DE3687226T2

DE3687226T2 - Stoffgemisch enthaltend einen ubergangsmetall oder blei-komplex einer mannichbase und ein oxim und verwendung als treibstoffzusatz.

Info

Publication number: DE3687226T2
Application number: DE8686906103T
Authority: DE
Inventors: H Stoldt; H Walsh
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2006-09-18
Also published as: WO1987001720A1; ATE83002T1; DK260187D0; ZA867070B; AU594986B2; JP2517575B2; HK85093A; FI872241A; MX9300334A; DK260187A; EP0238629B1; FI872241A0; IL80030A0; CN1019312B; FI89275B; MX167124B; ES2001797A6; DE3687226D1; NO172132C; BR8606914A

Description

Die Erfindung betrifft allgemein neue Kraftstoffadditive und Kraftstoffzusammensetzungen, die diese Additive enthalten. Im besonderen betrifft die Erfindung eine lagerstabile Kraftstoffzusammensetzung, die eine Hauptmenge Kraftstoff und eine Mindermenge einer Metallverbindung und eines Oxims umfaßt.
Die Verwendung verschiedener Metallverbindungen in Kraftstoffen, insbesondere von Übergangsmetallverbindungen, wie Verbindungen von Mangan, Blei, Kupfer, Zink, Kobalt und Nickel, um einige wenige zu nennen, zur Reduzierung der Rußbildung und Verbesserung der Verbrennungseigenschaften des Kraftstoff sind wohl beschrieben. Zum Beispiel ist in US-A-2 338 578 die Verwendung von Chromseifen neben anderen Übergangsmetallverbindungen beim Erhitzen von Heizöl offenbart, um die Verbrennungseigenschaften von Heizöl zu verbessern. In US-A-2 560 542 ist die Verwendung von Kombinationen von zwei getrennten Übergangselementen in einer dispergierbaren Form in Kraftstoffen zur Verbesserung der Verbrennungseigenschaften des Kraftstoffs offenbart. US-A-3 348 932 offenbart eine sehr spezifische Kombination von Metallverbindungen zur Verbesserung der Verbrennungseigenschaften von Kraftstoffen und zur Reduktion der Rußbildung.
Das Problem, das mit dem Zusatz von Metallverbindungen zu Kraftstoffen, wie in den vorstehenden Patenten offenbart, verbunden ist, ist, daß der Kraftstoff nicht lagerstabil ist. Kraftstoffe, die derartige Metallverbindungen enthalten, bilden bei Lagerung aufgrund des katalysierten Abbaus des Kraftstoffes in Gegenwart der Metallverbindung gummiartige oder Schlammablagerungen. Eine andere Lösung dieses Problems als der Zusatz von Antioxidantien zum Kraftstoff, was wegen einer Reihe von Gründen unpraktisch ist, ist die Verwendung einer Kombination von Metallverbindungen, wie in US-A-2 338 578 und 3 348 932, wie vorstehend diskutiert, angeregt. Dieser Lösungsversuch vermeidet jedoch, wie in diesen Patenten offenbart, das Problem nicht vollständig, sondern stellt nur eine begrenzte Lagerstabilität zur Verfügung und stellt eine teuere Alternative dar.
Als Alternative beschreibt GB-A-2 064 548 molybdänhaltige Zusammensetzungen, die durch Umsetzung von (1) einer Säure von Molybdän oder dessen Salz, (2) eines Phenols oder dessen Aldehydkondensationsprodukts und (3) eines primären oder sekundären Amins oder dessen Aldehydkondensationsprodukts hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen sollen, insbesondere, wenn sie mit Verbindungen, die aktiven Schwefel enthalten, kombiniert werden, als Additive in Schmiermitteln und Kraftstoffen nützlich sein.
GB-A-1 566 106 beabsichtigt einen sogenannten Metall- Desaktivator zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, mit Metallen Komplexe zu bilden, die in die Kraftstoffe im Laufe ihrer Herstellung oder während ihres Transportes gelangen. Die Verwendung dieser Metalldesaktivatoren dient zur Verhinderung der Hochtemperaturoxidation und Gummibildung, insbesondere bei Flugtreibstoffen. Gemäß GB-A-1 566 106 sind die Metalldesaktivatoren Oxime, Ketimine und β-Diketone oder Imine von ortho-Acylphenolen.
Ferner betrifft US-A-3 348 932 Kraftstoffadditiv-Zusammensetzungen, die die Verbrennung des Kraftstoffs durch Reduktion des Rußes verbessern sollen und im wesentlichen aus Kraftstoff und einer Kombination aus zwei Gruppen von Metallen in einem bestimmten Mengenbereich bestehen.
Eine andere Alternative zur Lösung des vorstehenden Problems ist in GB-A-2 098 086 offenbart, das einen Filterapparat offenbart. Es wird offenbart, daß eine pulverförmige Übergangsmetallverbindung, z. B. Kupfer(I)-chlorid zu dem Abgas, in einer spezifischen Menge stromaufwärts zum Filterapparat, zudosiert wird. Diese Lösung ist eindeutig nicht so wirtschaftlich oder wünschenswert wie das Zumischen eines Additivs zu einem Kraftstoff in einem Lagerbehälter. Andere Alternativen oder Lösungen dieses Problems wurden im Stand der Technik nicht gefunden.
Die Verwendung von Metallkomplexen von Stickstoffverbindungen in Schmiermitteln und Kraftstoffzusammensetzungen sind bekannt und in der Literatur offenbart. Zum Beispiel sind in US-A-4 093 614 Mehrfachmetallkomplexe von Aminverbindungen offenbart. Eines der Aminkomplexierungsmittel kann eine Mannich-Base sein.
US-A-4 393 179 offenbart ein synthetisches Harz, das einen Metallkomplex enthält, der von einer Mannich-Base und einem Epoxidharz abgeleitet ist. Diese Harze finden als filmbildende Komponente in verschiedenen Elektrobeschichtungslacken und anderen Beschichtungen Verwendung. US-A- 4 495 327 offenbart auch eine Elektrobeschichtungszusammensetzung, in der das Bindemittel ein Metallkomplexharz ist, abgeleitet von verschiedenen Vinylmonomeren, und ein Komplexierungsligand, wie Oxime, Dioxime, Amine und Mannich-Basen.
Die Verwendung von Oximen als Chelatbildner oder Komplexierungsmittel für Metallverbindungen und insbesondere ihre Verwendung bei der Extraktion oder Rückgewinnung verschiedener Metallwerte aus verschiedenen Abwasserströmen ist ebenso gut dokumentiert. US-A-3 981 966, 3 925 472, 4 020 106, 4 043 882 und 4 142 952 und C & EN, 14. Januar 1985, Seiten 58 und 59, offenbaren alle verschiedene Oxime, die zur Extraktion von Metallionen, insbesondere Kupfer, Nickel und Zink aus verschiedenen Flüssigkeitsströmen, verwendet werden.
Keine der vorstehend diskutierten Patente und Publikationen offenbart die hier offenbarte und beanspruchte Erfindung, d. h. eine verbesserte Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Kraftstoffes und eine Mindermenge einer Metallverbindung und eines Oxims, oder legt sie auch nur nahe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine neue Zusammensetzung aus einem Metallkomplex einer Mannich-Base und einem Oxim entdeckt.
Gemäß der Erfindung wurden ferner neue Kraftstoffzusammensetzungen, enthaltend eine Hauptmenge eines Kraftstoffs und eine Mindermenge einer Metallverbindung und eines Oxims entwickelt.
Weiter wurden gemäß der Erfindung neue Kraftstoffadditiv-Konzentrate, umfassend ein organisches Lösungs- oder Verdünnungsmittel und 10 bis 99 Gew.-% einer Metallverbindung und eines Oxims entwickelt.
Weiter wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß ein lagerstabiler Kraftstoff enthaltend Metallverbindungen durch Mischen einer für die Lagerstabilität wirksamen Menge einer Metallverbindung und eines Oxims mit einem Kraftstoff erhalten werden kann.
Diese und weitere Aspekte der Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen und Verstehen der Beschreibung klar werden.
Eine neue Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung wurde für Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe und andere, wie Destillatkraftstoffe oder Rückstandskraftstoffe, entwickelt. Das Kraftstoffadditiv der vorliegenden Erfindung ist hochwirksam bei der Erniedrigung der Zündtemperatur von Ruß, der bei der Verbrennung des Kraftstoffes im Motor gebildet werden kann. Ferner wurde entdeckt, daß dieses Kraftstoffadditiv überraschenderweise den Kraftstoff bei der Lagerung nicht in einem bemerkbaren Umfang abbaut. Es wurde gefunden, daß ein Kraftstoff, der eine Metallverbindung und ein Oxim umfaßt, bei der Lagerung stabil ist und bei der Reduktion der Rußbildung im Abgas eines Verbrennungsmotors hoch wirksam ist.
Die Metallverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können anorganischer Natur oder organischer Natur sein. Im Falle der anorganischer Natur können solche Metallverbindungen eingeschlossen sein, bei denen der anionische Teil der Verbindung oder der Komplexierungsligand entweder keinen Kohlenstoff enthalten, oder nicht auf Kohlenwasserstoffbasis sind und im allgemeinen wasserlöslich sind. Bei organischer Natur können solche Verbindungen eingeschlossen sein, bei denen anionische Teil der Verbindung oder der Komplexierungsligand vorwiegend auf Kohlenwasserstoffbasis sind und im allgemeinen öllöslich oder öldispergierbar sind.
