DE2853543C2

DE2853543C2 -

Info

Publication number: DE2853543C2
Application number: DE2853543A
Authority: DE
Inventors: Oliver Lathom San Anselmo Calif. Us Harle
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1989-04-06
Also published as: SE438687B; DE2853543A1; CA1114609A; NL191945C; PH13904A; FR2411882A1; NL191945B; JPS5487706A; GB2010324A; GB2010324B; BR7808275A; ZA786072B; JPS6210279B2; ES476045A1; US4166726A; FR2411882B1; IT1104588B; BE872543A; SE7812741L; MX4538E

Description

Die Erfindung betrifft eine Kraftstoffzusammensetzung für Dieselmotoren mit einem Hauptanteil an Kohlenwasser stoffen, welche im Bereich von 120 bis 455°C sieden.

Kraftstoffzusammensetzungen unterliegen beim Altern chemischen Umsetzungen. Eine Folge der Oxidation ist die Bildung löslicher und unlös licher Materialien mit höherem Molekulargewicht und Siedepunkt, als sie der ursprüngliche Kraftstoff besitzt. Die Verschlech terung der Eigenschaften von Destillatölen, insbesondere bei Dieselkraftstoff, infolge Oxidation und anderer Reaktionen gibt sich beispielsweise durch das Auftreten von Färbungen und Ölrückständen zu erkennen. Die klebrigen oxidierten Kraft stoffablagerungen haften leicht an den Einspritzteilen und können zum Festsetzen der Einspritzvorrichtungen, zum Verstopfen der Düsenöffnungen und zu Leckagen an kritischen Auflagen flächen führen.

Dieselmaschinen sind auch mit Kraftstoffiltern ausgestattet, um fein verteilte Stoffe aus dem Kraftstoff zu entfernen. In dem Kraftstoff vorhandene Ölrückstände setzen sich auf dem Filter ab, was häufige Filterwechsel erforderlich macht, damit ein ausreichender Kraftstoffdurchfluß und eine befriedigende Filterwirkung gewährleistet sind.

Es gibt nur wenig brauchbare Dispersantien für die Ölrückstände. Da auch das Dispersant dem Kraftstoff als Additiv zugesetzt wird, darf es die in der Verbrennungskammer erzeugten Abscheidungen nicht signifikant erhöhen, da diese das einwandfreie Funktionieren des Kolbens stören. Damit ein Dispersantzusatz für den Kraftstoff geeignet ist, muß er nicht nur die Ölrückstände in dem Kraftstoffgemisch in Dispersion halten, sondern darf auch selbst beim Eintritt in die Verbrennungskammer keine Ab lagerungen bilden, die den Betrieb des Kolbens merklich beeinträchtigen.

Polyalkylenamine, insbesondere Polybutenamine, besitzen bekanntlich ausgezeichnete Detergenseigenschaften in Ottomotoren, siehe beispielsweise US-PS 34 38 757 oder 38 98 056, in denen verschiedenen Aminen ausgezeichnete Detergens- und Dispersanteigenschaften in Kraftstoffen zu geschrieben werden.

Die Mannich-Kondensation ist dem Fachmann bekannt und be steht in der Umsetzung eines Alkylphenols, eines Aldehyds und eines Amins, Mannich-Basen und die daraus abgeleiteten Metallphenate sind in Schmiermitteln und Kraftstoffen be reits als Antioxidantien und Dispersantien verwendet worden, siehe beispielsweise die US-PS 23 53 491, 23 63 134, 34 54 497 und 40 25 451.

Zur Verbesserung der Dispersant-, Abnutzungs- und Antikorrosionseigenschaften eines Schmieröls werden diesem gemäß US-PS 40 25 451 Schwefel und ein Kondensationsprodukt aus Alkylphenol, Formaldehyd und einem reaktiven Amin hinzugegeben. Aus der US-PS 38 98 056 ist eine Mischung aus hoch- und niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffaminen bekannt, die in geringen Konzentrationen in Brennstoffen gute Detergens- und Dispersanteigenschaften zeigen.

In beiden US-PS′en findet sich kein Hinweis darüber, daß auch bei der Auswahl des Dispersants auf dessen Rückstands bildung geachtet werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kraft stoffzusammensetzung für Dieselmotoren bereitzustellen, die eine überraschende Oxidations- und Wärmestabilität besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die Kraftstoffzusammensetzung des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Poly alkylenamine sind im Handel erhältliche Monoamine und Polyamine, die wegen ihrer Detergens- oder Dispersant eigenschaften allgemein bekannt sind. Hinweise auf ge eignete Polyalkylenamine und Verfahren zu ihrer Her stellung finden sich beispielsweise in den US-PS′en 38 98 056, 34 38 757 und 40 22 589. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenamine enthalten 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome im Alkylenrest und weisen ein Molekulargewicht von etwa 220 bis 2700, vorzugsweise von 1000 bis 1500, auf und enthalten 0,8 bis 7,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-% basischen Stickstoff.

