<Desc/Clms Page number 1>
Stabilisierungsmittel für Kohlenwasserstoffdestillate
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
aufweist, und einerEpihalogenhydrinverbindung, wieEpichlorhydrin, 1. 2-Epoxy-4-chlorbutan, 2, 3-Epoxy- - 4-chlorpentan, 2, 3-Epoxy-5-chlorpentan oder den entsprechenden Brom-bzw. Jodverbindungen.
Wiewohl die für Heizöle gewünschte Verbesserung in einer verminderten Sedimentbildung oder in einer verzögerten Verfärbung bestehen kann, wie oben ausgeführt wurde, kann eine befriedigende Verbesserung auch auf eine davon etwas verschiedene Weise erreicht werden. Eines der wichtigsten Erfordernisse ist es, dass-das Heizöl die Filter, Brennerdüsen und Injektoren nicht verstopft und dieses Erfordernis kann auch durch eine geeignete Dispergierung der Teilchen des Sedimentes in dem Heizöl erreicht werden, so dass diese Mein genug sind, um durch die engen Querschnitte durchzugehen, ohne diese zu verstopfen.
Wiewohl der tatsächliche Sedimentgehalt gleich oder grösser sein kann, ist das Sediment dabei in einer so fein verteilten Form vorhanden, dass das Heizöl mit befriedigendem Erfolg und ohne die Schwierigkeiten einer Verstopfung zu äussern verwendet werden kann. Es wurde gefunden-und dies wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden-, dass die erfindungsgemässen Zusätze bei gewissen Kraftstoffen Verbesserungen der eben geschilderten Art bewirken.
Nach einer Ausführungsform wird das genannte polymere Reaktionsprodukt dem Heizöl in einer zur Stabilisierung erforderlichen Menge zugemischt, die im Bereich von etwa 0, 0001 bis 1% und vorzugsweise von etwa 0,0001 bis 0. 5 Gew. -0/0 liegt.
Es versteht sich, dass diese Zusätze in Verbindung mit andern Zusätzen, beispielsweise Metalles- aktivatoren, Antioxydantien, synergistischen Zusätzen, Zusätzen zur Verbesserung der Cethanzahl und Rostverhinderern angewendet werden können. Es versteht sich weiters, dass der Zusatz als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden kann. In einigen Fällen können einer oder mehrere dieser andern Zusätze zum Heizöl als Lösung in einem Lösungsmittel angesetzt werden, und es kann, wenn gewünscht, der erfindungsgemässe Zusatz im Gemisch mit einem oder mehreren dieser andern Zusätze, vorzugsweise als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, angesetzt und dieses Präparat als Einzelartikel für mehrere Verwendungszwecke auf den Markt gebracht werden.
Das genannte höhermolekulare Kondensationsprodukt ist auch bei seiner Verwendung zur Verhütung von Ablagerungen in Wärmeaustauschern hoch wirksam. In zahlreichen Raffinierverfahren für Kohlenwas- serstofföle wird der Einsatz für eine bestimmte Umwandlung auf eine erhöhte Temperatur gebracht, und es wird der heisse Produktablauf aus dieser Umwandlung für eine nachfolgende Trennung in gewünschte Fraktionen gekühlt. In wirtschaftlicher Weise wird zumindest ein Teil der Aufheizung des Einsatzes durch Wärmeaustausch mit heissen Ablaufprodukten des Umwandlungsverfahrens vorgenommen. Weiters wird zumindest ein Teil der Kühlung der heissen Ablaufprodukte in gleicher Weise wirtschaftlich durch Wärme- austausch mit dem Einsatz. zu dem Verfahren durchgeführt.
