JPH0373323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非立体障害アミノ化合物と立体障害ア
ミノ酸との特定の混合物からなるアルカリ性促進
剤系および酸性ガススクラビング法、とりわけ
“ホツトポツト（hot pot）”型酸性ガススクラビ
ング法に於けるその使用に関する。 本発明は水性塩基スクラビング法すなわち“熱
苛性カリ（hot potash）”法（“ホツトポツト
法”）として公知の方法を遂行するための改良法
に関する。上記方法に於て、比較的低水準のアミ
ンがスクラビング溶液中に使用される水性塩基の
活性剤として含まれる。この種の方法はCO₂の如
き酸性ガスの大量除去が望まれる所で用いられ
る。またこの方法はCO₂と供給ガスの圧力が高い
ような場合にも適用する。上記方法に於て、水性
炭酸カリウム溶液およびアミン活性剤を用いて有
用な結果が得られる。CO₂の如き酸性ガスを除去
するための多くの工業的方法は炭酸カリウムの如
き、再生し得る水性アルカリスクラビング溶液と
アミンからなる活性剤とを使用し、これらは酸性
ガスが吸収される吸収領域と該ガスが通常圧力減
少および水蒸気ストリツピングにより脱着される
再生領域との間を連続的に循環される。これらの
酸性ガススクラビング法の投下費用は一般に吸収
塔および再生塔の大きさ、ストリツピング水蒸気
を発生するリボイラーの大きさ、廃ストリツピン
グ水蒸気を凝縮し、これにより凝縮物を系に戻し
適切な水バランスを維持し得る冷却器の大きさに
より調節される。上記スクラビング装置の運転費
用は一般に所定量の酸性ガスを除去するために必
要とされる熱量、例えば時として消費水蒸気１ポ
ンド当りの除去された酸性ガスの量（立方フイー
ト）で表示されるような熱効率に関係する。これ
らの工業的方法を操作する費用を低減する手段
は、既存設備を用いる酸性ガススクラビング法に
於て一層効率よくしかも有効に作用する吸収系あ
るいは化学吸収剤の組合せの使用に焦点があてら
れていた。 “熱苛性カリ”法の効率を改良する方法を記載
する多数の特許がある。これらの改良法のいくつ
かを以下に記載する。 米国特許第2718454号にはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールア
ミンの如きアミンと共に苛性カリおよび同様のア
ルカリ金属塩を使用してガス混合物から酸性ガス
を除去する方法が記載されている。上記アミンと
アルカリ金属化合物との組合せは、アミン単独を
用いた系よりも酸性ガスに対して一層高い能力を
生ずる。 米国特許第3144301号には、モノエタノールア
ミンおよびジエタノールアミンと共に炭酸カリウ
ムを使用してガス状混合物からCO₂を除去する方
法が開示されている。 ベンソン（Benson）らの米国特許第3563695
号、同第3563696号および同第3642430号は少くと
も二つの別々の再生領域が設けられているアルカ
リ性スクラビング法によりガス状混合物からCO₂
およびH₂Sを除去する方法を開示している。アル
カノールアミンおよびグリシンの如きアミノ酸が
活性剤として記載されているが、立体障害アミノ
化合物の使用はこれらの特許には教示されておら
ず、また開示されていない。 米国特許第3637345号、同第3763434号および同
第3848057号には、１，６−ヘキサンジアミン、
ピペリジンおよびこれらの誘導体の如きアミン化
合物により活性化された水性炭酸塩スクラビング
溶液により酸性ガスを除去する方法が記載されて
いる。 米国特許第3856921号には、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩基性塩と２−メチル−ア
ミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、
モルホリン、ピロリジンおよびこれらの誘導体の
如きアミノ化合物活性剤とを使用して流体から酸
性ガスを除去する方法が開示されている。 ベルギー特許第767105号は炭酸カリウムと置換
グリシン（例えばＮ−イソプロピルグリシン、Ｎ
−ｔ−ブチルグリシン、Ｎ−シクロヘキシルグリ
シン等）の如きアミノ酸とからなる溶液とガス状