Während festgestellt wurde, daß einige Metallverbindungen in einer Kraftstoffzusammensetzung problematischer sind als andere, siehe z. B. die Offenbarung der vorstehend diskutierten US-A-3 348 932, können die Metallverbindungen der vorliegenden Erfindung von Blei oder von Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IB und IIB des Periodensystems (CAS-Version) abgeleitet werden. Die Übergangsmetallverbindungen sind bevorzugt, wobei Metallverbindungen von Kupfer, Nickel, Mangan, Eisen und Kobalt oder deren Kombinationen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugt sind. Bleiverbindungen wurden, obwohl im allgemeinen nicht als Übergangsmetall betrachtet, als nützlich für die Zwecke der Erfindung gefunden. Kupferverbindungen sind am meisten bevorzugt. Bei der Auswahl einer Metallverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist die wichtigste Erwägung, einen lagerstabilen Kraftstoff, der die Metallverbindung enthält, zu erhalten, sowie die Wirksamkeit der Metallverbindung bei der Bewirkung der gewünschten Funktion oder des gewünschten Zweckes. Es sollte jedoch beachtet werden, daß Faktoren, wie Verfügbarkeit, Wirtschaft und der Einfluß auf die Chemie anderer Additive, die im Kraftstoff vorhanden sein können, die Endauswahl einer bestimmten Metallverbindung beeinflussen werden. Diese Faktoren werden jedoch bei dieser Technologie wohl beachtet.
Der anionische Teil oder Komplexierungsligand der Metallverbindung ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders kritisch. Wie vorstehend ausgeführt, kann der anionische Teil oder Komplexierungsligand von anorganischer Natur oder organischer Natur sein. Insbesondere können als anionischer Teil Oxide, Hydroxide, Halogenide, Carbonate, Sulfite, Sulfate, Nitrate, Nitrite, Organosulfonate, Organosulfoxide, Phosphate, Phosphite, Organophosphonate, Organophosphorylreste, Thiolate, Alkoxide und Reste auf Organostickstoffbasis, wie Amine oder Amidoreste, erwähnt werden. Als weitere Reste auf Kohlenwasserstoffbasis können Alkoxide, Carboxylate, Ketoreste und Aldehyde genannt werden. Das Vorstehende soll die möglichen anionischen Reste oder Komplexierungsliganden nicht ausschließlich nennen, sondern nur beispielhaft solche Reste nennen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Metallverbindung vervollständigen können.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind organoanionische Reste oder Komplexierungsliganden auf Stickstoffbasis und anionische Reste oder Komplexierungsliganden, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, bevorzugt. Beispiele von Metallverbindungen mit solchen anionischen Resten sind in US-A-2 560 542 offenbart. Im Rahmen der Erfindung wurden z. B. Succinate, Oleate oder Naphthenate als besonders nützlich gefunden. Solche anionische Reste können unsubstituierte oder auf Kohlenwasserstoffbasis substituierte Reste sein.
Auch Metallverbindungen, die Amine oder Reste auf Aminbasis enthalten, wie in US-A-4 093 614 offenbart, sind bevorzugt. Auf Mannich basierende Reste wurden als besonders nützlich für die vorliegende Erfindung gefunden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend
(I) mindestens eine Übergangsmetall- oder Bleiverbindung, wobei die Metallverbindung (I) mindestens einen öllöslichen oder in Öl dispergierbaren Übergangsmetall- oder Bleikomplex einer Mannich-Base umfaßt, und wobei der Übergangsmetall- oder Bleikomplex einer Mannich-Base hergestellt worden ist durch Umsetzung der Bestandteile (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC; das Molverhältnis von (A) und (B) zu (C) 0,5 bis 4 Mole von (A) und (B) für jede primäre Aminogruppe von (C) und 0,2 bis 2 Mol von (A) und (B) für jede sekundäre Aminogruppe von (C) beträgt; und anschließend die Umsetzung des Reaktionsprodukts von (A), (B) und (C) mit (D) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90ºC; wobei Bestandteil (A) mindestens eine Verbindung der Formel
umfaßt, in der Ar einen aromatischen Rest bedeutet; m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet; n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet; jeder Rest R¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet; Rº ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Carboxylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, oder falls m 2 oder größer ist, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Gemisch aus Sauerstoff- und Schwefelatomen bedeutet;
Bestandteil (B) mindestens eine Verbindung der Formel
umfaßt, oder eine Vorstufe davon, wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R³ ein Wasserstoffatom, einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen carbonyl- oder carboxylgruppenhaltigen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Bestandteil (C) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Amin, mindestens ein thiolgruppenhaltiges Amin oder mindestens ein hydroxyl-thiolgruppenhaltiges Amin umfaßt; und
Bestandteil (D) mindestens eine Übergangsmetall- oder bleihaltige Verbindung umfaßt, wobei Bestandteil (D) ausgewählt ist aus Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden, Carbonaten, Sulfiten, Sulfaten, Nitraten, Nitriten, Organosulfonaten, Organosulfoxiden, Phosphaten, Phosphiten, Organophosphonaten, Organophosphorthioaten, Alkoxiden, Organoresten auf Stickstoffbasis, öllöslichen Salzen, abgeleitet von Naphthenaten und Carboxylaten, Resten auf Kohlenwasserstoffbasis und Gemischen von zwei oder mehreren davon; und
(II) mindestens ein Oxim, wobei das Molverhältnis von (I):(II) 1:10 bis 10:1 beträgt.
Eine bevorzugte Metallverbindung, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Übergangsmetallkomplex einer Mannich-Base, der das Umsetzungsprodukt ist aus:
(A) einer Verbindung der Formel
in der Ar einen aromatischen Rest oder einen gekuppelten aromatischen Rest bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in der R¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Rº ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Carboxylgruppe darstellt und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, oder beides, falls m 2 oder größer ist;
(B) einer Verbindung der Formel
oder deren Vorstufe, in der R² ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und R³ ein Wasserstoffatom, ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein carbonyl- oder carboxylgruppenhaltiger Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;
(C) einer hydroxylgruppenhaltigen Aminverbindung, einer thiolgruppenhaltigen Aminverbindung oder einer hydroxyl-thiolgruppenhaltigen Aminverbindung; mit mindestens einem
(D) übergangsmetallhaltigen Mittel.
Die (A) auf Kohlenwasserstoffbasis substituierte hydroxyl- und/oder thiolgruppenhaltige aromatische Verbindung der vorliegenden Erfindung besitzt im allgemeinen die Formel (R¹)n-Ar-(XH)m, wobei Ar ein aromatischer Rest, wie eine Phenylgruppe oder ein polyaromatischer Rest, wie eine Naphthylgruppe, ist. Ferner kann Ar gekoppelte aromatische Verbindungen, wie Naphthyl oder Phenyl darstellen, wobei das Kopplungsmittel O, S, CH&sub2;, ein Niederalkylenrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, NH, und dgl. sein kann, wobei R¹ und XH im allgemeinen Seitengruppen von jedem aromatischen Rest sind. Beispiele besonderer, gekoppelter aromatischer Verbindungen schließen z. B. Diphenylamin oder Diphenylmethylen ein. Die Zahl von "m" XH-Gruppen ist üblicherweise 1 bis 3, wobei 1 oder 2 bevorzugt ist, und 1 mehr bevorzugt ist. Die Zahl der "n" substituierten R¹-Reste ist üblicherweise 1 bis 4, wobei 1 oder 2 bevorzugt ist und ein einzelner substituierter Rest mehr bevorzugt ist. X ist O und/oder S, wobei O bevorzugt ist. Das heißt, falls m 2 ist, kann X beide Male O, beide Male S oder ein O und ein S sein. R¹ kann ein Wasserstoffatom oder ein Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen sein. Solche Substituenten schließen die folgenden ein:
1. Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h., aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl) Substituenten, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Kerne und dgl., sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d. h. zwei bezeichnete Substituenten können zusammen einen alicyclischen Rest bilden).
2. Substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. solche mit Nicht-Kohlenwasserstoffresten die, im Rahmen der Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht ändern. Die Fachleute werden geeignete Reste kennen (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Amino, Alkoxyl, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso oder Sulfoxy).
3. Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die, während sie überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter im Rahmen der Erfindung besitzen, Nicht-Kohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring enthalten, der (die) sonst aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
R¹ ist ein Wasserstoffatom, oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, wie ein Alkylrest, oder ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 7 bis 20 Kohlenstoffatome, ein Alkenylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein aromatisch substituierter Alkylrest oder ein alkylsubstituierter aromatischer Rest mit einer Gesamtzahl von 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei 7 bis 14 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. Beispiele für geeignete, auf Kohlenwasserstoffbasis substituierte, hydroxylgruppenhaltige, aromatische Reste schließen verschiedene Naphthole ein, insbesondere die verschiedenen alkylsubstituierten Cathechine, Resorcinole und Hydrochinone, die verschiedenen Xylenole, die verschiedenen Cresole oder Aminophenole. Beispiele für verschiedene, geeignete (A)-Verbindungen schließen Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetrapropylphenol oder Eicosylphenol ein. Dodecylphenol, Tetrapropylphenol und Heptylphenol sind besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete, auf Kohlenwasserstoffbasis substituierte, thiolgruppenhaltige Aromaten schließen Heptylthiophenol, Octylthiophenol, Nonylthiophenol, Dodecylthiophenol oder Tetrapropylthiophenol ein. Beispiele für geeignete thiol- und hydroxylgruppenhaltige Aromaten schließen Dodecylmonothioresorcinol ein.
Die (B)-Verbindung der vorliegenden Erfindung hat die Formel
oder deren Vorstufe, wobei R² ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und R³ ein Wasserstoffatom, ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein carbonyl- oder carboxylgruppenhaltiger Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für geeignete (B)-Verbindungen schließen die verschiedenen Aldehyde und Ketone, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd oder Benzaldehyd ein, sowie Aceton, Methylethylketon, Ethylpropylketon, Butylmethylketon, Glyoxal oder Glyoxylsäure. Vorstufen dieser Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung als Aldehyde reagieren, können ebenso verwendet werden und schließen z. B. Paraformaldehyd oder Formalin ein. Formaldehyd und seine Polymere, z. B. Paraformaldehyd, sind bevorzugt. Selbstverständlich können Gemische der verschiedenen (B)-Reaktanden verwendet werden.
Es ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung eine (C) hydroxyl- und/oder thiolgruppenhaltige Aminverbindung zu verwenden, wobei die hydroxylgruppenhaltige Verbindung bevorzugt ist. Der Aminorest ist vorzugsweise ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin. Im allgemeinen enthält die thiol- und/oder hydroxylgruppenhaltige Aminverbindung 1 bis 10 primäre oder sekundäre Aminoreste, und kann 1 bis 10 Thiolreste und/oder 1 bis 10 Hydroxylreste enthalten. Vorzugsweise enthält eine solche Verbindung eine oder zwei Aminreste sowie eine oder zwei Thiolreste und/oder eine oder zwei Hydroxylreste. Repräsentative Beispiele von thiolgruppenhaltigen Aminverbindungen schließen z. B. 2-Mercaptoethylamin oder N-(2-Mercaptoethyl)ethanolamin ein.
Die bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Aminverbindung kann eine Verbindung der Formel HO-R&sup4;-NH&sub2;, z. B. ein hydroxyl-cyclokohlenwasserstoffhaltiges Amin oder eine Verbindung der Formel
sein.
Die Verbindung auf Basis eines cyclischen Kohlenwasserstoffes kann 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthalten und vorzugsweise 1 bis 2. Vorzugsweise ist die Hydroxylgruppe eine Seitenkette an der Ringstruktur. Die Zahl der Aminoreste ist 1 bis 10, wobei ein Aminorest bevorzugt ist. Der Aminorest ist ebenso vorzugsweise eine Seitenkette zur Ringstruktur.
Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Rest auf der Basis eines cyclischen Kohlenwasserstoffs ist 3 bis 20, wobei ein Cycloalkyl mit 3 bis 6 bevorzugt ist. Beispiele solcher hydroxyl-cyclokohlenwasserstoffhaltiger Amine schließen 2-Aminocyclohexanol und Hydroxy-ethyl-aminopropylmorpholin ein.
In der Verbindung mit der Formel HO-R&sup4;-NH&sub2; ist R&sup4; ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R&sup4; kann linear, verzweigt und dergl. sein. Vorzugsweise ist R&sup4; ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugter mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.
R&sup5; aus der Formel
ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R&sup5; kann linear, verzweigt oder dergl. sein. Vorzugsweise ist R&sup5; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugter mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R&sup5; ein Wasserstoffatom. Die Zahl der Wiederholungseinheiten, d. h. "p", beträgt 1 bis 10, wobei 1 bevorzugt ist. R&sup6; ist ein Wasserstoffatom, ein hydroxylgruppenhaltiger Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein primärer Aminorest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Polyaminorest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der hydroxylgruppenhaltige Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. Vorzugsweise ist der Aminorest auf Kohlenwasserstoffbasis ein Alkylaminorest, wie ein primärer Aminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. Vorzugsweise ist der Polyaminorest auf Kohlenwasserstoffbasis ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei 2 bis 3 Kohlenstoffatome bevorzugt sind. Diese Verbindung kann insgesamt 1 bis 10 Aminoreste enthalten, wobei 1 oder 2 Aminoreste bevorzugt sind. Zusammengenommen besitzen R&sup5; und R&sup6; eine Gesamtzahl von 24 Kohlenstoffatomen oder weniger.
Beispiele der (C) hydroxylgruppenhaltigen Aminoverbindungen schließen sowohl Mono- als auch Polyamine ein, mit der Maßgabe, daß sie wenigstens einen primären oder sekundären Aminorest enthalten. Beispiele besonderer hydroxylgruppenhaltiger Amine schließen Ethanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutyl-amin, 4-Hydroxybutyl-amin, Diethanol-amin, Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N- (2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, N,N,N¹-Tri-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin oder N-Hydroxyethylpiperazin ein.
Auch andere mono- und poly-N-hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine werden in Betrachtung gezogen; insbesondere solche mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und Alkylenpolyamine mit bis zu 7 Aminoresten, wie das Umsetzungsprodukt von etwa 2 Molen Propylenoxid und 1 Mol Diethylentriamin.
Aminoalkohole mit primären Aminen, die, wie in vorstehender Formel ausgeführt, R&sup4; enthalten, werden in US-A-3 576 743 beschrieben. Besondere Beispiele von hydroxylgruppensubstituierten primären Aminen schließen 2-Amino-1-butanol, 2- Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-β-Hydroxypropyl-N'-β-aminoethyl-piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bekannt), 2-Amino-3- butin-1-ol, Ethanolamin, β-(β-Hydroxyethoxy)-ethylamin, Glucamin, Glucosamin, 4-Amino-3-hydroxy-3-methyl-1-buten (das nach, auf dem Fachgebiet bekannten, Verfahren durch Umsetzung von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden kann), N-(3-Aminopropyl)-4-(2-hydroxyethyl)-piperidin, 2-Amino-6- methyl-6-hepanol, 5-Amino-1-pentanol, N-(β-Hydroxyethyl)- 1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxy-propan, oder N-(β- Hydroxyethoxyethyl)-ethylendiamin ein. Weitere hydroxylgruppen-substituierte primäre Amine, die nützlich als (C) betrachtet werden, sind in US-A-3 576 743 offenbart.