Diese wirtschaftlichen Vorteile sind bei Verfahren zu erreichen, bei denen ein Einsatz erwärmt und sodann der Destillation oder Fraktionierung unterworfen wird, um ihn in unterschiedliche Fraktionen aufzuspalten. Bei derartigen Destillations- oder Fraktionierverfahren wird der untere Teil der Destillier- oder Fraktionierzone erhitzt, um die leichteren Bestandteile als Kopf-oder Mittelfraktionen abzutreiben. Die Bodenprodukte der Destillier- oder Fraktionierzone werden abgezogen und im allgemeinen gekühlt, ehe sie gelagert oder einer nachfolgenden weiteren Behandlung zugeführt werden, und man gewinnt auch hier wieder wirtschaftliche Vorteile, indem zumindest ein Teil der Wärmeenergie dieser heissen Bodenprodukte auf die Einsatzprodukt übertragen wird.
Bei einem derartigen Wärmeaustausch bilden sich Ablagerungen in den Rohren und/oder dem Austauschermantel mit dem Ergebnis, dass ein befriedigender Wärmeaustausch-nicht mehr vor sich gehen kann und die Rohre und/oder der Austauschermantel unter Umständen sogar verstopft werden. Es ist so- dann erforderlich, die Anlage abzuschalten, um den Wärmeaustauscher zu reinigen und, falls erforderlich, diesen ganz oder teilweise zu erneuern. Dies ergibt selbstverständlich zusätzliche Unkosten und ver-
EMI2.1
einrichtung und durch die Anschaffungskosten für die Ersatzteile derselben. Diese Unkosten werden dadurch noch bedeutend vermehrt, dass die Anlage selbst wegen der Reparatur am Wärmeaustauscher abgeschaltet werden muss.
Offensichtlich verursacht die Notwendigkeit eines Abschaltens der ganzen Anlage grössere Kosten wegen des Produktionsausfalles an verkaufsfähigemEndprodukt. Diese Schwierigkeiten werden durch die erfindungsgemässe Verwendung des genannten höhermolekularen Kondensationsproduktes vermieden.
Ein Beispiel eines Verfahrens, bei dem der Einsatz im Wärmeaustausch mit heissen Ablaufprodukten einer Reaktionszone geführt wird, ist ein Verfahren, bei welchem ein Öl einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird, wobei der Katalysator beispielsweise Tonerde, Molybdänoxyd und Kobaltoxyd oder Tonerde, Molybdänsulfid und Kobaltsulfid enthält. Das Öl kann aus
<Desc/Clms Page number 3>
Benzin, Kerosin, Gasöl oder Gemischen aus diesen bestehen und wird zu dem Zwecke behandelt, Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Sauerstoffverbindungen und Metalle daraus zu entfernen. Die Behandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 4300C oder mehr unter einem Wasserstoffdruck von 6 bis 70 atm oder mehr durchgeführt.
Das Öl wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 950C eingespeist und steht im Wärmeaustausch mit Ablaufprodukten aus dem Reaktor, die eine Temperatur von etwa 260 bis 4300C besitzen. Bei diesem Wärmeaustausch wird der Einsatz auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 3200C erwärmt. Er kann sodann in einem Ofen oder auf irgendeine andere Weise auf diejenige Temperatur weiter erhitzt werden, bei der die Behandlung vorgenommen werden soll. Gleichzeitig werden die heissen Ablaufprodukte des Reaktors auf eine Temperatur gekühlt, die im Bereich von etwa 150 bis 3200C liegen kann und jedenfalls wesentlich unter derjenigen Temperatur liegt, mit der diese Produkte vom Reaktor kamen.
Im allgemeinen werden die teilweise abgekühlten Ablaufprodukte des Reaktors durch Wärmeaustausch gegen Wasser oder auf irgendeine andere Weise weiter abgekühlt und dann einem Abscheiderzugeleitet, von dem Gase und Flüssigkeiten getrennt abgezogen werden. Ein anderes typisches Beispiel für ein Verfahren, bei dem der Einsatz im Wärmeaustausch zum Ablauf aus dem Reaktor geführt wird, ist ein Reformierverfahren, bei welchem Benzin mit Wasserstoff in Gegenwart eines platinhaltigenKatalysators bei einerTemperatur in Berührung gebracht wird, die im wesentlichen zwischen 375 und 5400C liegt.
