CN1019312B - 含有金属化合物和肟的燃料添加剂及其燃料组合物 - Google Patents

含有金属化合物和肟的燃料添加剂及其燃料组合物

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Abstract

本发明涉及一种改进了的含有包括金属化合物的燃料添加剂的可稳定贮藏的燃料组合物。
本发明含有金属元素化合物和肟的燃料添加剂在贮藏期间不会分解燃料，如加热燃料油，柴油机燃料或类似物。
将含有金属元素化合物的燃料添加剂加入到燃料中可降低煤烟灰生成并可改进燃料的燃烧性质。在贮藏期间不会在贮器中形成胶状沉淀或残渣。

Description

本发明一般涉及新的燃料添加剂及其含有这些添加剂的燃料组合物。更具体地讲，本发明涉及一类贮藏稳定的燃料组合物，该组合物的成份大部分是燃料，小部分是金属化合物和肟。
对在燃料中使用各种金属化合物，特别是过渡金属化合物如锰、铅、铜、锌、钴和镍等等的化合物来降低烟灰生成及改善燃料的燃烧性能的问题已有过大量的报道。例如美国专利2338578号中公开了为改善燃料油燃烧特性之目的，在加热燃料油中使用铬皂较使用其它的过渡金属化合物为好。美国专利2960542号公开了为改善燃料油的燃烧特性，在燃料中以可分散的形式联合使用两种不同的过渡金属元素的方法。美国专利3348932号中公开了一种很特异地联合使用金属化合物以改善燃料的燃烧特性及降低烟灰生成的方法。
上述专利中所公开的与向燃料中加入金属元素化合物有关的问题是燃料在贮存期间不稳定，含有金属化合物的燃料将会由于其中的金属化合物催化降解燃料，生成胶质或淤渣沉积在贮罐内。解决这一问题的方法除了向燃料内加入抗氧化剂外（因多种原因，加抗氧化剂多不能实施），就是如上述美国专利2338578和3348932号中所提出的联合使用金属元素化合物。然而，上述专利所公开的方法并不能够完全解决问题，而只能有限地提高贮存稳定性而且要付出很高的成本。
英国专利申请2098086A号中公开了另一解决上述问题的方法，即使用一种过滤设备。它所公开的是一种粉末状过渡金属元素化合物（如氯化亚铜）经准确计量，以一特定量加到过滤设备的废气上游内。显然这种向贮存罐中燃料内混入添加剂的解决方法是不经济或不合要求的。在先有技术中尚未见到其它解决问题的方法。
在润滑剂和燃料组合物中使用氮化合物的金属配合物是已知的，并在文献中公开过。例如，美国专利4093614号公开过使用胺化合物的多种金属配合物。其中的胺配位剂之一可以是曼尼斯碱（Mannich    base）。
美国专利4393179号公开了一种含有由曼尼斯碱和环氧树脂衍生所得金属配合物的合成树脂。在各种电涂漆及其它涂层工艺中这些树脂可用作成模成份。美国专利4495327号也公开了一种电涂层组合物，其中的粘合剂是一种金属配位树脂，其衍生自不同的乙烯单体和一种复合配位体如肟、二肟、胺和曼尼斯碱。
使用肟来作金属元素化合物的螯合剂或配位剂，特别是用于从各种废液流中提取或回收不同的金属值也是已知的。美国专利3981966，3925472，4020106，4043882，4142952号和C    &    EN（1985年1月24日）第58～59页都公开了用各种肟来提取金属离子，特别是从各种液流中提取铜、镍和锌的方法。
上述的专利和出版物从未提到或公开过本发明所公开和要求保护的内容，即含有大量的燃料及少量的金属元素化合物和肟的改进的燃料组合物。
本发明公开了一种曼尼斯碱金属配合物和肟的组合物。
本发明还发展了一种由主要成份为燃料和少量成分为金属元素化合物及肟的新的燃料组合物。
本发明还进一步发展了包含有机溶剂或稀释剂和约10%至99%（重量）的金属元素化合物和新的燃料添加剂浓缩物。
根据本发明，可将贮藏稳定的有效量的金属元素化合物和肟与燃料混合来制取可稳定贮藏的含有金属元素化合物的燃料。
经阅读和理解说明书后本领域的技术人员可清楚地了解本发明的各个方面。
已发展了一种适于各种燃料，特别是柴油机燃料及其它的蒸出燃料或残余燃料的新的燃料添加剂组合物。本发明的燃料添加剂在降低由于发动机中的燃料燃烧可能生成的煤烟灰的着火温度方面是高效的。此外，令人惊奇的发现这种燃料添加剂在贮藏中不会使燃料分解。含有金属元素化合物和肟的燃料在贮藏中是稳定的，并在降低内燃机废气所生成的煤烟灰方面是高度有效的。