Das (D)-Mittel der vorliegenden Erfindung enthält ein Metall, d. h. Blei oder ein Übergangsmetall aus der Gruppe VB, VIB, VIIB, VIII, IB und IIB des Periodensystems (CAS- Version). Irgendein Salz eines Übergangsmetalls kann verwendet werden. So können Salze der Carbonate, Sulfate, Nitrate, Halogene, z. B. Chloride, Oxide, Hydroxide oder deren Kombinationen verwendet werden. Solche Salze sind sowohl auf dem Fachgebiet als auch in der Literatur bekannt. Bevorzugte Übergangsmetalle schließen Kupfer, Eisen, Zink, Kobalt, Nickel und Mangan ein. Bleisalze wurden als nützlich im Rahmen der Erfindung gefunden. Zusätzlich können verschiedene öllösliche Salze verwendet werden, z. B. von Naphthenaten und/oder verschiedenen Carboxylaten abgeleitete Salze. D.h. die Salze können von der Umsetzung der Übergangsmetalle mit Seifen oder Fettsäuren, gesättigt oder ungesättigt, abgeleitet werden. Die Fettsäuren besitzen im allgemeinen 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Ein weiteres Salz sind die Metallester, in denen die Ester niedere aliphatische Reste und vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele besonderer Übergangsmetalle, die Salze enthalten, schließen ein Zinkoxid, basisches Kupfercarbonat (auch als Kupferhydroxycarbonat bezeichnet), Kupferacetat, Kupferbromid, Kupferbutyrat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupferoxid, Kupferpalmitat, Kupfersulfat, Eisenacetat, Eisenbromid, Eisencarbonat, Eisenchlorid, Eisenhydroxid, Eisennitrat, Eisensulfat, Manganacetat, Manganbromid, Manganchlorid oder Mangansulfat. Bevorzugte (D)-Mittel schließen basisches Kupfercarbonat und Kupferacetat ein.
Die Herstellung der Metallkomplexe der hydroxylgruppenhaltigen Mannich-Verbindungen kann durch eine Vielfalt von Verfahren, z. B. einem Eintopf- oder Zweitopf-Verfahren, hergestellt werden. In Kürze betrifft das Eintopfverfahren die Zugabe der (A) hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindung, des (B) gesättigten Aldehyds oder Ketons, und der (C) hydroxyl- und/oder thiolgruppenhaltigen Aminverbindung in ein geeignetes Reaktionsgefäß und das Erhitzen, wobei die Umsetzung ausgeführt wird. Reaktionstemperaturen können von Raumtemperatur bis etwa 200ºC verwendet werden. Während der Reaktion wird Wasser abgezogen, z. B. durch Austreiben. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie einem Öl vom aromatischen Typ, durchgeführt. Die Menge der verschiedenen verwendeten Reaktanden liegt vorzugsweise bei einer Mol-zu-Mol-Basis von (A) und (B) für jeden (C) sekundären Aminorest oder bei einer 2 Mol-Basis von (A) und (B) für jeden (C) primären Aminorest, obwohl größere oder kleinere Mengen auch verwendet werden können. Dann wird die (D)- Verbindung mit wenigstens einem Übergangsmetall oder Blei zugegeben, üblicherweise langsam, da die Umsetzung exotherm sein kann, sowie um die Schaumbildung zu kontrollieren. Die Nebenprodukte der Umsetzung, wie Kohlendioxid und Wasser, werden durch geeignete Verfahren, wie Austreiben, entfernt, üblicherweise bei einer Temperatur größer als die Siedetemperatur des Wassers. Die Temperatur ist jedoch üblicherweise niedriger als 150ºC, da der gebildete Metallkomplex bei höheren Temperaturen instabil sein kann.
Das "Zwei Topf"-Verfahren ist im wesentlichen wie nachstehend ausgeführt, obwohl verschiedene Modifizierungen ausgeführt werden können. Die hydroxylgruppenhaltige aromatische Verbindung (A) und die hydroxyl- und/oder thiolgruppenhaltige Aminverbindung (C) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Üblicherweise werden der Aldehyd oder das Keton (B) rasch zugegeben, und die entstehende exotherme Reaktion wird durch milde Wärme unterstützt, so daß die Reaktionstemperatur bei etwa 60º bis etwa 90ºC liegt. Vorzugsweise liegt die zugeführte Temperatur unter der Siedetemperatur des Wassers, da andernfalls Wasser abdampft und Verarbeitungsprobleme verursacht. Nachdem die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist, wird das Wassernebenprodukt auf eine übliche Weise, wie Abdampfen, entfernt, was durch Anwenden von Unterdruck, Austreiben, Erhitzen oder dgl. erreicht werden kann. Austreiben mit Stickstoff wird oft bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 130ºC verwendet.
Üblicherweise wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt. Jedes übliche Lösungsmittel kann verwendet werden, wie Toluol, Xylol oder Propanol. Häufig werden verschiedene Öle, wie Öle des aromatischen Typs, 100 Neutralöl, usw. verwendet.
Die Mengen der verschiedenen (A), (B) und (C)-Bestandteile ist wie vorstehend ausgeführt. Jedoch können auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden. Zum Beispiel kann für jeden primären Aminorest von (C) etwa 0,5 bis etwa 4 Mole (A) und (B) verwendet werden, vorzugsweise etwa 1,8 bis etwa 2,2 Mole (A) und (B). Für jeden sekundären Aminorest von (C) können etwa 0,2 bis etwa 2 Mole (A) und (B) verwendet werden, vorzugsweise etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mole (A) und (B).
Der nächste Schritt ist die Zugabe wenigstens eines Übergangsmetall- oder bleihaltigen Mittels (D), wobei ein Mannich-Komplex gebildet wird. Vorzugsweise wird ein Promotor in Verbindung mit der metallhaltigen Verbindung verwendet, um das Metall freizusetzen, damit es mit dem vorstehenden Umsetzungsprodukt reagieren kann. Alternativ kann der Promotor vor oder nach der Metallzugabe zugesetzt werden. Da die Bildung des Metallkomplexes exotherm sein kann, wird die metallhaltige Verbindung im allgemeinen langsam zugefügt, z. B. tropfenweise, um die Schaumbildung bei der Entwicklung von Kohlendioxid sowie bei der Bildung von Wasser zu kontrollieren. Im allgemeinen wird dieser Reaktionsschritt bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 90ºC durchgeführt. Nachdem genügend Zeit, die im allgemeinen für die Komplettierung der Umsetzung ausreicht, verstrichen ist, wird Wasser und verbleibendes Kohlendioxid mittels üblicher Verfahren, wie Austreiben, bei Temperaturen unterhalb derer, bei denen der Metallkomplex instabil wird, entfernt. Die Instabilitätstemperatur der verschiedenen Metallkomplexe variiert in Abhängigkeit von der Art der Verbindung, wobei etwa 150ºC als Faustregel gilt. So wird im allgemeinen das Austreiben unter 130ºC und oft unter 120ºC durchgeführt.
Wie vorstehend angemerkt, sind oft Promotoren zur Verbesserung der Umsetzungsgeschwindigkeit der metallhaltigen Verbindung erwünscht. Ein basischer Promotor, wie Ammoniumhydroxid, ist bevorzugt. Im allgemeinen kann jedes übliche wäßrige, basische Salz, das auf dem Fachgebiet und in der Literatur bekannt ist, verwendet werden, wobei besondere Beispiele Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat sind, wobei Ammoniumhydroxid bevorzugt ist. Die Menge des Promotors variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art des Metalles, was dem Fachmann bekannt ist.
Die Metallkomplex-Mannich-Verbindungen der vorliegenden Erfindung verleihen verbesserte Kraftstoffstabilität und können deshalb in vielen Anwendungen verwendet werden. Eine besonders geeignete Verwendung ist als Dieselkraftstoff-Additiv. Bei der Verwendung d. h. während der Verbrennung, werden im wesentlichen alle organischen Teile der Metallkomplex-Mannich-Verbindung verbrannt. Es wurde festgestellt, daß der verbleibende Metallteil der Verbindung die Zündtemperatur von Ruß reduziert. Auf diese Weise kann Ruß viel leichter als in einer besonderen Rußfalle, die oft in Verbindung mit Dieselmotoren verwendet wird, zerlegt oder bei niedrigeren Temperaturen umgesetzt werden.
Eine allgemeine Diskussion der Herstellung der Mannich-Base-Metallkomplexe wurde vorstehend durchgeführt und wird ferner allgemein in US-A-4 093 614 diskutiert. Die folgenden Beispiele werden jedoch zur weiteren Erläuterung der Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung gestellt. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung und beschränken den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht, wobei Beschränkungen den folgenden Ansprüchen vorbehalten sind.