Ein Beispiel für den Fall, dass ein Öl fraktioniert und dabei der Einsatz im Wärmeaustausch zu heissen Ablaufprodukten geführt wird, ist eine Rohöldestillationskolonne. In dieser Kolonne wird Rohöl bei einer Temperatur von 215 bis etwa 3750C destilliert, um die leichteren Bestandteile als Kopf-und/oder Mittelfraktionen abzutreiben. In einigen Fällen wird der Einsatz zunächst in Wärmeaustausch mit den Kopfund/oder Mittelfraktionen dieser Kolonne gebracht und sodann in weiterem Wärmeaustausch mit heissen Produkten vom Boden der Kolonne weiter aufgewärmt. Auf diese Weise wird der Einsatz nach und nach aufgewärmt, und es werden die heisseren Produkte entsprechend gekühlt. Die erwähnten Beispiele zeigen typische Anwendungsfälle eines Wärmeaustausches zur Erzielung wirtschaftlicher Vorteile bei einem Verfahren.
Sie stellen gleichzeitig typische Beispiele einer vorteilhaften Anwendung der genannten höhermolekularen Kondensationsprodukte zur Vermeidung der Schwierigkeiten dar, die durch die Bildung von Ablagerungen beim Wärmeaustausch auftreten. Die Verwendung dieser Produkte gestattet ferner, die Notwendigkeit einer Unterbrechung des Betriebes einer Anlage, wie weiter oben auseinandergesetzt, zu vermeiden. Es ist also gemäss einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, zur wünschenswerten Verminderung einer Bildung von Ablagerungen in einem Wärmeaustauscher, durch den zwei Strömungsmittel mit verschiedenen Temperaturen zum indirekten Wärmeaustausch geschickt werden, zumindest einem dieser Strömungsmittel etwa 1 bis etwa 1000 Gew.-Teile/Million des erwähnten höhermolekularen Kondensationsproduktes zuzusetzen.
Auf diese Weise wird sichergestellt, dass der normale Betrieb der Anlage nicht wegen der Bildung von Ablagerungen unterbrochen werden muss. Im allgemeinen können die Vorteile der Erfindung in jeder beliebigen Vorrichtung zum Wärmeaustausch erzielt werden, die eine Anzahl Rohre oder Rohrschlangen in einem Mantel aufweist. Eines der Strömungsmittel wird durch die Rohre und das andere durch den Mantelraum geführt. Wärmeaustauschvorrichtungen sind im allgemeinen ausserhalb einer Fraktioniereinrichtung oder eines Reaktors angeordnet. In einigen Fällen ist der Wärmeaustauscher jedoch als Nachheizer oder Kondensator eingerichtet, und es ist in diesen Fällen eine Rohrschlange oder ein Mantel mit Rohren im unteren oder oberen Teil des Fraktionators oder Reaktors angeordnet.
Normalerweise enthält der Einsatz für einBehandlungs-, Umwandlungs-oder Fraktionierverfahren Bestandteile, die im Wärmeaustauscher Ablagerungen bilden, und es wird daher das polymere Reaktionsprodukt dem Einsatz üblicherweise vor dessen Eintritt in den Wärmeaustauscher zugesetzt. In den meisten Fällen wird der Einsatz nach dem Wärmeaustausch fraktioniert, um eine bestimmte Fraktion herauszuschneiden, die dann einer weiteren Behandlung oder Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird. Im allgemeinen umfasst diese Fraktion die leichten oder mittleren Bestandteile des Einsatzes, während die schweren Bestandteile des Einsatzes aus dem Verfahren abgezogen werden.
In den meisten Fällen geht das erfindungsgemäss zugesetzte höhermolekulare Kondensationsprodukt in das Bodenprodukt und kommt daher bei nachfolgenden Verfahrensstufen in keinem Falle mit einem Katalysator in Berührung. Es werden jedoch auch die meisten Katalysatoren durch das zugesetzte höhermolekulare Kondensationsprodukt, wenn es in geringen Konzentrationen vorhanden ist, nicht schädlich beeinflusst, und es ist daher lediglich bei solchen Verfahren Vorsicht geboten, in denen extrem empfindliche Katalysatoren verwendet werden und nicht die Möglichkeit einer Eliminierung der schweren Bestandteile aus dem heissen
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
insbesondere bei Verfahren von Interesse, bei denen gasförmige und/oder flüssige Kohlenwasserstoffe einem derartigen Wärmeaustausch unterworfen werden.