流とを接触することによるガス状流から酸性ガス
の除去法を開示する。この特許の表のデータは
Ｎ−ｔ−ブチルグリシンの如き高度に置換された
化合物はＮ−ｎ−ブチルグリシンの如き直鎖化合
物より劣るが立体障害アミンであるＮ−シクロヘ
キシルグリシンは良好な吸収速度を有しているこ
とを示す。同様に、英国特許第1305718号は“ホ
ツトポツト”酸性ガス処理法に於てアルカリ性塩
の促進剤としてβ−およびγ−アミノ酸の使用を
記載している。しかしながらβ−アミノ酸は水性
炭酸カリウム溶液中で加熱されると脱アミン化を
うけることから、上記アミノ酸は好適ではない。
γ−アミノ酸は同じ条件下で不溶性ラクタムを生
成する。 最近、“ホツトポツト”酸性ガススクラビング
法に於てアルカリ性塩の促進剤として立体障害ア
ミンがジエタノールアミン（DEA）および１，
６−ヘキサンジアミン（HMDA）よりも優れて
いることが米国特許第4112050号に示された。米
国特許第4094957号はアミノ酸、とりわけ立体障
害アミノ酸が高温での立体障害アミン含有水性溶
液の相分離および酸性ガススクラビング工程中の
低い分別転化を防止する作用をすることによる上
記米国特許第4112050号の改良について記載して
いる。これらの特許に於て、“立体障害アミン”
は二級または三級の炭素原子のいずれかに結合さ
れた二級アミノ基または三級炭素原子に結合され
た一級アミノ基の少くとも一つを含有するアミノ
化合物と定義されている。 既存の商業的なガス処理プラントがジエタノー
ルアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンの如き
非立体障害アミン促進剤を使用する場合には、ガ
ス中の増加された水準のCO₂のためCO₂スクラビ
ング能力を増加する必要がある。この増加された
CO₂能力を満たすという要求はプラントの大きさ
を増加する（例えば処理塔などを追加する）こと
により、あるいは米国特許第4094957号および同
第4112050号に提案されるように非立体障害アミ
ンを立体障害アミンに置換することにより達成し
得る。後者の解決法の場合には、予め存在するス
クラビング溶液を除去し炭酸カリウムおよび立体
障害アミンを含有する新しい溶液で置換する必要
がある。この切換操作はプラントのいくらかの停
止時間を必要とし、それ故生産性の損失をもたら
す。従つて、ガス処理プラントの大きさを増した
り、あるいはスクラビング溶液を切替えたりする
ことは費用がかかることがある。 今、非立体障害アミノ化合物で促進した炭酸塩
スクラビング溶液に立体障害アミノ酸を添加する
と、これにより予め存在する非立体障害アミノ化
合物で促進した炭酸塩のCO₂吸収速度に対して
CO₂吸収速度を増加し得ることが見い出された。 従つて、本発明の一態様に於て、 (A) CO₂含有ガス状流からCO₂を吸収する吸収工
程に於て (a) 重炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、
水酸化アルカリ金属、ホウ酸アルカリ金属、
リン酸アルカリ金属およびこれらの混合物か
らなる群から選ばれた塩基性アルカリ金属塩
または水酸化物、と (b)() 少くとも一種の非立体障害アミノ化合
物、および () 少くとも一種の立体障害アミノ酸から
なる該塩基性アルカリ金属塩または水酸化
物の活性剤すなわち促進剤系 からなる水性吸収溶液と該ガス状流を接触し、
ついで (B) 脱着および再生工程に於て、該吸収溶液から
吸収されたCO₂の少くとも一部を脱着すること
からなる該ガス状流からCO₂の除去方法が提供
される。 非立体障害アミノ化合物対立障害アミノ酸の
モル比は広範に変化し得るが、好ましくは１：
３〜３：１であり、最も好ましくは１：１であ
る。上記立体障害アミノ酸はガススクラビング
操作中に非立体障害アミノ化合物を含有するス
クラビング溶液に一度に全部あるいは何回かに
分けて添加し得る。 本発明の別の態様として、 (a) アルカリ金属塩または水酸化物10〜約40重
量％、 (b) 非立体障害アミノ化合物２〜約20重量％、 (c) 立体障害アミノ酸２〜約20重量％、および (d) 水、残部 からなる酸性ガススクラビング組成物が提供され