Beispiel 1

Ein 12 Liter, 4-Halskolben mit mechanischem Rührer, Heizpilz, Thermometer, Stickstoffeinleitung, Wasserabscheider und Kühler wird mit Dodecylphenyl (3240 g), einem aromatischen, niedersiedenden naphthenischen Lösungsmittel (2772 g) und Ethanolamin (380 ml) beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 72ºC erwärmt und rasch mit Paraformaldehyd (1472 g) versetzt. Die Umsetzungstemperatur wird während eines Zeitraumes von 1 Stunde auf ein Maximum von 147ºC erhöht, während Wasser mit Stickstoff ausgetrieben wird. Ein Gesamtmenge von 218 ml Wasser wird, gegenüber einer theoretischen Menge von 230 ml Wasser gesammelt. Der Kolben wird dann bei 25ºC mit Cu&sub2;(OH)&sub2;CO&sub3; (663 g) versetzt. Die Lösung wird auf 63ºC erwärmt und mit wäßrigem Ammoniak (782 ml) versetzt. Die Reaktanten werden erwärmt, während Wasser ausgetrieben wird (N&sub2; bei 7,8855 ml/sec (1,0 SCFH)). Die Maximaltemperatur, die während eines Zeitraumes von 8,5 Stunden erreicht wird, ist 122ºC. Die Menge Wasser, die gesammelt wird, beträgt 648 ml, gegenüber einer theoretischen Menge von 662 ml. Dann werden die Reaktanden gekühlt und filtriert und das gewünschte Produkt wird erhalten. Die Ausbeute beträgt 6593 g, gegenüber einer theoretischen Menge von 6930 g; das bedeutet 95%.

Beispiel 2

Ein 12 Liter, Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Heizpilz, Thermometer, Stickstoffeinleitung, Wasserabscheider und Kühler wird mit Dodecylphenol (3240 g) einem aromatischen, niedrigsiedenden naphthenischen Lösungsmittel (2500 g) und Ethanolamin (362 ml) beschickt. Die Reaktanden werden gerührt und auf 70ºC erhitzt und die Lösung wird rasch mit Paraformaldehyd (372 g) versetzt. Die Lösung wird, während mit Stickstoff ausgetrieben wird, stufenweise erhitzt. Die maximale Reaktionstemperatur, die während eines Zeitraumes von 5 Stunden erreicht wird, ist 137ºC. 230 ml wäßriger Lösung werden gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird auf 30ºC gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak (391 ml) versetzt. Mit abgeschalteter Wärmequelle wird während eines Zeitraumes von 30 Minuten Cu&sub2;(OH)&sub2;CO&sub3; (663 g) nach und nach zugegeben. Während der Cu&sub2;(OH)&sub2;CO&sub3;-Zugabe ist die Umsetzung exotherm bis etwa 30 bis 47ºC. Die Reaktionstemperatur wird dann, während zusätzlicher, wäßriger Ammoniak (95 ml) rasch zugegeben wird, auf etwa 70ºC erhöht. Die Temperatur der Lösung wird stufenweise während eines Zeitraumes von 14,5 Stunden auf eine Maximaltemperatur von etwa 121ºC erhöht, wobei Wasser in einem Abscheider gesammelt wird. Eine Gesamtmenge von 536 ml Wasser wird gegenüber einer theoretischen Menge von 537 ml gesammelt. Die Lösung wird gekühlt und dann filtriert. Eine Ausbeute von 93% wird erreicht.