In einigen Fällen wird der Kohlenwasserstoffein- satz nach einem derartigen Wärmeaustausch durch Heizrohre in einen Ofen geschickt und sodann in eine Reaktionszone geleitet. Die durch den erfindungsgemässenZusatz erzielbare Unterdrückung der Schlammbildung oder Sedimentation kann auch zur Verhütung von Ablagerungen in derartigen Heizrohren ausgenutzt werden. Im allgemeinen ist das Endprodukt eines Umwandlungsverfahrens von Bestandteilen frei, die Ablagerungen verursachen, und es ist in derartigen Fällen nicht nötig, das zugesetzte höhermolekulare Kondensationsprodukt dem Ablauf vom Reaktor einzuverleiben.
Wenn der Ablauf vom Reaktor jedoch derartige unerwünschte Bestandteile enthält, so kann der erfindungsgemässe Zusatz demselben vor dem Wär- meaustausch einverleibt werden. Bei letzterer Ausführungsform kann es wünschenswert sein, den Zusatz in einer höheren Konzentration anzuwenden, so dass dieser auch dazu dient, die Stabilität des Ablaufes aus dem Reaktor während der nachfolgenden Manipulation, Behandlung und/oder Lagerung zu erhöhen.
Bei dieser Art der Anwendung kann der Zusatz erfindungsgemäss in einer Konzentration von etwa 0, 01 bis etwa 0,5 Gew. -0/0 in der Substanz vorhanden sein.
EMI4.1
late zu verwendendes Kondensationsprodukt in der folgenden Weise hergestellt. 1 Mol Epichlorhydrin wurde mit 1 Mol hydriertemTalg-Amin (ArmeenHTD) zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde in der Weise durchgeführt, dass zunächst eine Lösung von 2 Mol Epichlorhydrin in 600 ml eines aus 400 ml Xylol
EMI4.2
2 Mol Armeen HTD in einem gleichen Volumen Xylol angesetzt. Es wurde nun 1 Mol der letzteren Lösung nach und nach zu der Epichlorhydrinlösung unter Rühren und unter Erwärmung auf 55-60'C im Verlaufe von 2 1/2 h zugegeben.
Sodann wurde ein weiteres Mol Armeen HTD der Reaktionsmischung unter Rauh : en bei 800C im Verlaufe von 2 1/2 h nach und nach zugesetzt. 1 Mol NaOH wurde sodann unter Rühren und Erwärmen auf 85 - 900C während 3 1/2 h zugefügt. Anschliessend wurde ein weiteres Mol NaOH gleichfalls unter Rühren und bei 85-90oC während 1 h zugesetzt.
Dadurch, dass das NaOH in der Wärme zugegeben, zur Reaktion gebracht und gleichzeitig freies Amin inFreiheit gesetzt worden war, hatte sich das gewünschte polymereKondensationsprodukt gebildet. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Mischung gekühlt, filtriert und das Filtrat sodann zur Entfernung des Alkohols destilliert. In diesem Falle liess man das als Lösungsmittel vorhandene Xylol im Endprodukt, da beabsichtigt war, das Reaktionsprodukt als eine 50%ige Lösung der aktiven Substanz, wie sie für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet ist, zu denen auch der Zusatz zu Heizöl zu rechnen ist, zu verwenden.
Für Zwecke der Analyse wurde ein Teil der erwähnten Lösung in einem Vakuum von 0, 1 cm Hg zur Entfernung des Xylols destilliert und das polymere Kondensaiionsprodukt in im wesentlichen reinen Zustand gewonnen. Es stellt einen rein-bis schmutzigweissen harten brüchigen Feststoff mit einem Erweichungspunkt von etwa 430C und einem Schmelzpunkt von 510C dar, der zu einer tiefgelben Flüssigkeit schmilzt, die in allen handelsüblichen Kohlenwasserstoffen und andern organischen Lösungsmitteln löslich ist. Sein Äquivalentgewicht ergibt sich durch Titration mit Säure zu 334.
Die Zahl der regulären Struktureinheiten in dem polymeren Molekül kann durch Analyse der sekundären Stickstoffgruppen, die die Endgruppen darstellen, bestimmt werden. Eine derartige Analyse des Produktes ergibt insgesamt 12 reguläreStruktureinheiten und daraus ein Molekulargewicht von etwa 6 600.
Das auf diese Weise hergestellte polymere Kondensationsprodukt wurde nach einer bestimmten Methode getestet, die als Erdco-Test und neuerdings unter der Bezeichnung CFR (Cooperati Fuel Research) Fuel Coker Test bekanntgeworden ist. Dabei wird erhitztes Öl durch ein Filter geschickt und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, damit sich ein Differenzdruck durch das Filter von 635 mm Quecksilber ausbildet. Je länger die dafür erforderliche Zeit ist, desto wirksamer ist der Zusatz. Bei Verwendung eines sehr wirksamen Zusatzes übersteigt die zur Ausbildung dieses Differenzdruckes von 635 mm Quecksilber erforderliche Zeit die im Laboratorium noch gut handhabbaren Grenzen, und es wird der Tesc in einem solchen Falle nach Ablauf von etwa 300 min abgebrochen und der zu diesem Zeitpunkt erreichte Differenzdruck angegeben.
0,01 Gel. do des in der oben geschilderten Weise hergestellten polymeren Kondensationsproduktes wurden in einem handelsüblichen Range-Öl nach dem Erdco-Test geprüft und ergaben nach 300 min einen Differenzdruck am Filter von 5, 1 mm Hg. Im Gegensatz dazu ergab eine Blindprobe bereits nach etwa 120 min einen Differenzdruck von 635 mm Hg.
EMI4.3
<Desc/Clms Page number 5>
Temperatur von 80 C zur Reaktion gebracht worden war. Wenn man die Reaktion in der geplanten Weise durchführt, so erhält man das polymere Produkt, wie es im Beispiel l beschrieben wurde. Wird jedoch die Reaktion der gesamten Menge der Reaktanten bei gleicher Temperatur durchgeführt-so enthält das Endprodukt im allgemeinen fünf oder weniger Struktureinheiten.
Analyse und Berechnung für ein so hergestelltes Produkt ergaben, dass dasselbe vier Struktureinheiten enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 1400 besass.
Bei s pie I 3 : Das polymere Reaktionsprodukt gemäss diesem Beispiel wurde durch Reagierenlassen von 1 Mol Duomeen T mit 1, 25 Mol Epichlorhydrin hergestellt. Duomeen T besteht aus N-Talg-1, 3-di- aminopropan vorwiegend mit Alkylgruppen mit 16-18 C-Atomen.
115 g Epichlorhydrin, 180 g Isopropylalkohol und 159 g Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss gefüllt und die Temperatur auf etwa 450C gebracht. 180 g Duomeen T und 135 g Xylol wurden in das Reaktionsgefäss gegeben, während die Temperatur auf etwa 500C gehalten wurde. Das Reaktionsgefäss wurde sodann auf 750C erwärmt, und diese Temperatur wurde durch 4 h aufrecht erhalten. Anschliessend wurde das restliche Amin (180 g) und 135 g Xylol in das Reaktionsgefäss gegeben und sodann durch 4 h weiter erwärmt. Auf diese erste Reaktion folgend wurden 34 g NaOH nach und nach in das Reaktionsgefäss ein- geführt, das auf 850C erwärmt und durch 4 h auf dieser Temperatur gehalten wurde.
Danach wurden weitere 17 g NaOH in das Reaktionsgefäss nach und nach eingebracht und das Reaktionsgemisch durch weitere 4 h auf 850C gehalten. Es ergab sich auch in diesem Falle, dass die fortgesetzte Reaktion bei der erhöhten Temperatur nach der Zugabe des NaOH eine Polymerisation des primären Reaktionsproduktes bewirkte, indem freies Amin freigesetzt wurde. Nach Durchführung der Reaktion wurde das Gefäss gekühlt, sein Inhalt filtriert, um das anorganische Halogensalz (NaCl) zu entfernen, und das Filtrat zur Abscheidung des als Lösungsmittel vorhandenen Isopropylalkohols destilliert.
Beispiel 4 : Das Kondensationsprodukt gemäss diesem Beispiel wurde durch Reagierenlassen von 2 Mol hydriertem Talg-Amin (Alamine H26D) mit 1 Mol Epichlorhydrin hergestellt. Das Talg-Amin ist ein Gemisch primärer Amine mit vorwiegend 16-18 C-Atomen pro Alkylgruppe. Von dem Amin wurde eine verdünnte Lösung in 2 Propanol hergestellt, diese in einen Autoklaven gegeben und am Rückfluss unter Rühren erwärmt. 1 Mol Epichlorhydrin wurde gesondert in 2 Propanol gelöst und nach und nach in den Autoklaven eingeführt und das Erwärmen und Vermischen durch etwa 11/2 h fortgesetzt, um eine Vervollständigung der Reaktion sicherzustellen. Hierauf wurde 1 Mol NaOH zugefügt und das Erwärmen und Rühren fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse heiss filtriert, um NaCI zu entfernen.
Das Filtrat wurde sodann zur Abscheidung des alkoholischen Lösungsmittels destilliert.
Das verbleibende Produkt war ein cremefärbiger Feststoff. Es wurde aus heissem Methanol zu einem weissen amorphen Feststoff umkristallisiert, der einen Erweichungspunkt von 450C und einen Schmelzpunkt von etwa 670C besass und zu einer schwach gelblichen Flüssigkeit schmolz, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol und 2-Propanol, löslich war.
0, 001 Gew. -10 dieses polymeren Kondensationsproduktes wurden zu einer Probe handelsüblichen Range-Öles zugefügt und dem Erdco-Test unterworfen. Nach 300 min betrug der Differenzdruck am Filter 15,2 mm Hg. Dagegen ergab eine Blindprobe einen Differenzdruck von 635 mm Hg nach etwa 120 min.
Beispiel 5 : Wie bereits erwähnt, ist es wesentlich, dass das Alkylamin zumindest 12 C-Atome in der Alkylgruppe und eine gerade Kette von zumindest 3 C-Atomen am N-Atom besitzt. Dies wird durch den Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4 mit den in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnissen illustriert, die von Reaktionsprodukten stammen, die aus Aminen, die dieses Erfordernis nicht erfüllen, hergestellt wurden. Mit Ausnahme des verwendeten Amins wurden sämtliche Reaktionen in praktisch der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt. In jedem Falle wurden 2 Mol Amin mit 1 Mol Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht. Als erstes Amin wurde Octylamin verwendet, das die genannte Mindestzahl von 12 C - Atomen in der Alkylgruppe nicht aufweist.
Als zweites Amin wurde ein primäres Amin mit tertiärer Alkylgruppe verwendet, das etwa 18 C-Atome in jeder Alkylgruppe enthielt und unter dem Handelsnamen Alkylamin JM im Handel erhältlich ist. Das dritte hier verwendete Amin war Dodecylanilin, das ein N-Atom an einer Aromatenkonfigurationhängend enthält. Als viertes Amin wurde schliesslich Rosinamin angewendet, in welchem das N-Atom mit einer alicyclischen Struktur verknüpft ist. Dieses Amin ist unter dem Handelsnamen Rosin Amine D bekannt. JederZusatz wurde in einer Konzentration von 0,001 Gew. -10 im Range-Öl angewendet.
Die Ergebnisse der Untersuchungen nach dem Erdco-Test sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Verwendete <SEP> Amine <SEP> Minuten/mm <SEP> Hg
<tb> 1 <SEP> Octylamin <SEP> 135/635
<tb> 2 <SEP> Tert.-Alkylamin <SEP> 128/635
<tb> 3 <SEP> Dodecylanilin <SEP> 118/635
<tb> 4 <SEP> Rosinamin <SEP> 300/183
<tb>
Aus den hier zusammengestellten Daten ist zu erkennen, dass keines dieser Reaktionsprodukte zur Verhütung der Wertverminderung des Range-Öles ein befriedigendes Ergebnis brachte. Im Gegensatz dazu ergab die Verwendung des Reaktionsproduktes gemäss Beispiel 4 nur 15, 2 mm Hg nach 300 min.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel schildert die Reaktion von 3 Mol hydriertem Talg-Amin mit 2 Mol Epichlorhydrin. Diese Reaktion wurde in der Weise durchgeführt, dass nach und nach 1 Mol Talg-Amin in einer Lösung von Propanol zu einer gerührten Lösung von 2 Mol Epichlorhydrin in 2-Propanol bei 60 - 650C zugegeben wurden. Nach der Zugabe des primären Amins wurde die Mischung unter Rückfluss erhitzt und sodann 2 Mol Talg-Amin nach und nach zugegeben. Anschliessend wurden 2 Mol NaOH zu-
EMI6.3
produkt filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.
Das erhaltene polymere Reaktionsprodukt war ein fahlgelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 55 C, der bei etwa 650C zu einer fahlgelben opaken Flüssigkeit schmolz, die sich beim Erwärmen auf 740C zu einer transparenten gelben Flüssigkeit klärte und in Toluol, warmem Benzol, 2-Propanol und heissem Äthanol löslich war.
0, 001 Gew. -0/0 dieses polymeren Reaktionsproduktes wurden einer Probe von Range-Öl gemäss Beispiel 4 einverleibt. Diese Probe zeigte beim Erdco-Test am Filter einen Differenzdruck von 7,6 mm Hg nach 300 min.
Bei s pie 1 7 : Die Stabilität der verschiedenen Heizöle schwankt beträchtlich. In diesem Beispiel wurde ein Heizöl verwendet, das ein Verschnitt von 85% handelsüblichem Kraftstoff mit 150/0 Krackbenzin war. Dieses Öl zeigte beim Erdco-Test in etwa 50 min einen Differenzdruck von 635 mm Hg. Es ergibt sich, dass dieserHeizölverschnitt eine beträchtlich geringere Stabilität besitzt als das gemäss den früheren Beispielen verwendete Range-Öl.
Es wurde eine Anzahl verschiedener Reaktionsprodukte hergestellt und mit diesem Heizöl getestet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Diese Reaktionsprodukte wurden praktisch in der gleichen Weise hergestellt, wie dies in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde. Aus Gründen der einfacherenDarstellung werden hier die einzelnen Angaben über diese Herstellungen weggelassen. Es wurden jedoch die Ausgangsstoffe und ihre Mengen in die Tabelle aufge- nommen. Jedes dieser Reaktionsprodukte wurde in dem Kraftstoff in einer Konzentration von 0, 0OlGew.- geprüft. Die Versuche wurden nach 180 min unterbrochen.
Tabelle 2
EMI6.4
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Mol <SEP> Amin <SEP> Epichlorhydrin <SEP> Minuten/mm <SEP> Hg
<tb> Verbindung <SEP> Mol
<tb> 5 <SEP> keines <SEP> keines <SEP> 50/635
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> Talg-Amin <SEP> 1 <SEP> 180/15, <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> Talg-Amin <SEP> 2 <SEP> 180/10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> N-Talg-l, <SEP> 3-di- <SEP> 2 <SEP> 180/7, <SEP> 6
<tb> aminopropan
<tb>
Aus der Tabelle ergibt sich, dass die verschiedenen polymeren Reaktionsprodubte eine wirksame Verzögerung der Wertverminderung des Heizöles erbrachten.
Beispiel 8 : Bei einem andern Prüfungsverfahren für die Zusätze wurden Heizölproben bei 380C etwa 45 Tage lang gelagert und sodann das Sediment in mg/100 ml bestimmt. Das in diesem Beispiel verwendete Heizöl ist ein handelsüblicher Kraftstoff Nr. 2. Der Zusatz wurde in einer Konzentration von 0, 001 Gew.-lo im Kraftstoff angewendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle 3
EMI7.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Mol <SEP> Amin <SEP> Epichlorhydrin <SEP> Lagerung <SEP> Ablagerung
<tb> Verbindung <SEP> Mol <SEP> mg/100 <SEP> ml
<tb> 9 <SEP> keines <SEP> keines <SEP> 43 <SEP> Tage <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2'N-Talg-l, <SEP> 3-di-, <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> Tage <SEP> 0,5
<tb> aminopropan
<tb>
EMI7.2
<Desc/Clms Page number 8>
In dieser Anlage strömte der Einsatz durch den Mantel des Austauschers und der Ablauf aus dem Reaktor durch die Rohre desselben. Bei Verwendung des Einsatzes ohne Einverleibung eines Zusatzes füllte sich der Raum um die Rohre herum im äusseren Teil des Austauschers mit einer schweren schwarzen Ablagerung, und es musste der Austauscher zur Betreuung und Reinigung ungefähr alle 2-3 Monate ausser Dienst gestellt werden. Nach Einverleibung von etwa 6 Teilen/Million eines Zusatzes, bestehend aus dem polymeren Kondensationsprodukt gemäss Beispiel 1, traten keinerlei ernstere Schwierigkeiten mehr auf, die auf eine Verschmutzung zurückzuführen waren. Nach dreimonatiger Benutzung wurde die Anlage aus verschiedenen Gründen stillgelegt und dabei auch der Wärmeaustauscher überprüft.
Es wurde lediglich eine dünne Schicht einer lackartigen Ablagerung auf den Rohren im gesamten Wärmeaustauscher festgestellt und diese sehr geringe Menge von Ablagerungen verursachte keinerlei Behinderung der zufriedenstellenden Wirkung des Wärmeaustauschers. In der Tat ging während der gesamten Dreimonatsperiode der Wärmeaustausch praktisch gleichmässig vor sich. Es konnte daher auch der Wärmeaustauscher ohne besondere Reinigung wieder eingebaut werden, als die Anlage wieder angefahren wurde.
Beispiel 12 : Das in diesem Beispiel verwendete polymere Kondensationsprodukt war das gleiche wie im Beispiel 4. Das polymere Reaktionsprodukt wurde zu 501o in Xylol gelöst. Bei Einverleibung desselben in einer Konzentration von 40 Teilen/Million in rohes Mineralöl, das zur Aufspaltung in verschiedene weiter zu verarbeitende Fraktionen destilliert wurde, wurde gefunden, dass dieser Zusatz die Bildung von Ablagerungen in dem Vorheizofen für das Rohöl in wirksamer Welse unterdrückte.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verwendung eines höhermolekularen Kondensationsproduktes als Stabilisierungsmittel für Kohlenwasserstoffdestillate, die bei der Lagerung Alterungserscheinungen zeigen, das in an sich bekannter Weise durch Kondensieren unter innigem Vermischen, etwa äquimolarer Mengen, gegebenenfalls in gelöster Form, gebildet ist aus einem aliphatischen primären Amin oder einem aliphatischen Amin mit wenigstens zwei N-H-Gruppen, wobei das Amin neben 12-40 Kohlenstoffatomen im Molekül lediglich H- und N-Atome und wenigstens 3 C-Atome in gerader Kette an ein N-Atom gebunden aufweist, und einer Epihalogenhydrinverbindung, wie Epichlorhydrin, 1, 2 - Epoxy -4 - chlorbutan, 2, 3-Epoxy-4-chlorpentan, 2,3-Epoxy-5-chlorpentan oder den entsprechenden Brom-bzw. Jodverbindungen.