る。 上記非立体障害アミノ化合物は、立体障害アミ
ノ酸共促進剤の存在下で水溶性である、アミノ官
能基を有するいずれの化合物であつてもよい。典
型的には、上記非立体障害アミノ化合物は酸性ガ
ス処理法に従来使用あるいは記載されたアミノ化
合物からなるであろう。“非立体障害”という用
語は、二級もしくは三級の炭素原子のいずれかに
結合された二級アミノ基または三級炭素原子に結
合された一級アミノ基の少くとも一種を含有しな
い化合物を意味する。典型的には、窒素原子は立
体障害構造を有しないであろう。例えば、かかる
化合物はジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、１，６−ヘキサン
ジアミン、ピペリジンおよびこれらの誘導体等を
包含するであろう。好ましくは、非立体障害アミ
ノ化合物は世界中の商業的な酸性ガス処理プラン
トに現在使用されているジエタノールアミンまた
は１，６−ヘキサンジアミンであろう。 上記立体障害アミノ酸は、酸性ガス処理溶液に
使用されるアルカリ性水溶液に可溶なアミノ酸を
包含し得る。好ましくは、上記アミノ酸は４〜８
個の炭素原子を有し一つのアミノ基を含有するで
あろう。“立体障害アミノ酸”という用語は二級
もしくは三級炭素原子のいずれかに結合された二
級アミノ基または三級炭素原子に結合された一級
アミノ基の少くとも一種を含有するアミノ酸を意
味する。少くとも一つの窒素原子は立体障害構造
を有するであろう。本発明の実施に有用な典型的
な立体障害アミノ酸は、Ｎ−二級ブチルグリシ
ン、ピペコリン酸、Ｎ−イソプロピルグリシン、
Ｎ−２−アミル−グリシン、Ｎ−イソプロピルア
ラニン、Ｎ−二級ブチルアラニン、２−アミノ−
２−メチル酪酸および２−アミノ−２−メチル吉
草酸を包含するであろう。 一般に、水性スクラビング溶液は元素周期律表
のIA族から選ばれた塩基性アルカリ金属塩また
は水酸化アルカリ金属からなるアルカリ性物質か
らなるであろう。更に好ましくは、水性スクラビ
ング溶液はカリウムまたはナトリウムのホウ酸
塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩または重炭酸塩
からなる。最も好ましくは、上記アルカリ物質は
炭酸カリウムである。 上記の塩基性のアルカリ金属塩または水酸化ア
ルカリ金属は約10〜約40重量％、好ましくは20〜
約35重量％の範囲でスクラビング溶液中に存在し
得る。上記のアルカリ性物質、非立体障害アミン
およびアミノ酸活性剤すなわち促進剤系は、ガス
流からのCO₂の吸収および再生工程に於る溶液か
らCO₂の脱着の全サイクル中で溶液中に留まる。
従つて、非立体障害アミンとアミノ酸の量および
モル比はこれらが吸収工程および再生工程中単一
相として溶液中に留まるように維持される。典型
的には、これらの規準は約２〜約20重量％、好ま
しくは５〜15重量％、より好ましくは５〜10重量
％の非立体障害アミノ化合物および２〜約20重量
％、好ましくは５〜約15重量％の立体障害アミノ
酸を包含することにより満足される。 上記スクラビング溶液は予め混合して吸収反応
器中の使用に供してもよい。また、非立体障害ア
ミノ化合物が使用されている既存の酸性ガス処理
プラントに於ては、上記立体障害アミノ酸はスク
ラビング溶液に、好まくは何回かに分けて添加し
得る。 上記水性スクラビング溶液は、酸性ガススクラ
ビング法に典型的に使用される種々の添加剤、例
えば消泡剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤等を包含し
得る。これらの添加の量は、典型的にはこれらが
有効である範囲、すなわち有効量であろう。 第１図は80℃でのジエタノールアミン（DEA）
およびジエタノールアミン／ピペリコン酸の混合
物、１，６−ヘキサンジアミン（HMDA）およ
び１，６−ヘキサンジアミン／Ｎ−二級ブチルグ
リシン（SBG）により活性化された炭酸カリウ
ム溶液の能力を図示する。図中、再吸収された
CO₂の累積容量（）は時間の関数である。 “CO₂”という用語は、CO₂単独またはH₂S、
CS₂、HCN、COSおよびC₁〜C₄炭化水素の酸化
物および硫黄誘導体と組合せたCO₂を包含する。