用在本发明中的金属元素化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为无机化合物，可包括其中化合物的阴离子基或复合配位体不含有碳原子或不含有烃基，且一般是水溶性的那些金属元素化合物。作为有机化合物，可包括其中化合物的阴离子部分或复合配位体主要是烃基且一般是油溶或可分散于油中的那些化合物。
虽已发现当用在燃料组合物中时一些金属元素化合物较其它化合物更成问题，例如上述美国专利3348932号所公开过的，但本发明的金属元素化合物可由原素周期表（CAS）的ⅤB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，ⅢA和ⅣA族的金属来制得。为本发明的目的，优先选用过渡金属元素化合物，其中更优先选用的是铜、镍、锰、铁、钴或其结合的金属元素化合物。尽管一般不认为铅化合物是过渡金属化合物，但也适用于本发明的目的。最优先选用铜化合物。
在选择可用于本发明的金属元素化合物时，首先要考虑的是得到一种含有金属元素化合物贮藏稳定的燃料，并且这些金属元素化合物在完成其预期的功能和目的中应是有效的。然而应该认识到，可能在于燃料中的其它添加剂的可得性，经济效益和化学效果等因素将会影响对具体的金属元素化合物的最后选择。但本技术中将考虑到这些因素。
对本发明来说，金属元素化合物的阴离子部分或复合配位体并不是特别严格的。如前所述，阳离子部分或复合配位体可以是无机化合物也可以是有机化合物。更具体地说，所提到的阴离子部分可以有氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硝化物、有机磺酸盐、有机亚砚、磷酸盐、亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机磷酸基、硫醇盐、醇盐、有机氮基官能团如胺、酰氨基等。其它的烃基基团可以是醇盐、羟酸盐、酮和醛。上面所述并非意在排除可能的阴离子基团或复合配位体，而这些仅是在本发明范围之内可制得的金属元素化合物的有代表性的基团。
本发明优先选用氮基有机阴离子基团或复合配位体和羧酸衍生的阴离子官能团或复合配位体。含有金属元素化合物的阴离子基团的实例详见美国专利2560542号。例如，琥珀酸盐、油酸盐、环烷酸盐等是特别适用本发明范围内的。这些阴离子基团可以是未取代的或烃在基取代的基团。下文将进一步讨论和定义“烃基”这一术语。
本发明还优先选用如美国专利40393614号所公开不含胺类或胺基基团的金属元素化合物。（该专利列为本文参考文献）。曼尼斯碱基残基也是特别适用于本发明。
用于本发明的优先选用的金属元素化合物是曼尼斯碱的过渡金属配合物，它是下述A、B、C、D的反应产物：
（A）具有下列通式的化合物
Figure 86106275_IMG7
其中Ar是芳基或偶联的芳基，m是1，2或3，n 是1至4的整数，R1分别是氢或具有1至100个碳原子的羟基，R0是氢，氨基，或羧基，当m是2或大于2时X可以是O，S或其两者;
（B）有下列通式的化合物或其前体
Figure 86106275_IMG8
其中R2和R3分别是氢，具有1至18碳原子的饱和烃基，或其中R3是含羧基的有1至18个碳原子的烃基;
（C）含羟基的胺化合物，含硫羟的胺化合物或含羰基一硫羟的胺化合物;及至少一种
（D）含过渡金属元素的试剂。
本发明的式（A）的烃基取代的羟基和/或含硫羟的芳族化合物一般具有通式（R1）n-Ar-（XH）m，其中的Ar是芳基，如苯基或多芳基，如萘基及其类似基团。此外，Ar可以是偶联的芳族化合物和萘基，苯基等，其偶联剂可以是O，S，CH2，具有1至6碳原子的低级亚烷基基团，NH，XH一般是侧接于每一芳基的。与芬族化合物特定偶联的实例包括二苯胺，二苯亚甲基等。XH基团的数字“m”一般是1至3，期望是1或2，最好是1。取代的R1基团的数目“n”一般是1至4，可望是1或2，优先选用单一取代基。X是O和/或S，最好是O，也就是说，如果m是2，两个X可以都是O，也可都是S，或一个是O一个是S。R1可以是氢或是具有1至100个碳原子的烃基取代基。在本说明书中所用的术误“烃基一取代基”或“烃基”是指取代基的碳原子直连接到分子的剩余部分并主要具有烃基性质。这类取代基包括：
