流を（ａ）　
   　約、２０〜約３０重量％の炭酸カリウムと、（ｂ）（
   ｉ）　　ノエタノールアミンまたは／、乙−へ４す／ジ
   アミン約ｊ〜約／ｊ重嘘チ、 （ＩＩ）　　Ｎ−二級ブチルグリ７ンまたはヒヘコリン
   酸５〜約７０は量チ、 からなる炭酸カリウムの活性剤すなわち促進剤系 （ｃ）　　水および消泡ｐ１Ｌ敲化防止剤および腐蝕防
   止４りからなる群から選ばれた添加剤からなる水性溶液
   の残部 からなろ水性吸収溶液と接触し、該接触が００２を該吸
   収量液中に吸収し該吸収溶液の温度が約３ｊ〜約／夕０
   ℃の範囲であり、かつ上記吸収装置の圧力が約１００〜
   約１５００１）ｇｉｇ（７０，３〜約／　Ｏｊ　’Ａ　
   ｊ　Ｋｇ　／　ｉ　）でりるような条件で行ない、つい
   で （ｎ）　　ＣＯ２が該吸収溶液から脱着されるような条
   件で再生し、咳再生を約３ｊ〜約／ｊＯ℃の範囲の温度
   、約θ〜約１０θｐｓ１ｇ　（θ〜約７０．３　ｋｇ／
   （ｉ）の範囲の圧力で行なうひき続いての工程からなる
   特許請求の範囲第（０項記載の該ガス状流からのＣＯ２
   の除去方法。 （８）該再生工程からの該吸収溶液を吸収工程での再使
   用のため循環する特許請求の範囲第（７）項ａ己載の方
   法。 （９）　（ａ）　　アルカリ金属塩または水酸化物７０
   〜約１１、θ重滋チ、 （ｂ）　　非立体ｋＷアミノ化合物！〜約２０重量％、
   （Ｃ）　　立体障害アミノ敵λ〜約２０屯量チからなる
   吸収組成物。 Ｃ１該組成物が （ａ）　　炭酸カリウム２０〜約３０重量％、（１））
   　　ノエタノールアミンｊ〜約７０亜量チ、（ｃ）　　
   Ｎ−二級ブチルグリ７ンまたはピペコＩＪ　７酸５〜約
   ７０重琺チ、 および残部の水 全含有する特許請求の範囲第（９）項記載の組成物。 ｃｌｌ　　該組成物が消泡剤、酸化防止剤および腐蝕防
   止剤ケ更ＶｃＪむ特許請求の範囲第（９）項または第（
   １１項記載の組成物。