上記酸性ガスはガス状混合物中痕跡量で、あるい
は過半量で存在し得る。 吸収剤混合物と酸性ガスとの接触は、いずれか
の好適な接触塔中で行ない得る。かかる方法に於
て、酸性ガスが除去されるべきガス状混合物は例
えば金属環もしくはセラミツク環またはバブルキ
ヤツプもしくは篩板が充填された塔またはバブル
カラム反応器の如き、通常の装置を用いて吸収溶
液と緊密に接触させ得る。 本発明を実施する好ましい様式に於て、吸収工
程はガス状混合物を塔底部に供給することにより
行ない、その間新しい吸収溶液が塔頂部に供給さ
れる。酸性ガスを多量に除去したガス状混合物は
頂部から出る。好ましくは、吸収工程中の吸収溶
液の温度は約25〜約200℃、より好ましくは35〜
約150℃の範囲である。圧力は広範に変化し得る。
許容し得る圧力は吸収装置に於て５（3.5Kg／cm²）
〜2000psia（1406Kg／cm²）、好ましくは100（70.3
Kg／cm²）〜1500psia（1054.5Kg／cm²）、最も好まし
くは200（140.6Kg／cm²）〜1000psia（703Kg／cm²）
である。脱着装置に於ては、圧力は約０（０Kg／
cm²）〜1000psia（703Kg／cm²）の範囲であろう。供
給混合物中の酸性ガス、例えばCO₂の分圧は好ま
しくは約0.1（0.0703Kg／cm²）〜約500psia（351.5
Kg／cm²）、より好ましくは約１（0.703Kg／cm²）〜
約400psia（281.2Kg／cm²）の範囲であろう。接触
は、酸性ガス、例えばCO₂が溶液に吸収されるよ
うな条件下で行なう。一般には、酸性ガスを除去
する向流接触が0.1〜60分、好ましくは１〜５分
の期間続けられるであろう。吸収中、溶液を単一
相に維持する。アミノ酸は接触用容器中の発泡を
減らす助きをする。 CO₂およびH₂Sの如きガスで飽和あるいは部分
的に飽和され、アルカリ性物質、非立体障害アミ
ノ化合物および立体障害アミノ酸からなる活性剤
系からなる水性吸収溶液は、これを吸収装置に戻
して循環できるように再生し得る。再生もまた単
一の液体相中で行なうべきである。それ故、高度
に水溶性のアミノ酸の存在は酸性ガラスクラビン
グ全工程のこの部分に利点をもたらす。再生すな
わち脱着は酸性ガスを蒸発分離させる圧力減少の
如き通常の手段により、あるいは吸収工程に使用
した塔と同様の構造の塔にその塔頂部もしくはそ
の近辺で上記溶液を通しついで空気または窒素ま
たは好ましくは水蒸気の如き不活性ガスを塔の上
方に向つて通すことにより遂行される。ストリツ
ピング水蒸気は上記溶液を沸騰することにより発
生させ得る。再生工程中の溶液の温度は吸収工程
に使用したと同じ温度、すなわち25〜約200℃、
好ましくは35〜約150℃であり得る。吸収溶液は、
酸ボデーの少くとも一部を除いた後、吸収塔に戻
して循環し得る。補給吸収剤は必要に応じて添加
し得る。酸性ガス、例えばCO₂の水準を調節し
て、二つの液相が形成するような領域にこれがな
らないようにすることにより脱着中単一相を維持
する。これは勿論、本発明の実施に従つて混合物
中の高度に水溶性のアミノ酸の使用により容易に
なる。 典型例として、脱着中に高圧吸収装置からの酸
性ガス、例えばCO₂富溶液はまずフラツシユ室に
送られ、ここで水蒸気および若干のCO₂が低圧で
溶液からフラツシユされる。蒸発分離されたCO₂
の量は一般にフラツシユおよびストリツパー中に
回収された正味のCO₂の約35〜40％であろう。こ
れはフラツシユ中の平衡に一層近づくことによる
速い脱着速度の促進剤系でもつて若干例えば40〜
50％まで増加される。ついでフラツシユドラムか
らの溶液をストリツピング水蒸気がストリツパー
の底部のリボイラー中に発生されている充填塔ま
たはプレート塔中で水蒸気ストリツプされる。フ
ラツシユドラムおよびストリツパー中の圧力は通
常16〜約100psia（11.2〜約70.3Kg／cm²）、好ましく
は16〜約30psia（11.2〜約21.09Kg／cm²）であり、
温度は約25〜約200℃、好ましくは35〜約150℃、
より好ましくは100〜約140℃の範囲である。スト
リツパーおよびフラツシユの温度は勿論ストリツ