Die Polyalkylenamine können durch Halogenierung eines Polyalkylens mit relativ niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Polyisobutylen, und durch nachfolgende Umsetzung mit einem geeigneten Amin, wie Ethylendiamin, hergestellt werden.

Zur Herstellung des Polyalkylens durch ionische oder radikalische Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-Penten und 4-Methyl-1-Penten geeignet. Propylen und Isobutylen werden am meisten bevor zugt.

Als Amine werden Kohlenwasserstoffamine, alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffamine und Alkylenpolyamine verwendet. Geeignete Kohlenwasserstoffamine sind beispielsweise Methyl amin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptyl amin, Octylamin, Di-n-Butylamin, Di-n-Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin und Octadecylamin. Beispiele für alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffamine sind Methoxy äthylamin, Butoxyhexylamin, Propoxypropylamin, Heptoxyäthyl amin und die Poly(alkoxy)amine wie beispielsweise Poly(äthoxy)- äthylamin, Poly(propoxy)äthylamin und Poly(propoxy)propylamin.

Geeignete Beispiele für Alkylenpolyamine sind Alkylenpolyamine, die der Formel

entsprechen, worin (Δ) n eine ganze Zahl vorzugsweise kleiner als etwa 10 bedeutet; (B) die Reste R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen im wesentlichen gesättigten Kohlen wasserstoffrest bedeuten; und (C) die Alkylengruppen gleich oder unterschiedlich sein können und niedere, gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und, wenn Alkylen Äthylen bedeutet, die beiden R₁-Gruppen an benachbarten Stickstoffatomen unter Bildung einer Äthylengruppe miteinander verbunden sein können, wodurch ein Piperazinring entsteht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl. Zu den Alkylenaminen gehören hauptsächlich Methylenamine, Äthylenamine, Propylenamine, Butylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine und auch die ringförmigen und die höheren Homologen dieser Amine wie z. B. Piperazine und aminoalkyl substituierte Piperazine. Als Beispiele sind im einzelnen zu nennen: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, 2-Heptyl-3- (2-aminopropyl)-imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-Bis(2-amino äthyl)-imidazolin, 1-(2-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-Bis(2-amino äthyl)-piperazin und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)-piperazin. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation von zwei oder mehreren der oben aufgeführten Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

Besonders bevorzugt als Polyalkylenamine werden Polybutenamin und Poly isobutylenamin.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich- Kondensationsproduktes werden alkylierte Phenole der Formel

eingesetzt, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Die R-Gruppen oder Alkylgruppen können an jeder beliebigen oder an allen Stellen mit dem Phenolring verknüpft sein, d. h. in o-, m- oder p-Stellung vorliegen. Vorzugsweise befinden sich die R-Gruppen überwiegend in m- oder p-Stellung. Das heißt, es sind weniger als 40% und vorzugsweise weniger als 15% der R-Gruppen in o-Stellung vorhanden. Ein besonders bevorzugtes alkyliertes Phenol ist Dodecylphenol.

Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Octyl, Decyl, Dodecyl, Äthylhexyl, Triacontyl und Reste, die sich von Ölkohlenwasser stoffen wie z. B. Knochenöl, Paraffin, Olefinpolymeren (z. B. Polypropylen und Polybutylen ableiten. Eine bestimmte Struktur wird durch die obige Formel angegeben, doch es können auch Gemische alkylierter Phenole mit Erfolg erfindungsgemäß verwendet werden.

Aldehyde der folgenden Formel eignen sich für die Kondensation gemäß der Erfindung:

worin R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen bedeutet. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Hexaldehyd und Heptaldehyd. Der am besten geeignete Aldehyd ist Formaldehyd, der in der monomeren oder als Paraformaldehyd in der polymeren Form verwendet werden kann.

Die für die Kondensation geeigneten Amine enthalten einer oder mehrere Aminogruppen und mindestens ein aktives Wasserstoff atom: Geeignete Amine sind primäre und sekundäre Amine, darunter beispielsweise primäre Alkylamine wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutyl amin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin und Stearylamin. Auch Dialkylamine können verwendet werden, wie z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin und Methylbutylamin; ferner mehrwertige Amine wie N,N-Dimethylaminopropylenamin, 3-Methyl aminopyridin, Äthyl-4-aminopentylamin, N-(2′-Aminoäthyl)- piperidin, 2-Amino-2-hydroxymethylbutanol sowie deren Gemische. Ein bevorzugtes Amin ist Methylamin.