Beispiel 3

Ein 2 Liter, Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffeinleitung, Wasserabscheider, Kühler und einem zusätzlichen Trichter wird mit 928 g des Mannich-Materials, hergestellt in Beispiel 1, beschickt. Die Lösung wird auf etwa 55ºC erhitzt und Cu&sub2;(OH)&sub2;CO&sub3; wird in den Kolben zugegeben (keine CO&sub2;-Entwicklung). Wenn die Temperatur 60ºC erreicht, wird wäßriger Ammoniak während eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird stufenweise unter Austreiben während 5 Stunden auf ein Maximum von 120ºC erhöht. Eine Gesamtmenge von 85 ml Wasser wird im Abscheider gesammelt, gegenüber einer theoretischen Menge von 88 ml. Der Kolbeninhalt wiegt 984 g, gegenüber einer theoretischen Menge von 979 g, was andeutet, daß noch etwas Wasser zurückgeblieben ist. Der Kolbeninhalt wird durch eine Kieselgur-Filterhilfe filtriert, wobei Wasserdampf während der Filtration entfernt wird. Das Filtrat ist das Produkt. Eine Ausbeute von 90% wird erreicht.
Bezüglich der Oxime, die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ist beabsichtigt, daß praktisch jedes Material, das die Gruppe
enthält, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sein kann. Das Oxim gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Oxim der allgemeinen Formel
in der R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis bedeuten und Y ein Alkylen-, Cycloalkylen-, ein aromatischer oder substituierter aromatischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht weiter als 3 Kohlenstoffatome von der Oximidoylgruppe entfernt ist.
Mehr bevorzugte Oxime besitzen die folgenden Formeln:
wobei R¹&sup0; ein Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist und a 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; und
wobei R¹¹ und R¹² jeweils gleich oder verschieden sein können und Reste auf Kohlenwasserstoffbasis bedeuten und m und n 0, 1, 2, 3 oder 4 sind. Was besondere Oximspezies betrifft, die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, können 2-Hydroxy-3-methyl-5-ethylbenzophenonoxim, 5-Heptylsalicylaldoxim, 5-Nonylsalicylaldoxim, 2-Hydroxy-3,5-dinonylbenzophenonoxim, 5-Dodecylsalicylaldoxim, 2-Hydroxy-5-nonylbenzophenonoxim oder 5-C&sub1;&sub6; bis C&sub2;&sub0;&sub0; Polyisobutenylsalicylaldoxim oder deren Kombinationen erwähnt werden.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Oxime wurde in der Literatur beschrieben und ist in den vorstehend erwähnten US-A-3 981 966; 3 925 472; 4 020 106; 4 043 882; und 4 142 952 offenbart. Die Hauptmenge der Oxime wird durch Umwandlung des entsprechenden Ketons oder Aldehyds mit Hydroxylamin oder dessen Vorstufe, wie dessen verschiedene Salze, z. B. Hydrochloridsalz, zum gewünschten Oxim hergestellt.
Es sei darauf hingewiesen, daß viele der hier beschriebenen und vorstehend diskutierten Metallverbindungen käuflich erhältlich sind und die Verfahren zu ihrer Herstellung in der Literatur wohl beschrieben sind. Die Herstellung verschiedener dieser Verbindungen, insbesondere der Metallcarboxylate verschiedener Fettsäuren sind in US-A-3 348 932; 2 338 578 und 2 560 542 beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Metallverbindungen der vorliegenden Erfindung werden in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen Oximen verwendet zur späteren Zugabe zu einem Kraftstoff als Einzelbestandteile oder werden oft als ein Konzentrat hergestellt zum späteren Mischen mit einem Kraftstoff. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Metallverbindung und das Oxim getrennt oder als Gemisch oder als Konzentrat zum Kraftstoff zugegeben werden. Das Konzentrat umfaßt ein organisches Lösungs- oder Verdünnungsmittel und 10 bis 99 Gew.-% einer Kombination der Metallverbindung mit dem Oxim. Neben dem im wesentlichen inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittel kann die Konzentratlösung auch Dispersants und andere übliche Additive enthalten. Beispiele geeigneter Dispersants schließen Succinimide und dergl. ein. Geeignete, inerte, organische, flüssige Verdünnungs- oder Lösungsmittel, die im allgemeinen nicht mit der Metallverbindung und dem Oxim reagieren, schließen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Solche Kohlenwasserstoff-Materialien schließen naphthenische Ausgangsmaterialien, Kerosin, Textilspiritus, Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole, wie Isopropanol, N-Butanol, Isobutanol und 2- Ethylhexanol, Ether, wie Dipropylether, Methylethylether oder Diethylether, Mineralöle oder synthetische Öle ein. Bevorzugte Verdünnungsmittel schließen Mineralöle und aromatisches Naphtha ein. Wie vorstehend erwähnt, können andere Additive in dem Konzentrat verwendet werden, wobei jedoch die vorstehend beschriebenen Additive bevorzugt sind. Während das Konzentrat mit 10 bis 99 Gew.-% der Metallverbindung kombiniert mit dem Oxim hergestellt werden kann, sind im allgemeinen 25 bis 75 Gew.-% der Metallverbindung kombiniert mit dem Oxim bevorzugt. Im allgemeinen wird die Metallverbindung und Oximzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Additiv für verschiedene Kraftstoffzusammensetzungen verwendet. Solche Kraftstoffzusammensetzungen haben verschiedene Siedebereiche, Viskositäten, Trübungs- und Fließpunkte usw. Entsprechend ist den Fachleuten ihre Endverwendung wohl bekannt. Unter diesen Kraftstoffen sind solche, die allgemein als Dieselkraftstoffe, Destillatkraftstoffe, Heizöle, Rückstandsöle oder Bunkerkraftstoffe bekannt sind. Die Eigenschaften derartiger Kraftstoffe sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt, was z. B. durch die ASTM Beschreibung D396-73 verdeutlicht wird. Wie vorstehend diskutiert, werden diese Additive bevorzugt in Verbindung mit Dieselkraftstoffen verwendet, was eine gute Lagerstabilität ermöglicht und zur gleichen Zeit wirksam die Zündtemperatur von Rußpartikeln erniedrigt.
Wie vorstehend erwähnt, können die Metallverbindung und das Oxim zusammen in einem Gemisch oder einem Konzentrat oder getrennt zu einer Kraftstoffzusammensetzung zugegeben werden. Die Art oder der Mechanismus, durch die (den) diese Materialien gemischt werden oder zum Kraftstoff zugegeben werden, ist nicht kritisch und jedes übliche Verfahren kann verwendet werden. Die Menge an Additivzusammensetzungen zum Kraftstoff, d. h. die kombinierte Menge Metallverbindung und Oxim, ist von der besonderen Funktion oder dem Zweck des Additivs im Kraftstoff abhängig und muß in einer Menge zugegeben werden, die für diese Funktion wirksam ist. Wenn z. B. die Funktion der Additivzusammensetzung die Erniedrigung der Zündtemperatur des Rußes ist, der durch die Verbrennung des Kraftstoffes erzeugt wird, dann sollte die Menge an Additivzusammensetzung, die zum Kraftstoff zugegeben wird, eine zum Erniedrigen der Zündtemperatur des Rußes wirksame Menge sein. Für diese besondere Funktion und Brauchbarkeit beeinflußt das individuelle Metall die Erniedrigung der Zündtemperatur des Rußes, d. h. bewirkt die Reduktion der Rußbildung. Daher wird die Menge der zum Kraftstoff zugegebenen Additivzusammensetzung auf die Metallkonzentration bezogen sein. Im allgemeinen sind für diese Funktion etwa 1 bis etwa 500 ppm des Metalls erforderlich, um die Zündtemperatur des Rußes wirksam zu erniedrigen. Vorzugsweise sind etwa 10 bis etwa 250 ppm des Metalls erforderlich und am meisten bevorzugt sind etwa 30 ppm bis etwa 125 ppm. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Konzentration des zum Kraftstoff zugegebenen Metalls sowohl in Abhängigkeit von der besonderen Metallverbindung als auch von dem besonderen Kraftstoff, zu dem es zugegeben wird, variieren wird.
Die relative Menge Metallverbindung zu Oxim, die die Kraftstoffadditivzusammensetzung bildet, sollte in einem Verhältnis sein, das eine wirksame, lagerstabile Kraftstoffzusammensetzung ermöglicht. Mit anderen Worten, es sollte eine genügende Menge Oxim kombiniert mit der Metallverbindung vorhanden sein, so daß kein bemerkbarer Abbau des Kraftstoffes, der gummiartige Ablagerungen oder das Bilden von Schlamm im jeweiligen Kraftstofflagercontainer hervorruft, auftritt. Ohne darauf festgelegt zu werden, variiert die Menge Metallverbindung zu Oxim im allgemeinen von etwa 1 Mol Metallverbindung zu etwa 10 Mol Oxim bis etwa 1 Mol Metallverbindung zu etwa 0,1 Mol Oxim. Vorzugsweise variiert die Menge Metallverbindung zu Oxim von etwa 1 Mol Metallverbindung zu etwa 5 Mole Oxim bis etwa 1 Mol Metallverbindung zu etwa 0,5 Mol Oxim. Am meisten bevorzugt variiert die Menge Metallverbindung zu Oxim von etwa 1 Mol Metallverbindung zu etwa 2,5 Mole Oxim bis etwa 1 Mol Metallverbindung zu etwa 1 Mol Oxim.
Die folgenden Beispiele sollen die Lagerstabilität der Kraftstoffe, die die Kraftstoffadditiv-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten, verdeutlichen. Nochmals sei betont, daß diese Beispiele nur zur Verdeutlichung dienen und nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen, da der Umfang nur in den Ansprüchen dargestellt wird.