パーの圧力によるが、約16〜25psia（約11.2〜17.6
Kg／cm²）ストリツパー圧力であり、温度は脱着中
約100〜約140℃であろう。回収される酸性ガス、
例えばCO₂の量を制御することにより脱着中単一
相が維持される。 本発明の最も好ましい態様に於て、 (1) 炭酸カリウム10〜約40重量％、好ましくは20
〜約30重量％と前記の非立体障害アミノ化合物
少くとも一種２〜約20重量％、好ましくは５〜
約15重量％、より好ましくは５〜約10重量％、
前記立体障害アミノ酸２〜約20重量％、好まし
くは５〜約15重量％とからなる活性剤すなわち
促進剤系と残部の水とからなる溶液とガス状流
とを接触し、該接触は酸性ガスが該溶液に吸収
されるような条件で、好ましくは25〜約200℃、
より好ましくは35〜約150℃の範囲の温度およ
び100〜約1500psig（70〜約1054.5Kg／cm²）の圧
力で行なに、ついで (2) 該酸性ガスが該溶液から脱着されるような条
件で該溶液を再生する 引き続く二つの工程からなる方法によつて酸性
ガス、例えばCO₂がガス状流から除去される。本
発明の実施により、最初に存在する炭酸カリウム
のモル数を基準として工程(1)および(2)の終了時の
溶液中に吸収された酸性ガスのモル数の差である
処理能力が非立体障害アミノ化合物および立体障
害アミノ酸共促進剤系の混合物を含まない以外は
ガス状流から酸性ガスを除去する同じ操作条件下
で得られる処理能力よりも大きくなるような条件
で前記方法を操作できる。換言すれば、処理能力
は下記のとおり定義される。吸収完結時の溶液中
のCO₂−脱着完結時の溶液中のCO₂すなわち、
吸収されたCO₂のモル数／初期のK₂CO₃モル数 −吸収された残留CO₂モル数／初期のK₂CO₃モル数 処理能力について言及している本明細書中、こ
の用語は夫々炭酸カリウムの初期モル数で割つ
た、吸収条件（工程１）での溶液中のCO₂負荷量
（loading）と再生条件（工程２）での溶液中の
CO₂負荷量との差と定義し得ることを留意すべき
である。処理能力は熱力学的サイクル能力
（thermodynamic cyciic capacity）、すなわち平
衡条件下で測定される負荷量に等しい。この処理
能力は気−液平衡等温式から、すなわち所定の温
度で平衡にあるガス中のCO₂圧力と溶液中の酸性
ガス、例えばCO₂負荷量との関係から得ることが
できる。熱力学的サイクル能力を計算するために
は、以下のパラメーターを通常特定する必要があ
る：(1)酸性ガス、例えばCO₂吸収圧力、(2)酸性ガ
ス、例えばCO₂再生圧力、(3)吸収温度、(4)再生温
度、(5)溶液組成、すなわち非立体障害アミノ化合
物重量％、立体障害アミノ酸重量％およびアルカ
リ性の塩または水酸化物、例えば炭酸カリウム重
量％、および(6)ガス組成。当業者は非立体障害ア
ミノ化合物と立体障害アミノ酸との混合物が水性
スクラビング溶液中に含まれていない方法と直接
比較して上記混合物を使用することにより得られ
る改良方法を便利に実証できる。例えば、二つの
同様の酸性ガススクラビング法（すなわち同様の
ガス組成、同様のスクラビング溶液組成、同様の
圧力および温度条件）を比較する時、立体障害ア
ミノ酸が混合物中に用いられる場合には前記工程
１（吸収工程）と前記工程２（脱着工程）の終了時
に吸収された酸性ガス、例えばCO₂の量の差が有
意に一層大きくなることが判るであろう。比較さ
れるスクラビング溶液がジエタノールアミン、
１，６−ヘキサンジアミン（単独）等の如き、先
行技術のアミン促進剤の当量からなる場合であつ
ても、上記の有意に増加された処理能力が認めら
れる。本発明の非立体障害アミノ化合物と立体障
害アミノ酸との混合物の使用がこの新しい活性剤
すなわち促進剤を使用しないスクラビング溶液の
処理能力よりも大きい処理能力を与えることが判
つた。 増加した処理能力および吸収速度、脱着速度の
他に、非立体障害アミノ化合物および立体障害ア
ミノ酸の混合物の使用は脱着中の一層少ない水蒸
気消費をもたらす。 水蒸気必要量は酸性ガス、例えばCO₂のスクラ
ビング装置の操作のエネルギー費用の大部分であ
る。エネルギーすなわち操作費用の実質的な低減
は上記混合物が使用される方法の使用により得ら