Die Kondensationsreaktion wird durchgeführt, indem das Reak tionsgemisch einfach auf eine für die Umsetzung ausreichende Temperatur erwärmt wird. Die Reaktion geht bei Temperaturen im Bereich von etwa 50°C bis 200°C vonstatten. Ein besonders geeigneter Temperaturbereich liegt bei 75°C bis 175°C. Die Zeit, die zur Vollendung der Umsetzung erforderlich ist, hängt von den eingesetzten Reaktionspartnern und der Reaktions temperatur ab. Unter den meisten Bedingungen ist die Umsetzung in etwa 1 bis 8 Stunden beendet.

Die Menge von alkyliertem Phenol, Formaldehyd und Amin, die in dem Reaktionsmedium anwesend ist, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol primäres Amin und 0,75 bis 4 Mol Formaldehyd auf 1 Mol des alkylierten Phenols. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Phenol zu Amin zu Formaldehyd bei etwa 1 : 1-4 : 2-3,5 und im günstigsten Falle bei 1 : 1-1,5 : 2-3. Ferner werden die Reaktionspartner vorzugsweise so gewählt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Reaktionsprodukt weniger als 36 und möglichst weniger als 25 beträgt.

Das Gemisch aus Polyalkylenaminen und Mannich-Kondensations produkt wird in wirksamer Menge in einem Kohlenwasserstoff kraftstoff zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise ist der Kraftstoff für Dieselmotoren geeignet, aber das Additiv kann auch in anderen Brennmaterialien, z. B. in Heizölen und Kraft stoffen für Ottomotoren verwendet werden. Die bevorzugten Kraftstoffe für Dieselmotoren besitzen einen Siedepunkt zwischen 120°C und 455°C. Die Spezifikationen für ge bräuchliche Dieselkraftstoffe sind in ASTM D-975-68 festge legt.

Die geeignete Konzentration der Additive, die zur Erzielung der gewünschten Stabilisation des Kraftstoffs notwendig ist, hängt unter anderem von der Art des verwendeten Kraftstoffs und vom Vorhandensein anderer Additive ab. Im allgemeinen werden aber jeweils 25 bis 300 ppm, vorzugsweise 25 bis 100 ppm (Gewichtsteile) des Polyalkylenamins und des Mannich-Kondensationsprodukts in dem Kraftstoff zur Anwendung gebracht.

Im allgemeinen werden Polyalkylenamin und Mannich-Base dem Kraftstoff am bequemsten als Konzentrat zugesetzt. Das Konzen trat kann vollständig aus dem Polyalkylenamin und dem Mannich- Kondensationsprodukt bestehen. Vorzugsweise wird aber ein Lösungsmittel zur Herstellung eines Konzentrats verwendet, das 25 bis 100 Gewichtsprozent aktive Bestandteile enthält. Geeignet sind aliphatische Alkohole und aromatische oder ge sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Zu nennen sind beispielsweise Isopropanol, Toluol und Xylol. Das Verhältnis von Polyalkylenamin zu Mannich-Kondensationsprodukt in dem Konzentrat kann sehr unterschiedlich sein und beträgt etwa 1 : 19 bis 19 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 4 : 1.

Es wird im allgemeinen als nützlich angesehen, dem erfindungs gemäßen Additivgemisch in geringer Menge ein Material mit Demulgatoreigenschaften zuzusetzen. Diese Komponente ist zwar günstig, aber für den Stabilisierungseffekt des erfindungs gemäßen Additivs nicht wesentlich. Jedes Material, das mit Kraftstoffen verträglich ist und demulgierende Eigenschaften besitzt, kann verwendet werden. Demulgatoren zur erfindungs gemäßen Verwendung, auf die aber nicht beschränkt werden soll, sind beispielsweise polymere Polyester, Polyolpolyäther, oxyalkylierte Alkylphenol/Formaldehydharz-Addukte und Gemische dieser Materialien.

Außer den oben beschriebenen Komponenten kann der Kraftstoff oder das Additiv-Konzentrat noch weitere gebräuchliche Additive enthalten, wie z. B. Antioxidantien, Rostinhibitoren, Färbe mittel und Frostschutzmittel.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additiv-Kombination bei der Stabilisierung von Dieselkraftstoff gegen thermische Zersetzung wird durch folgenden Test nachgewiesen. Bei diesem Test werden Additivmischung und Dieselkraftstoff miteinander vermischt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die er haltene Lösung wird durch ein Whatman-Papierfilter No. 1 filtriert. Dann werden 300 ml des Filtrats in einen 500 ml- Pyrexkolben übergeführt. Der Kolben wird mit einem Stück Aluminiumfolie bedeckt, in dem sich ein feines Loch befindet.