1.烃取代基即脂族基（如烷基和亚烷基），脂环基（环烷基，环亚烷基）取代基、芳族，脂族和脂环取代的芳核及其类似物，以及脂环取代基，其中的环是和分子的另一部分所构成的（即：任意两个所指出的取代基可共同形成一脂环基）。
2.取代了的烃取代基，即在本发明中那些含有非烃基的残基，但不改变取代取的烃基特征优势。本领域的技术人员对适用的基团是熟悉的（如卤素[特别是氯和氟]、氨基、烷氧基，硫基，烷硫基，硝基，亚硝基，次硫基等）。
3.本发明中的其它取代基，即那些表现有优势烃基性质的取代基。在其链中或本身由碳原子组成的环中含有碳原子以外的原子。
R1是氢或所说的具有1至100个碳原子的烃基，如烷基，或具有1至30个碳原子的烷基（最好是7至20个碳原子的）、具有2至30个碳原子的链烯基（最好是8至20个碳原子）、具有4至10个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、总数为7至30个碳原子的芳基取代的烷基或烷基取代的芳基（最好是7至12个碳原子）。优先选用的烃基取代基是具有7至20个碳原子的烷基，特别是具有7至14个碳原子的。适当的含有烃基取代的烃基的芳族化合物包括各种萘酚，优先选用的是各种烷基取代的Cathechols，间苯二酚，和对苯二酚，各种二甲苯酚，各种甲酚，氨基苯酚及其类似物。各种适当的（A）化合物的实例包括庚烷基苯酚，辛烷基苯酚，壬烷基苯酚癸烷基苯酚，十二烷基苯酚，四丙基苯酚，二十烷基苯酚及其类似物，特别优选的是十二烷基苯酚，四丙基本酚和庚烷基苯酚。适当的含烃基取代的硫羟的芳族化合物包括庚烷基苯硫酚，辛烷基苯硫酚，壬烷基苯硫酚，十二烷基苯硫酚，四丙基苯硫酚及其类似物。适当的含硫羟基和羟基的芳族化合物包括十二烷基单硫间苯二酚。
本发明的化合物（B）是具有下列通式的化合物或其前体
Figure 86106275_IMG9
R2和R3分别是氢、烃如具有1至18碳原子的烷基，最好是1或2个碳原子者。该烃也可以是苯基或由具有1至大约18个碳原子、最好是1至大约12个碳原子的烷基取代的苯基。化合物（B）的适当实例包括各种醛和酮，如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，苯甲醛及其类似物，酮包括甲乙酮，乙丙酮，丁甲酮，乙二醛，二羟乙酸及基类似物。在本发明的反应条件下也可以使用那些具有醛类反应性质的这类化合物的前体，它们包括多聚甲醛，甲醛水溶液及其类似物。优先选用甲醛及其聚合物，如多聚甲醛。自然也可应用各种（B）反应剂的混合物。
本发明一个非常重要的方面是使用含羟基和/或硫羟基的胺化合物（C），优先选用含羟基的化合物。所需的氨基最好是伯胺或仲胺的基团。一般说来，含硫羟基和/或羟基的胺化合物中可具有1 至大约10个伯或仲胺基团，并可含有1至10个硫羟基团，1至10个羟基基团。根据需要，在上述的胺化合物中最好含有1或2个氨基基团及1或2个硫羟基团和/或1或2个羟基基团。含硫羟基胺化合物的有代表性的实例包括2-硫乙基胺，N-（2-硫乙基）乙醇胺，及其类似物。
优先选用的含羟基的胺化合物可以是含环烃基羟基的胺，具有结构式HO-R4-NH2或具有结构式 的化合物。
环烃基化合物可含有1至10个羟基，最好是1至2个羟基。期望羟基是连在环结构上的。氨基的数目可为1至10个，最好是1个。氨基也可连在环结构上。环烃基的碳原子为3至20个，最好是3至6个碳原子的环烃基。这类含有环烃基羟基胺的具体实例包括2-氨基环己醇、羟-乙基，氨基丙基吗啉。
具有式HO-R4-NH2的化合物中，R4是具有1至20个碳原子的烃基烯。R4可以是直链也可以是分支链的或其类似物。R4可以是具有2至6个碳原子的亚烷基，优选选用具有2或3个碳原子的。
就式
Figure 86106275_IMG11