れるであろう。本発明の混合物の使用により、新
しいプラントの投資低減および既存プラントのあ
い路打開からの付加的な節約も得ることができ
る。ガス混合物からCO₂の如き酸性ガスの除去、
特に本発明の特異な活性剤すなわち共促進剤系に
より活性化された炭酸カリウムを使用する系は工
業的には非常に重要である。 前記のとおり、本発明の吸収溶液は多量のアル
カリ性物質、例えばアルカリ金属塩または水酸化
物と少量の活性剤系とを含むであろう。上記溶液
の残部は水および／または消泡剤、酸化防止剤、
腐蝕防止剤等の如きその他の通常使用される添加
剤からなるであろう。上記添加剤は無水亜ヒ酸、
亜セレン酸、亜テルル酸、タンパク質、バナジウ
ム酸化物、例えばV₂O₃、クロム酸塩、例えば
K₂Cr₂O₇等を包含する。 本発明の実施に有用な立体障害アミノ酸の多く
は商業的に入手できるか、あるいは種々の公知操
作により調製できる。 好ましい立体障害アミノ酸は、Ｎ−二級ブチル
グリシン（CASレジストリイ・ナンバー
（Registry Number）58695−42−４）、Ｎ−２−
アミルグリシン、Ｎ−イソプロピルグリシン、ピ
ペコリン酸、Ｎ−イソプロピルアラニン、Ｎ−二
級ブチルアラニン、２−アミノ−２−メチル酪酸
および２−アミノ−２−メチル吉草酸を包含す
る。 好ましい立体障害アミノ酸を調製する好ましい
方法は、まずグリシンまたはアラニンを還元条件
下で水素化触媒の存在下でケトンと反応させるこ
とからなる。この反応により立体障害モノ置換ア
ミノ酸が生成する。 好ましい非立体障害アミノ化合物は、ジエタノ
ールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピペリ
ジン等を包含する。 本発明を以下の実施例により更に詳しく説明す
るが、これら実施例は本発明を何ら限定するもの
ではない。全ての部および％は、特記しない限
り、重量部および重量％である。 “ホツトポツト”酸性ガス処理法 例 １（比較例） 反応装置は吸収装置および脱着装置からなる。
吸収装置は加熱ジヤケツトおよび撹拌数を備えた
2.5容量、直径10cmの容器である。ポンプが反
応装置の底部から液体を除去し、これをステンレ
ス鋼スパージヤーを通して液体水準の上方へ戻
す。窒素およびCO₂をスパージヤーを通してセル
の底部に供給し得る。 脱着装置はテフロン刃撹拌機、ガススパージヤ
ー、還流冷却器および温度計を備えた１反応容
器である。 上記反応装置は米国特許第4112050号の第１図
に示されたものと同じである。 以下の試薬を２のエーレンマイヤーに入れ
た。 ジエタノールアミン 37.8ｇ K₂CO₃ 187.5ｇ 水 525ｇ 全ての固体を溶解した時、混合物を吸収装置に
入れ80℃に上げた。装置を閉じ液体が沸騰し始め
るまで排気した。この点でCO₂を導入した。合計
29のCO₂を吸収した。 濃厚溶液を脱着装置に移し１時間沸騰し、この
間21のCO₂を脱着した。 かくして得られた再生溶液を吸収装置に移し、
80℃に冷却した。この装置を閉じ液体が沸騰し始
めるまで排気した。この点でCO₂を導入した。
20.5のCO₂を再び吸収し、そのうち６が初め
の１分で再び吸収される。 例 ２（比較例） ２エーレンマイヤーに仕込んだ溶液が以下の
ものであつた以外は例１に記載の操作をくり返し
た。 １，６−ヘキサンジアミン（HMDA） 41.4ｇ K₂CO₃ 187.5ｇ 水 520ｇ 合計30.7のCO₂を吸収した。濃厚溶液を脱着
装置に移し１時間沸騰した。かくして得られた再
生溶液を吸収装置に戻し80℃に冷却した。装置を
閉じ液体が沸騰し始めるまで排気した。この点で
CO₂を導入し、21.2のCO₂を再び吸収したが、
そのうち６が最初の１分間で再び吸収された。 例 ３（実施例） 本発明の非立体障害アミノ化合物、例えばジエ
タノールアミン（DEA）または１，６−ヘキサ
ンジアミン（HMDA）と立体障害アミノ酸共促
進剤との混合物を含有するいくつかの酸性ガスス
クラビング溶液につき例１の操作をくり返した。
例１および２の結果と共に上記試験の結果を表
および表に示す。

【表】

【表】 表および表のデータから、立体障害アミノ
酸の添加は立体障害アミノ酸を含有せず非立体障