Die Testproben werden 60 Stunden in einen auf einer Temperatur von 105°C gehaltenen Ofen gestellt. Nach Ablauf dieser Zeit läßt man die Kolben im Dunkeln auf Raumtemperatur abkühlen. Die Kolben werden geschüttelt, bis sich alles Sediment in Suspension befindet, dann wird durch ein Papierfilter, dessen Porengröße 5 µm beträgt, filtriert. Filter und darauf gesammeltes Präzipitat werden 2 Stunden in einem Ofen bei 90°C getrocknet. Die Kolben werden mit insgesamt 50 ml Lösemittel für Ölrückstände (50% Methanol/Aceton) gewaschen. Die Lösung wird in ein tariertes Becherglas übergeführt und verdampft. Das Gewicht des Filters und des Ölrückstandes wird dann bestimmt. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Einfluß der Kombination Polyalkylenamin/Mannich-Base auf die Wärmestabilität von Dieselkraftstoffen

In obigem Test wird angestrebt, den durch thermische Zersetzung verursachten Rückstand zu beschränken oder zu vermeiden. Je kleiner der Rückstandswert, desto besser ist also die Wärme stabilität des Testkraftstoffs. Die obigen Resultate zeigen die unerwarteten Vorteile eines Polybutenamin/MB-1-Gemisches bei der Stabilisierung von Dieselkraftstoffen. In vielen Beispielen ist die Rückstandsmenge, die aus den mit zwei Komponenten stabilisierten Kraftstoffen erhalten wird, geringer als die Menge, die aus Kraftstoffen erhalten wird, welche eine dieser beiden Komponenten enthalten. Dies ist völlig überraschend, da der zu erwartende Rückstandswert zwischen den Werten liegen sollte, die mit jedem Additiv allein bei der gleichen Gesamt konzentration erhalten werden.

Die überraschend guten Resultate können durch die folgende Methode verdeutlicht werden. Die Werte sind den Tests 1, 2, 4, 5, 6 und 26 entnommen.

Polybutenamin allein
(Test 1) bei 25 ppm = 58 ppm
(Test 4) bei 50 ppm = 46 ppm
Mannich-Base allein
(Test 2) bei 25 ppm = 24 ppm
(Test 5) bei 50 ppm = 28 ppm

Ein 1 : 1-Gemisch des obigen Polybutenamins und der Mannich-Base bei einer Gesamtkonzentration von 50 ppm bedeutet 25 ppm jeder Komponente in dem Testgemisch.

(Test 6) bei 50 ppm = 14 ppm

Entsprechend bei 100 ppm:

(Test 26) bei 100 ppm = 13 ppm

Bei extrem instabilen Kraftstoffen, wie z. B. Kraftstoff D, ist allerdings eine größere Menge Stabilisierungsmittel nötig, um dem Kraftstoff Stabilität zu erteilen. Bei 50 ppm ist die Stabilität des Kraftstoffs mit dem Additivgemisch verbessert, und bei 100 ppm liefert das Additivgemisch unerwartete Resultate. Daraus folgt, daß die Menge der zu verwendenden Stabilisator zusammensetzung direkt von der Qualität des zu behandelnden Kraftstoffs abhängt. Bei thermisch instabilen Kraftstoffen liegt die zu verwendende Menge im oberen Teil des Bereichs, d. h. bei 100 ppm bis 500 ppm. Bei stabileren Kraftstoffen beträgt die zur Stabilisierung notwendige Menge weniger als 100 ppm.

Claims

1. Kraftstoffzusammensetzung für Dieselmotoren mit einem Hauptanteil an Kohlenwasserstoffen, welche im Bereich von 120 bis 445°C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung

1) 25 bis 300 ppm eines Polyalkylenamins mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Molekulargewicht von 220 bis 2700 und 0,8 bis 7 Gew.-% basischem Stick stoff, und
2) 25 bis 300 ppm eines bekannten Mannich-Kondensations produktes aus
- a) einem Alkylphenol der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 35 C-Atomen bedeutet.
- b) einem Aldehyd der allgemeinen Formel worin R₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und
- c) einem Amin, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in dem Mannich-Kondensationsprodukt weniger als 36 beträgt.

enthält.

2. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polyalkylenamin Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1500 umfaßt.

3. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 100 ppm des Polyalkylenamins und 25 bis 100 ppm des Reaktions produktes enthält.

4. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol Dodecylphenol ist, der Aldehyd Formaldehyd, das Amin Methyl amin ist und das Polyalkylenamin ein Polyisobutylenamin ist.