的R5来说，其为氢或具有1至20个碳原子的烃基。R5可以是直链的支链的或其类似物。R5可以是具有1至大约20个碳原子的烷基，最期望是有1至2个碳原子的。R5最好是氢。重复单元数，即“P”是1至10，最好是1。R6是氢原子，具有1至约20个碳原子的含羟基的烃基，具有1至约20个碳原子的羟基伯氨基基团或是有1至20个碳原子的烃基多氨基基团。如期望含有羟基的烃基基团是含1至20个碳原子的烷基，尤其是含2至3个碳原子的，最好是含2个碳原子的。含有烃基的氨基基团可以是烷基氨基基团，如含有1至20个碳原子的伯氨基基团，较好是含有2或3个碳原子的，最好是含2个碳原子的。含多氨基基团的烃基可以是具有1至20个碳原子烷基基团，更好是含2或3个碳原子的。该化合物可含有总数为1至10的氨基，更好是含有1或2个氨基，R5和R6总的碳原子数可为24个或24个以下。
所说的含羟基胺化合物（C）的实例包括单或多胺，条件是它们至少含有一个伯或仲氨基团。特定的含羟基的胺化合物包括乙醇胺，二-（3-（羟丙基）-胺，3-羟丁基-胺，4-羟丁基-胺，二乙醇胺，二-（2-羟丙基）-胺，N-（羟丙基）-丙胺，N-（2-羟乙基）-环己胺，3-羟基-环戊胺，N，N，N-三-（2-羟乙基）-乙二胺，N-羟乙基哌嗪及其类似的化合物。
其它可考虑的单和多N-羟基-烷基取代的亚烷基多胺，特别是那些在亚烷基部分含有2至3个碳原子者以及含有多达7个氨基的亚烷基多胺，如约2摩尔氧化丙烯与1摩尔二亚乙基三胺的反应产物。
如上述含有R4之结构式中的含有氨基醇的伯胺可参见美国专利3576743号。羟基取代的伯胺的具体实例包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，N-β-羟基丙基-N′-β-氨乙基-哌嗪、三-（羟甲基）-氨基甲烷（也称为三甲基氨基甲烷）2-氨基-丁炔-1-醇、乙醇胺、β-（β-羟基乙氧基）-乙胺、葡糖胺、氨基葡糖、4-氨基-3-羟基-3-甲基-丁烯（可根据先有技术由异戊二烯氧化物与氨反应制得）、N-（3-氨基丙基）-4-（2-羟基乙基）-哌啶、2-氨基-6-甲基-6-己醇（hepanol）、5-氨基-1-戊醇、N-（β-羟乙基）-1，3-二氨基-丙烷、1，3-二氨基-2-羟基-丙烷、N-（β-羟基乙氧基乙基）-乙二胺及其类似物。可用作为（C）的羟基取代的伯胺的这类胺可详见美国专利3576743号（该专利已列入本文之参考文献）。
本发明的试剂（D）含有过渡金属，其为元素周期表中ⅤB，ⅥB，ⅦB，ⅧB，ⅠB，ⅡB，ⅢA，和ⅣA族中的一种金属。也可使用任一种过渡金属的盐，如碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐，卤盐，再如氯化物，氧化物，氢氧化物，它们的混合物及其类似的混合物。在先有技术及有关文献中这些盐已是已知的。可用的过渡金属元素包括铜，铁，锌、钴、镍和锰。在本发明范围内，铅盐也是可用的。此外，也可使用如环烷酸盐和各种羧酸盐衍生的各种油溶性盐。即由过渡金属与皂类或饱和及不饱和脂肪酸反应得到的盐。脂肪酸一般具有8至18个 碳原子。另一类盐是金属酯。其中的酯是低级脂族的，可以是具有1至7个碳原子的低级烷基。含过渡金属的特殊盐的实例包括氧化锌，碱式碳酸铜（也称为碳酸羟基络铜）、乙酸铜、溴化铜、丁酸铜、氯化酮、硝酸铜、氧化铜、棕榈酸铜，硫酸铜乙酸铁，溴化铁，碳酸铁，氯化铁，氢氧化铁，硝酸铁，硫酸铁，乙酸锰，溴化锰，氯化锰，硫酸锰及其类似物。优先选用的试剂（D）包括碱式碳酸铜和乙酸酮。
可用不同的方法来制备含有羟基曼尼斯化合物的金属络合物，如在单罐内或两个罐内制备。以单罐法来制备的过程大至是将含羧基的化合物（A）、饱和的醛或酮（B）和含有羟基或硫羟基的胺化合物（C）加到一适当的容器内并加热进行反应。反应温度可为室温至大约200℃。在反应期间排出水，例如可用喷雾法。根据需要反应可在溶剂如芳香油中进行。所用各种反应物的量是，每摩尔仲氨基（C）可用1摩尔（A）和（B），或者是每摩尔伯氨基基团用2摩尔（A）和（B）但亦可用较大或较小的量。然后加入至少含有一种过渡金属的化合物（D），由于反应可能会放热并为了控制生成泡沫，故一般以较慢的方式加入化合物（D）。一般在温度高于水沸点的温度下以适当的方法例如喷雾法，除去反应的付产物如二氧化碳和水。但一般常用的温度不高于150℃，以免破坏所生成的金属配合物的稳定性。