害アミノ化合物を含有するスクラビング溶液に較
べてCO₂の再吸収の能力および速度を改良するこ
とが判る。DEA、DEA−ピペコリン酸、HMDA
−ピペコリン酸およびHMDA−Ｎ−二級ブチル
グリシンで促進した溶液の場合の結果を第１図に
示す。この図では、80℃で再吸収されたCO₂の累
積容量（）を時間の関数としてプロツトする。
これから、立体障害アミノ酸、とりわけＮ−二級
ブチルグリシンがCO₂の再吸収を高めることが明
らかである。 例 ４ (a) CO₂スクラビング装置中での熟成の検討 促進、シミユレートしたガス処理条件下での
アミノ酸の安定性を確かめるため以下の試験を
行なつた。 以下の試薬をステンレス鋼ボンベに仕込ん
だ。 Ｎ−二級ブチルグリシン 121ｇ KHCO₃ 433ｇ H₂O 540ｇ ボンベを炉に入れ120℃で1000時間加熱した。
ついで内容物を２フラスコにあけ、数時間還
流した。 750ｇを取り出し、例１に記載の吸収−脱着
−再吸収サイクルにかけた。27.9のCO₂が再
生溶液に吸収され、10が最初の１分間に吸収
された。 Ｎ−二級ブチルグリシンと炭酸カリウムの新
しい溶液で得られた結果と上記の結果とを比較
すると、熟成プロセスは活性の有意な損失をも
たらさないことが判る。 上記の熟成試験を、Ｎ−二級ブチルグリシン
を当量のＮ−シクロヘキシルグリシン145ｇに
置換し同じ合計量とする為に水を516ｇに減ら
した後行つた場合には、１，４−ビスシクロヘ
キシル−２，５−ジケトピペラジンと同定され
る固体が相当量生成した。吸収−脱着サイクル
を行なおうと試みたところ、装置に詰りが生じ
た。 (b) CO₂およびH₂Sの存在下での熟成 以下の試薬をステンレス鋼ボンベに仕込ん
だ。 Ｎ−二級ブチルグリシン 121ｇ K₂S 24ｇ KHCO₃ 390ｇ 水 544ｇ ボンベを炉に入れ、120℃で100時間加熱し
た。ついで内容物を２フラスコにあけ、数時
間還流した。 765ｇを取り出し例１に記載のような吸収−
脱着−再吸収サイクルにかけた。28.9のCO₂
が再生溶液中に吸収され、そのうち10が最初
の１分間に吸収された。 Ｎ−二級ブチルグリシンと炭酸カリウムの新
しい溶液で得られた結果と上記の結果とを比較
すると、熟成プロセスは極くわずかの活性の損
失をもたらすことが判る。 Ｎ−二級ブチルグリシンを当量のＮ−シクロ
ヘキシルグリシン145ｇを置換し、同じ合計重
量にする為に水を516ｇに減らした後、熟成試
験を行なつた場合には、１，４−ビスシクロヘ
キシル−２，５−ジケトピペラジンと同定され
る固定の相当量が生成した。吸着−脱着サイク
ルを行なおうと試みたところ、装置に詰りが生
じた。 Ｎ−二級ブチルグリシンについて上記した熟
成条件下での優れた安定性は、促進剤としての
その良好な性能と対になつてこれを非立体障害
アミンと組合せて使用することが望ましいこと
を実証する。 例 ５ この例はβ−アミノ酸がアルカリ条件下では安
定でないことを示すために挙げたものである。以
下の溶液を２エーレンマイヤー中で調製した。 H₂O 411ｇ K₂CO₃ 225ｇ 全てを溶解した時、この溶液を例１に記載の吸
収装置に入れた。例１に記載のような吸収−脱着
−再吸収サイクルを行なうと32.2のCO₂を再吸
収し、そのうち11が最初の１分間で吸収され
た。 以下のようにして熟成溶液を調製した。下記の
試薬をステンレス鋼ボンベに仕込んだ。 KHCO₃ 391.5ｇ K₂S 23.9ｇ H₂O 509ｇ ボンベを120℃の炉に入れ、そこに1000時間置
いた。その後、ボンベ内容物を２フラスコにあ
け、数時間還流した。かくして得られた溶液750
ｇを用いて標準の吸収−脱着−再吸収試験を行な
つた。25のCO₂が再吸収され、その６が最初
の１分間で再吸収された。 熟成溶液の ¹³C−NMR分析は32個のピークの
存在を示したが、新しい溶液ではわずかに18個の
ピークを有していた。熟成溶液はオレフイン結合
の存在を示したが、これは熟成がジアミノ酸をジ
アミンおよびクロトン酸に分解したことを示す。 β−ジアミノ酸に関する上記結果は、β−モノ
アミノ酸に関するコルベツト（Corbett）、マツケ
イ（Mckay）およびテイラー（Taylor）のJ.