Lagerstabilitätstest

Die Lagerstabilität verschiedener Kraftstoffe, die die Additivzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten, wurde getestet. Verschiedene Kraftstoffe wurden mit verschiedenen Kraftstoffadditiv-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt. Die behandelten Kraftstoffe wurden zwei verschiedener Stabilitätstests unterzogen. Einer dieser Tests ist ein starker Oxidationsstabilitätstest für Destillatkraftstoffe, der als ASTM D2274 gekennzeichnet und bezeichnet wird. Der andere Test, dem die Kraftstoffzusammensetzungen unterzogen wurden, war ein 43,3ºC (110ºF)/13 Wochen Destillat-Heizöllagerstabilitätstest. Das Verfahren für den ersten Test war gemäß den ASTM- Bestimmungen und der Test für den 43,3ºC (110ºF)/13 Wochentest ist nachstehend ausgeführt.

Verfahren:

1. Messen der Anfangsfarbe des Heizöls, das nach ASTM-Verfahren D1500 getestet wird.
2. 400 ml eines sauberen, trockenen, Destillatheizöls wird in einen sauberen 500 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben.
3. Die Heizölprobe wird während eines Zeitraums von 2 Minuten mit Luft gespült. Das Verfahren sollte mit einem Einleitungsrohr durchgeführt werden, um eine geeignete Begasung der Probe sicherzustellen.
4. Der obere Teil des Erlenmeyers wird mit Aluminiumfolie bedeckt. Ein Loch mit einem Durchmesser von 0,32 cm (1/8'') wird in das Zentrum der Folie gemacht, um ständigen Luft/Probenkontakt zu ermöglichen.
5. Die bedeckte Probe wird für 13 Wochen in einen Laboratoriumsofen bei 43,3ºC (110ºF) gegeben.
6. Nach 13 Wochen wird die Probe aus dem Ofen genommen und die Farbe wird gemäß dem ASTM D1500-Verfahren gemessen.
7. Nach dem Messen der Endfarbe werden 350 ml des Heizöls durch ein tariertes, 5 Micron Millipore-TM-Filter filtriert. Alle Gewichte sollten auf 0,1 mg genau bestimmt werden.
8. Erneutes Wiegen des Filters und Bestimmen der mg an unlöslichem Rückstand pro 100 ml Öl durch nachstehende Gleichung.
A = (B-C)/3,5
wobei A = unlöslicher Rückstand mg/100 ml
B = Endgewicht des Filters, mg
C = Anfangsgewicht des Filters, mg.
Die Ergebnisse dieser Tests werden in den nachstehenden Tabellen ausgeführt. Tabelle I¹ Additiv-Formulierung Metallverbindung Metallverbindung konz.: ppm Oxim Oxim konz.: ppm Molverhältnis Metallkonzentration im Kraftstoff Produkt von Beispiel 1 5-Dodecylsalicylaldoxim 5-Dodecylaldoxim 5-Nonylsalicylaldoxim 1. Diese Tabelle zeigt die verschiedenen, erfindungsgemäßen Kraftstoffadditiv-Zusammensetzungen, getestet in Lagerstabilitätstests. 2. Ein Kupfercarboxylatsalz gemischter C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Fettsäuren. 3. Hergestellt als Konzentratgemisch. Tabelle II 43,3ºC (110ºF) - 13-Wochen-Stabilitätstest Formulierung No. 2 Heizöl ASTM¹ Farbe Anfangs nach 13 Wochen unlösliche Bestandteile mgs/mls Referenzdieselkraftstoff ASTM¹ Farbe Anfangs nach 13 Wochen unlösl. Bestandt. mg/ml 1. ASTM D1500 Tabelle III ASTM D 2274 Stabilitätstest Dieselkraftstoff A Additiv Behandlungslevel ASTM D1500 Farbe Anfangs- Endwert unlösliche Bestandteile auf dem Filter Keines Produkt von Beispiel 1 Filter nach 90 ml verstopft kein Oxim enthalten Tabelle IV ASTM D 2274 Stabilitätstest Dieselkraftstoff B Additiv Behandlungslevel ASTM D1500 Farbe Anfangs- Endwert unlösliche Bestandteile auf dem Filter Keines Produkt von Beispiel 1 Filter nach 110 ml verstopft kein Oxim enthalten Tabelle V ASTM D 2274 Stabilitätstest Dieselkraftstoff C Additiv Behandlungslevel ASTM D2274 ASTM D1500 Farbe Anfangs- Endwert Unlösliche Bestandteile auf dem Filter Keines Produkt von Beispiel 1 Filter verstopft Kein Oxim enthalten TAbelle VI ASTM D 2274 Stabilitätstest Dieselkraftstoff A Additiv Behandlungslevel ASTM D 2274 ASTM D1500 Farbe Anfangs- Endwert unlösliche Bestandteile auf dem Filter Keines Produkt von Beispiel 1 Filter verstopft kein Oxim enthalten Tabelle VII ASTM D 2274 Stabilitätstest Dieselkraftstoff B Additiv Behandlungslevel ASTM D2274 ASTM D1500 Farbe Anfangs- Endwert Unlösliche Bestandteile auf dem Filter Keines Produkt von Beispiel 1 Filter verstopft Kein Oxim enthalten Tabelle VIII ASTM D 2274 Stabilitätstest Heizöl Nr. 2 Additiv Behandlungslevel ASTM D2274 ASTM D1500 Farbe Anfangs- Endwert Unlösliche Bestandteile auf dem Filter Keines Produkt von Beispiel 1 Filter verstopft Kein Oxim enthalten
Wie leicht aus den Ergebnissen dieser Tests gesehen werden kann, ist die Lagerstabilität für Kraftstoffe, die Metallverbindungen, wie Kupferverbindungen, enthalten, durch die Additivzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung stark erhöht. In anderen Worten ist die Lagerstabilität dieser verschiedenen Kraftstoffe, die eine Metallverbindung plus ein Oxim enthalten, deutlich größer als von Kraftstoffen, die nur eine Metallverbindung und sogar von Kraftstoffen, die kein Additiv enthalten.