“双罐”法大致如下所述，但亦可对其进行各种改进。将含羟基芳族化合物（A）和含羟基和/或硫羟基的胺化合物（B）置于反应器内。迅速加入醛或酮（B），通过温和加热来弥补所产生的放热反应，以使反应温度达到大约60至90℃。期望加温温度不超过水的沸点，否则水会溢出，引起操作问题，反应基本完成后，以常规方法（如蒸发）将水除去，蒸发过程可通过真空，喷射，加热待方法来完成，如温度达100至130℃时经常通入氮气，反应一般在溶剂中进行。常用的溶剂可以是甲苯，二甲苯或丙醇。也可用各种油，如芳香油100号中性油等。
（A）、（B）、（C）和（D）成份的各种量如前所述，然而其用量可有一定幅度的变化。例如，每摩尔伯氨基基团（D）可使用约0.5至4摩尔的（A）和（B），（更好是大约1.8至大约2.2摩尔）。每摩尔（C）仲氨基基团（C）可使用大约0.2至2摩尔的（A）和（B）（更好是约0.9至1.1摩尔的（A）和（B））。
下一步骤是加入至少一种含过渡金属元素的试剂（D）以生成曼尼斯配合物。必要时可使用促进剂，它可与含金属的化合物结合在一起，以游离出金属而使其与上述的反应产物反应。可在加金属前或其后加入促进剂。由于生成金属配合物可能会放热，一般是将含金属的化合物缓慢地加入到反应物中，例如以滴加的方式，通过释出二氧化碳和形成水来控制泡沫生成。一般说来，该反应步骤在大约室温至90℃进行，经过足够的时间即反应基本完成后，以常用的方法除去水和残留的二氧化碳，如可在低于破坏金属配合物稳定性的温度下用喷射的方法进行。根据化合物的类型不同，各种金属配合物不稳定，温度的变异很大，一般的温度界线是大约150℃。因此，一般在低于130℃，经常是低于120℃的条件下喷射。
如上所述，经常需要加入促进剂来改进含金属元素化合物的反应速率，可使用碱性促进剂如氢氧化铵。一般说来，通常已知的碱性盐的水溶液均可使用，例如NaOH，KOH，Na2CO3等，优先选用NH4OH。促进剂的量一般根据金属的类型而定，这是本领域内技术人员所熟知的。
本发明的金属配合曼尼斯化合物可用于改进燃料的稳定性，因此可用于许多方面，在燃烧过程中金属配合曼尼斯化合物的有机部分基本上被燃烧掉。已经发现，化合物的剩余金属部分可降低煤烟灰的着火温度。这样在低温下，在经常与柴油机一起联用的颗粒煤烟灰吸附器中的煤烟灰更易被破碎或被反应掉。
上面已经一般地讨论了曼尼斯基金属配合物的制备，美国专利4093614中对此作了进一步的全面讨论。下述实施例进一步说明制备这些化合物的方法。这些实施例仅是进一步阐明本发明，而不是限定本发明。
实施例1
将十二烷基苯酚（3240克），芳族低沸点环烷溶剂（2772克）和乙醇胺（380毫升）加入到一个12升的4颈烧瓶内、该烧瓶带有机械搅拌器，温度计套管、温度计、氮气喷射口，H型吸收井和冷凝器。在搅拌条件下将混合物加热至72℃并 迅速地加入多聚甲醛（1472克）。在1小时内将反应温度升高至最高147℃同时通入氮气以喷射出水。收集到的水的总量为218毫升，而其理论量应为230毫升。在25℃将Cu2（OH）2CO3（663克）加入烧瓶内。将溶液加温至63℃加入氨的水溶液（782毫升）。加热反应物，同时水被喷出（N2∶1.0标准立方英尺/小时）。在8.5小时内反应温度达到122℃。收集到的水量为648毫升，其理论量应为662毫升。然后将反应物冷却，过滤，得到6593克预期产物，理论量应为6930克。产率为95%。
实施例2
将十二烷基苯酚（3240克），芳族低沸点环烷溶剂（2500毫升）和乙醇胺（362毫升）加入到一12升4颈烧瓶内，该烧瓶装有机械搅拌器，温度计套管、温度计、氮气喷射口，H型吸收井和冷凝器。将反应物搅拌并加热至70℃，向溶液内迅速地加入多聚甲醛（372克）。当喷入氮气时逐渐地升高溶液温度。经5小时使最高反应温度达到137℃。收集到230毫升水溶液。将反应混合物冷却到30℃，加入氨水（397毫升）。切断热源，在30分钟内逐步加入Cu2（OH）2CO3（663克）。在加入Cu2（OH）2CO3期间反应放热，温度达大约30至47℃。随着迅速加入氨水（95毫升），反应温度增加至大约70℃。在14.5小时内溶液温度逐渐增加以将水收集到吸附井中，此时最高温度约达121℃。收集到536毫升的水，其理论量应为537毫升。收集溶液并过滤之。产率为95%。
实施例3
将按实施例1方法制得的928克曼尼斯碱加入到一个2升的4颈烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌器，氮气喷射口，H型吸收井，冷凝器和加液漏斗。将溶液加热至大约55℃，向烧瓶内加入Cu2（OH）2CO3（没有CO2逸出）。温度达60℃时于15分钟内加入氨水。使溶液的温度在5小时内逐渐地上升到120℃，同时喷氮气。收集总量为85毫升的水，其理论收集量应为88毫升。烧瓶内容物重984克，而其理论量应为979克，这标明瓶中依热剩有一些水。用硅藻土过滤器过滤烧瓶内容物，并在过滤的同时除去水蒸汽瓶中的滤液即为制备物。产率为90%。本发明所适用的肟，即含有结构式为-C＝N-OH部分的任何物质均可用于本发明的目的。
本发明优选的肟具有下列通式：
Figure 86106275_IMG12
其中R7，R3和R9分别是氢戊烃基，Y是亚烷基，环亚烷基，芳香基或是取代的芳香基，其条件是除了与肟相连的碳原子外，与羟基相连的碳原子数不超过3。
优先选用是以下式所代表的肟：
Figure 86106275_IMG13
其中R10是烃基，a是0，1，2，3或4;
Figure 86106275_IMG14
其中R11和R12可以相同也可以不同，它们是烃基，且m和n是0，1，2，3或4。本发明优先选用的具体肟类是2-羟基-3-甲基-5乙基二苯酮肟，5-庚-水杨醛肟，5-壬水杨醛肟，2-羟基-3，5-二壬基二苯酮肟，5-十二烷基水杨醛肟，2-羟基-5-壬基二苯酮肟，5-C16至C200聚异丁烯基水杨醛肟及基类似物或将这些肟联合使用。
已有文献对上述肟的制备方法进行过介始，并在上述的美国专利3981966，3925472，4020166，4043882和4142952号中公开过这些化合物的制备方法，这些专利文献均列为本文参考文献。许多肟都是用羟胺或其前体，如它的各种盐，象氯化氢盐转化相应的酮或醛而制得的。
在本申请中所述及并讨论过的许多金属元素化合物都是商业上可得到的，文献中已对它们的制备方法作过充分报道。美国专利3348932，2338578和2560542号对由各种脂肪酸所制得的某些化合物，特别是金属羧酸盐已作过描述。
上述本发明的金属元素化合物可与上述的肟合 用加入到燃料中作为单独成份或制成浓缩物混入到燃料中。根据本发明，金属元素化合物和肟可分别加入到燃料中，也可作为混合物或浓缩物加入。浓缩物包括有机溶剂或稀释剂和重量大约10%至99%的金属元素化合物和肟的混合物。除了实际上的惰性有机液体稀释剂外，浓缩液也可含有分散剂和其它惯用的添加剂。合适的分散剂的实例包括琥珀酰亚胺及其类似物。一般不与金属元素化合物和肟反应的惰性溶剂，有机液体稀释剂或溶剂包括脂族和芳族烃。这些烃包括环烷基原料、煤油、textile    spirils，苯，甲苯，二甲苯，醇类如异丙醇，N-丁醇，异丁醇，和乙-乙基己醇，醚类如二丙醚，甲乙醚，或二乙醚，矿物油、合成油及其类似物。优先选用的稀释剂包括矿物油和芳族石脑油。如前所述，在浓缩物中也可使用其它的添加剂但最好还是上面所述的添加剂。浓缩物中可含有高达10%至99%的金属元素化合物和肟，优先选用的量是25%。至75%。本发明金属元素化合物和肟的组合物一般用作各种燃料的添加剂。这些燃料组合物具有不同的沸点范围，粘度，雾点和倾点等。相应地它们的目的用途对本技术领域的技术人员来讲是已知的。燃料一般是已知的如柴油燃料，蒸馏燃料，加热油、残留燃料，煤仓燃料及其类似物。这些燃料的性质是已知的，如ASTM说明书D396-73所述，如前所述，这些添加剂优先选用的用途是加入到柴油燃料中，可使其贮藏稳定，同时可有效地降低煤烟灰颗粒的点火湿度。
如前所述，金属元素化合物和肟可一起加到混合物或浓缩物中或分别地加到燃料组合物中。这些物料混合或加到燃料中的方式或过程不是固定的，一般常规的技术都可使用，添加剂组合物加到燃料中的量，例如金属元素化合物和肟一起所加的量是根据添加剂在燃料中具体的功能或目的而定的，所加的量应是有效的量。例如，如果添加剂组合物的作用是为了降低燃料燃烧所生成的煤烟灰发火温度则加入到燃料添加剂组合物的量应是可有效降低煤烟灰发火温度的量。对于具体的作用或具体的应用来讲应选用具体金属，这种金属可有效地降低煤烟灰的发火温度，例如有效地降低煤烟灰的生成。加入到燃料中添加剂组合物的量应根据金属的浓度来定。对有效地降低煤烟灰的发火温度来讲一般需要1至大约500ppm的金属。优先选用10至250PPM的金属，更优先选用30至大约125PPM的金属。然而应该注意到加入到不同燃料中的金属量应根据具体的金属化合物及具体的燃料来定。
金属化合物相对于组成燃料添加剂肟的比例应根据可使燃料组合物贮藏稳定的规则来定。换句话说，应有充分量的与金属元素化合物结合的肟，其量应使燃料不会明显降解以防生成胶状沉淀或淤渣而沉积在燃料贮器上。没有具体的限定，一般金属化合物与肟的比例是1摩尔的金属化合物比上10摩尔的肟到大约1摩尔的金属化合物比上0.1摩尔的肟。优先选用金属化合物与肟的摩尔比范围是1∶5-0.5。更优先选用的比例是1∶2.5-1。
下述实施例说明了本发明含有燃料添加剂组合物的燃料的贮藏稳定性。在此再一次强调指出，下述实施例仅是说明本发明的目的而不是试图限定本发明，本发明的范围只由权利要求书限定。
贮藏稳定性试验
试验了本发明的含有添加剂组合物的各种燃料的贮藏稳定性。根据本发明，用不同的燃料添加剂处理了各种燃料。对处理过的燃料进行了两种单独的稳定性试验。一个试验是蒸馏燃料的严格的氧化试验，其结果以ASTMD    2274的方法示出。燃料组合物经受的另一个试验是在110℃条件下为期13周的蒸馏燃料油贮藏稳定性试验。第一个试验根据ASTM方法测定，第二个试验如下所述。
过程：
1.根据ASTM方法D1500测定试验燃料油的初色度。
2.将400毫升清洁干燥的蒸馏燃料油放入一清洁的500毫升锥型烧瓶内。
3.用空气清洗燃料油试样2分钟，应使用喷气管进行此过程以保证试样的通气。
4.用铝箔封住锥型瓶的顶部。然后在箔的中心打一个直径为1/8″的孔，以使试样与空气能连续地接触。
5.将密封的试样放在试验室烘箱中于110F°保持13周。
6.13周后从烘箱中取出试样以ASTMD1500的方法测定色度。
7.测定终色度后用一配衡的5微米微孔过滤器过滤350毫升燃料。全部的重量应精确至0.1克。
8.重新称重过滤物并通过下式测定每100毫升 油的不溶残留物。
A＝（B-C）/3.5
其中：
A＝不溶残留物mg/100ml;
B＝最终过滤物重量，mg;
C＝最初过滤物重量，mg。
下表示出了这些试验的结晶。
表1注：
1.本表列出了本发明不同燃料添加剂组合物在贮藏稳定性试验中的条件。
2.C8至C10脂肪酸混合物的羧酸铜盐。
3.制备好的浓缩混合物。
从上述试验结果可很容易地看出，含有金属化合物，如铜的化合物的燃料的贮藏稳定性可被本发明的添加剂组合物所提高。换句话讲，这些不同的含有金属元素化合物和肟的燃料的贮藏稳定性明显地高于仅含金属化合物或不含添加剂的燃料。
本发明的一些优先选用的实施方案描述并说明了本发明，本领域的技术人员可在不脱离本发明精神的前提下改变，修改或取代本发明。例如，即使添加剂组合物不同成份的相对量不在上述优先选的范围内，其也可用于各种类型的燃料或所要使用的具体发动机。因此，本发明仅由下述的权利要求所限定。
Figure 86106275_IMG15
Figure 86106275_IMG16
Figure 86106275_IMG17
Figure 86106275_IMG19
Figure 86106275_IMG22

Claims (16)

1、一种用作燃料添加剂的组合物，包括：
(Ⅰ)至少一种曼尼斯碱的过渡金属组合物和
(Ⅱ)至少一种肟，(Ⅰ)和(Ⅱ)的摩尔比为约1；10到10∶1；
该曼尼斯卤过渡金属配合物是由反应份(A)、(B)和(C)在约室温到约200℃反应得出；(A)和(B)对(C)的摩尔比是约0.5到约4摩尔(A)和(B)对(C)的每一个胺基基团和约0.2到约2摩尔(A)和(B)对(C)的每一个仲胺基基团；而后使(A)、(B)和(C)的反应产物跟(D)在约室温到约90℃相反应；
成份(A)是下述通式所代表的化合物
Figure 86106275_IMG1
其中在式(i)中：Ar是一个芳香基基团；m是1、2或3；n是从1到4的整数；R1各自代表氢或具有1至约100个碳原子的烃基基团；R0是氢、胺基或羧基；X是氧或硫或当m是2或大于2时，X是氧、硫或氧和硫的混合物；
成分(B)下列通式代表的化合物
(ii)
或其前体，其中R2是氢或具有1到约18个碳原子的烃基基团；R3是氢、或包含1到约18个碳原子的烃基基团或包含具有1到约18个碳原子的烃基基团的羰基。
成份(C)是一个包含烃基的胺化合物，包含硫醇基的胺化合物或包含烃基-硫醇的胺化合物。
成份(D)是过渡金属化合物，该成份(D)选自其氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、有机磺酸盐、有机硫氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、有机砜磷酸盐、有机硫磷酸盐、醇盐、有机氮官能基团、烃基官能基团和上述中两个或多个的混合物。
2、根据权利要求1的组合物，其中在公式（ⅰ）里，R1是一个具有1到约30个碳原子的烷基基团、一个具有4到约10个碳原子的环烷基基团、一个具有2到约30个碳原子的烯基基团、一个具有约7到约30个碳原子的芳香基团或烷基取代芳香基团、或一个具有约7到约30个碳原子的芳基取代烷基基团。
3、根据权利要求1的组合物，其中在公式（ⅰ）里，Ar是一个偶合芳香基基团，偶合基是O，S，NH或低亚烷基。
4、根据权利要求1的组合物，其中成份（C）包括所述含有烃基的胺化合物，该含有烃基的胺化合物包括有1到约10个烃基基团和1到约10个胺基团。
5、根据权利要求1的组合物，其中成份（C）包括该含有烃基硫醇的胺化合物，该含有烃基硫醇的胺化合物包括1到约10个烃基基团、1到约10个硫醇基团和1到约10个胺基团。
6、根据权利要求1的组合物，其中成份（C）包括含有该硫醇的胺化合物，该含有硫醇的胺化合物包括1到约10个硫醇基团和1到约10个胺在团。
7、根据权利要求1的组合物，其中成份（C）包括
（a）下列化式代表的化合物
由上式（ⅲ）里，R4是碳原子为1到约20个的烃基基团;或（b）下列公式代表的化合物
Figure 86106275_IMG3
（ⅳ）
在公式（ⅳ）里，R3是氢或碳原子为1到约20个的烃基基团;R6是氢、一个含烃基的碳原子为1到约20个的烃基基团，一个碳原子为1到约20个的含伯胺的烃基基团或在一个含多胺的碳原子为1到约20个烃基基团;R3和R6中碳原子总数为约24个或少于24个;p代表的数目是1到约10。
8、根据权利要求1的组合物，其中所述金属是元素周期表中ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅨA族中的一个或多个金属。
9、根据权利要求1的组合物，其中所述金属是铜、铁、锌、钴、镍、锰或其混合物。
10、根据权利要求1的组合物，其中所述金属是铜。
11、根据权利要求1的组合物，其中所述肟由下式表示：
Figure 86106275_IMG4
（Ⅴ）
其中在公式（Ⅴ）里，R7、R8和R9各代表氢或烃基基团;Y是一个芳香基团、脂肪基团或环脂基团;先决条件是：跟CH基团键合的碳原子，其来自跟肟基团键合的碳原子数目可多于3个。
12、根据权利要求1的组合物，其中所述肟由下式表示：
（ⅵ）
其中在公式（ⅵ）里，R9是氢或一个烃基基团;R10是烃基基团;a的数目是零到4。
13、根据权利要求1的组合物，其中所述肟由下式表示
（ⅶ）
在式（ⅶ）里，R11和R12各代表相同或不同的烃基基团;m和n各从零到4的数目。
14、根据权利要求1的组合物，其中所述肟是5-壬基水杨醛肟、5-庚基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟、5（C30至C200）聚丁烯基水杨醛肟、2-羟基-3-甲基-5-乙基苯酚肟、2-羟基-5-十二烷基苯酚肟或2-羧基-5-壬基苯酚肟。
15、一种燃料组合物，包括一常态基为液态的燃料和权利要求1-14中任一权利要求的组合物，该燃料中该组合物的浓度依赖于所述金属，该燃料中该金属的浓度为约1到约500ppm。
16、一种浓缩物，包括约10%至99%（重量）权利要求1-14中任一权利要求的组合物和至少一种有机溶剂或稀释剂。
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