Chem.Soc.5041頁（1961年）で得られた結果と一
致する。 その他のアミノ酸と比較してＮ−二級ブチルグ
リシンについて上記した熟成条件下での優れた安
定性は、非立体障害アミノ化合物の共促進剤とし
てその良好な性能と対になつてこの混合物を共促
進剤として、特に非立体障害アミノ化合物を使用
するあい路打開の既存の酸性ガス処理法に於て使
用することが望しいことを実証する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、80℃でのジエタノールアミン
（DEA）およびジエタノールアミン／ピペコリン
酸の混合物、１，６−ヘキサンジアミン
（HMDA）および１，６−ヘキサンジアミン／Ｎ
−二級ブチルグリシン（SBG）により活性化さ
れた炭酸カリウム溶液の能力を図示する。図中、
再吸収されたCO₂の累積容量（）は時間の関数
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) CO₂含有ガス状流からCO₂を吸収する吸
   収工程に於て、 (a) 重炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、
   水酸化アルカリ金属、ホウ酸アルカリ金属、
   リン酸アルカリ金属およびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれた塩基性アルカリ金属塩
   または水酸化物、と (b)() 少くとも一種の非立体障害アミノ化合
   物、および () 少くとも一種の立体障害アミノ酸から
   る該塩基性アルカリ金属塩または水酸化物
   の活性剤すなわち促進剤系 からなる水性吸収溶液と該ガス状流を接触し、
   ついで、 (B) 脱着および再生工程に於て、該吸収溶液から
   吸収されたCO₂の少くとも一部を脱着すること
   からなる該ガス状流からCO₂の除去方法。 ２ 上記水性溶液が10〜約40重量％の該塩基性ア
   ルカリ金属塩または水酸化物を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記水性溶液が２〜約20重量％の該非立体障
   害アミノ化合物および２〜約20重量％の該立体障
   害アミノ酸を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 該非立体障害アミノ化合物対該立体障害アミ
   ノ酸のモル比が0.2〜５の範囲である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 該非立体障害アミノ化合物がジエタノールア
   ミンおよび１，６−ヘキサンジアミンからなる群
   から選ばれ、該立体障害アミノ酸がＮ−二級ブチ
   ルグリシンおよびピペコリン酸からなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 上記吸収溶液が消泡剤、酸化防止剤および腐
   蝕防止剤からなる群から選ばれた添加剤を更に含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ () CO₂を含有するガス状流を (a) 約20〜約30重量％の炭酸カリウムと、 (b)() ジエタノールアミンまたは１，６−ヘ
   キサンジアミン約５〜約15重量％、 () Ｎ−二級ブチルグリシンまたはピペコ
   リン酸５〜約10重量％、 からなる炭酸カリウムの活性剤すなわち促進剤
   系 (c) 水および消泡剤、酸化防止剤および腐蝕防
   止剤からなる群から選ばれた添加剤からなる水
   性溶液の残部 からなる水性吸収溶液と接触し、該接触がCO₂
   を該吸収溶液中に吸収し該吸収溶液の温度が約
   35〜約15℃の範囲であり、かつ上記吸収装置の
   圧力が約100〜約1500psig（70.3〜約1054.5Kg／
   cm²）であるような条件で行ない、ついで () CO₂が該吸収溶液から脱着されるような条
   件で再生し、該再生を約35〜約150℃の範囲の
   温度、約０〜約100psig（０〜約70.3Kg／cm²）の
   範囲の圧力で行なう ひき続いての工程からなる特許請求の範囲第１項
   記載の該ガス状流からのCO₂の除去方法。 ８ 該再生工程からの該吸収溶液を吸収工程での
   再使用のため循環する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９ (a) アルカリ金属塩または水酸化物10〜約40
   重量％、 (b) 非立体障害アミノ化合物２〜約20重量％、 (c) 立体障害アミノ酸２〜約20重量％からなる吸
   収組成物。 １０ 該組成物が (a) 炭酸カリウム20〜約30重量％、 (b) ジエタノールアミン約５〜約10重量％、 (c) Ｎ−二級ブチルグリシンまたはピペリコン酸
   ５〜約10重量％、 および残部の水 を含有する特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ 該組成物が消泡剤、酸化防止剤および腐蝕
   防止剤を更に含む特許請求の範囲第９項または第
   １０項記載の組成物。