Claims

1. Zusammensetzung umfassend:

(I) mindestens eine Übergangsmetall- oder Bleiverbindung, wobei die Metallverbindung (I) mindestens einen öllöslichen oder in Öl dispergierbaren Übergangsmetall- oder Bleikomplex einer Mannich-Base umfaßt, und wobei der Übergangsmetall- oder Bleikomplex einer Mannich-Base hergestellt worden ist durch Umsetzung der Bestandteile (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC; das Molverhältnis von (A) und (B) zu (C) 0,5 bis 4 Mol(e) von (A) und (B) für jede primäre Aminogruppe von (C) und 0,2 bis 2 Mol(e) von (A) und (B) für jede sekundäre Aminogruppe von (C) beträgt; und anschließend die Umsetzung des Reaktionsprodukts von (A), (B) und (C) mit (D) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90ºC; wobei Bestandteil (A) mindestens eine Verbindung der Formel

umfaßt, in der Ar einen aromatischen Rest bedeutet; m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet; n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet; jeder Rest R¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet; R ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Carboxylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, oder falls m 2 oder größer ist, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Gemisch aus Sauerstoff- und Schwefelatomen bedeutet;

Bestandteil (B) mindestens eine Verbindung der Formel

umfaßt, oder eine Vorstufe davon, wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R³ ein Wasserstoffatom, einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen carbonyl- oder carboxylgruppenhaltigen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Bestandteil (C) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Amin, mindestens ein thiolgruppenhaltiges Amin oder mindestens ein hydroxyl-thiolgruppenhaltiges Amin umfaßt; und

Bestandteil (D) mindestens eine Übergangsmetall- oder bleihaltige Verbindung umfaßt, wobei Bestandteil (D) ausgewählt ist aus Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden, Carbonaten, Sulfiten, Sulfaten, Nitraten, Nitriten, Organosulfonaten, Organosulfoxiden, Phosphaten, Phosphiten, Organophosphonaten, Organophosphorthioaten, Alkoxiden, Organoresten auf Stickstoffbasis, öllöslichen Salzen, abgeleitet von Naphthenaten und Carboxylaten, Resten auf Kohlenwasserstoffbasis und Gemischen von zwei oder mehreren davon; und

(II) mindestens ein Oxim, wobei das Molverhältnis von (I) : (II) 1 : 10 bis 10:1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Gycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen aromatisch substituierten Alkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Ar ein gekuppelter aromatischer Rest ist, wobei das Kupplungsmittel O, S, NH oder ein Niederalkylenrest ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Bestandteil (C) ein hydroxylgruppenhaltiges Amin mit 1 bis 10 Hydroxylgruppen und 1 bis etwa 10 Aminogruppen umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Bestandteil (C) ein hydroxyl-thiolgruppenhaltiges Amin mit 1 bis 10 Hydroxylgruppen, 1 bis 10 Thiolgruppen und 1 bis 10 Aminogruppen umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Bestandteil (C) ein thiolgruppenhaltiges Amin mit 1 bis 10 Thiolgruppen und 1 bis 10 Aminogruppen umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Bestandteil (C) umfaßt:

(a) mindestens eine Verbindung der Formel

in der R&sup4; einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder

(b) mindestens eine Verbindung der Formel

in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup6; ein Wasserstoffatom, einen hydroxylgruppenhaltigen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen ein primäres Amin enthaltenden Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen polyaminhaltigen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R&sup5; und R&sup6; etwa 24 oder weniger beträgt; und p eine Zahl von 1 bis 10 darstellt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Metall ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA und IVA des Periodensystems ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metall Kupfer, Eisen, Zink, Kobalt, Nickel, Mangan oder ein Gemisch davon ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Metall Kupfer ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Oxim die Formel

aufweist, in der R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Reste auf Kohlenwasserstoffbasis bedeuten; und Y einen Alkylen-, Gycloalkylen-, aromatischen oder substituierten aromatischen Rest bedeutet; mit der Maßgabe, daß das Kohlenstoffatom, an das die OH- Gruppe gebunden ist, nicht mehr als drei Kohlenstoffatome von dem Kohlenstoffatom, an das die Oximgruppe gebunden ist, entfernt ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Oxim die Formel

aufweist, in der R&sup9; ein Wasserstoffatom oder einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis bedeutet; R¹&sup0; einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis darstellt und a eine Zahl von 0 bis 4 darstellt.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 12, wobei das Oxim die Formel

aufweist, in der R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste auf Kohlenwasserstoffbasis bedeuten; und m und n unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 4 darstellen.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Oxim 5-Nonylsalicylaldoxim, 5-Heptylsalicylaldoxim, 5-Dodecylsalicylaldoxim, 5-(C&sub3;&sub0;-C&sub2;&sub0;&sub0;)Polyisobutenylsalicylaldoxim, 2-Hydroxy-3-methyl-5-ethylbenzophenonoxim 2-Hydroxy-3,5-dinonylbenzophenonoxim, 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenonoxim oder 2-Hydroxy-5-nonylbenzophenonoxim umfaßt.

15. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Kraftstoff und die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Konzentration der Zusammensetzung 1 bis 500 ppm, bezogen auf das Metall, beträgt.

16. Konzentrat, umfassend 10 bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und mindestens ein organisches Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel.