FI89275C

FI89275C - Av en metallfoerening och oximer sammansatt braensletillsatsmedel och braenslekompositioner innehaollande detta

Info

Publication number: FI89275C
Application number: FI872241A
Authority: FI
Inventors: Stephen H Stoldt; Reed H Walsh
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1993-09-10
Also published as: EP0238629B1; CA1273796A; AR242822A1; JPS63501020A; FI872241A0; US4673412A; ATE83002T1; CN86106275A; AU594986B2; BR8606914A; FI872241A; DE3687226T2; WO1987001720A1; HK85093A; EP0238629A1; MX9300334A; CN1019312B; NO872139L; NO172132C; DE3687226D1

Description

1 89275

Polttoaineen lisäaine, joka koostuu metalliyhdisteestä ja oksiimista, ja sitä sisältäviä polttoainekoostumuksia

Keksinnön tausta 5 Keksinnön kenttä Tämä keksintö koskee yleisesti uusia polttoaineiden lisäaineita ja polttoainekoostumuksia, jotka sisältävät näitä lisäaineita. Tarkemmin määriteltynä keksintö koskee varastointia kestävää polttoainekoostumusa, joka sisältää 10 suurimmaksi osaksi polttoainetta ja pienemmän määrän metal-liyhdistettä ja oksiimia.

Alan nykytilanne

Erilaisten metalliyhdisteiden, erityisesti siirty-mämetalliyhdisteiden, kuten mangaani-, lyijy-, kupari-, 15 sinkki-, koboltti- ja nikkeliyhdisteiden, muutamia mainitaksemme, käyttöä polttoaineissa karstan muodostumisen vähentämiseksi ja polttoaineen palamisominaisuuksien parantamiseksi on selostettu perusteellisesti. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 338 578 on esitetty mieluummin kro-20 misaippuoiden kuin muiden siirtymämetalliyhdisteiden käyttämistä lämmityspolttoöljyssä polttoöljyn palamisominaisuuksien parantamiseksi. US-patenttijulkaisussa 2 560 542 selostetaan kahden eri siirtymäalkuaineen yhdistelmien käyttöä dispergoituvassa muodossa polttoaineissa poltto-25 aineen palamisominaisuuksien parantamiseksi. US-patentti-julkaisussa 3 348 932 on esitetty hyvin erikoinen metalliyhdisteiden yhdistelmä polttoaineiden palamisominaisuuksien parantamiseen ja karstan muodostumisen vähentämiseen.

Sellaisten metalliyhdisteiden, joita on esitetty 30 edellä mainituissa patenttijulkaisuissa, lisäämiseen polttoaineisiin liittyvä ongelma on se, että polttoaine ei kestä varastointia. Sellaisia metalliyhdisteitä sisältävissä polttoaineissa muodostuu varastoinnin aikana kumimaisia tai liejumaisia sakkoja metalliyhdisteen läsnäolon aiheut-35 tämän polttoaineen katalyyttisen hajoamisen johdosta.

Toinen ratkaisu tähän ongelmaan kuin lisätä polttoainee- 2 89275 seen hapettumista estäviä aineita, mikä on monista syistä epäkäytännöllistä, on käyttää sellaista metalliyhdistei-den yhdistelmää kuin on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 338 578 ja 3 348 932, joita käsiteltiin edellä. Kuten 5 näissä patenttijulkaisuissa paljastetaan, tämä tapa ei kuitenkaan poista ongelmaa kokonaan, vaan tarjoaa ainoastaan rajoitetun varastoinninkestävyyden ja on kallis vaihtoehto.

Eräs vaihtoehto ongelman ratkaisemiseksi on vielä 10 esitetty GB-hakemusjulkaisussa 2 098 086Ά, jossa on esitetty suodatuslaitteisto. Siinä esitetään, että suodatus-laitteiston ylöspäin kulkevaan pakokaasuvirtaan annostellaan tietty määrä jauhemaista metalliyhdistettä (esim. kupari (I) kloridia) . Tämä ratkaisu ei selvästikään ole yhtä 15 taloudellinen ja edullinen kuin lisäaineen lisäys polttoaineeseen varastosäiliössä. Muita vaihtoehtoja tai ratkaisuja tähän ongelmaan ei löydy alan kirjallisuudesta.

Typpiyhdisteiden metallikomplekseja, jotka soveltuvat käytettäviksi voiteluaine- ja polttoainekoostumuksis-20 sa, tunnetaan ja on esitetty kirjallisuudessa. US-patentti julkaisussa 4 093 614 on esimerkiksi esitetty monia amii-niyhdisteiden metallikomplekseja. Yksi amiinien kanssa kompleksin muodostavista aineista voi olla Mannich-emäs.

US-patenttijulkaisussa on esitetty metallikomplek-25 sin sisältävä synteettinen hartsi, joka saadaan Mannich-emäksestä ja epoksidihartsista. Näillä hartseilla on käyttöä kalvon muodostavina aineosina erilaisissa sähköpääl-lystyslakoissa ja muissa päällysteissä. US-patenttijulkaisussa 4 495 327 on esitetty myös sähköpäällystyskoos-30 tumus, jossa sideaine on metallikompleksihartsi, joka saadaan erilaisista vinyylimonomeereistä ja kompleksoitu-vasta ligandista, kuten oksiimeista, dioksiimeista, amiineista ja Mannich-emäksistä.

Oksiimien käyttöä metalliyhdisteiden kanssa kelaa-35 tin tai kompleksin muodostavina aineina ja erityisesti erilaisten, arvoa omaavien metallien uutossa tai talteen- li 3 89275 otossa erilaisista jätevirroista on myös selostettu perusteellisesti. US-patenttijulkaisuissa 3 981 966, 3 925 472, 4 020 106, 4 043 882 ja 4 142 952 sekä julkaisussa C & EN, 14. tammikuuta 1985, sivuilla 58 ja 59 on kaikissa esitet-5 ty erilaisia oksiimeja, joita käytetään metalli-ionien, erityisesti kuparin, nikkelin ja sinkin, uuttamiseen erilaisista nestevirroista.

Yhdessäkään edellä mainituista patenttijulkaisuista ja muista julkaisuista ei esitetä eikä edes vihjata kek-10 sintöön, joka ja jota koskevat patenttivaatimukset esitetään tässä, ts. parannettuun polttoainekoostumukseen, joka sisältää suurimmaksi osaksi polttoainetta ja pienemmän määrän metalliyhdistettä ja oksiimia.

Yhteenveto keksinnöstä 15 Tämän keksinnön mukaisesti on löydetty uusi metal- likompleksikoostumus, joka sisältää Mannich-emästä ja oksiimia .

Tämän keksinnön mukaisesti on lisäksi kehitetty myös uusia polttoainekoostumuksia, jotka sisältävät suurim-20 maksi osaksi polttoainetta ja pienemmän määrän metalliyhdistettä ja oksiimia.

Tämän keksinnön mukaisesti on vielä lisäksi kehitetty uusia polttoaineisiin tarkoitettuja lisäainekon-sentraatteja, jotka sisältävät orgaanista liuotinta tai 25 laimennusainetta ja noin 10 - 99 paino-% metalliyhdistettä ja oksiimia.

Lisäksi on tämän keksinnön mukaisesti vielä havaittu, että voidaan valmistaa varastointia kestävä polt-toainekoostumus, joka sisältää metalliyhdisteitä, sekoit-30 tamalla polttoaineeseen varastoinninkestävyyden aikaansaava määrä metalliyhdistettä ja oksiimia.

- . Nämä ja muut tämän keksinnön puolet selviävät alan ammatti-ihmisille heidän luettuaan selityksen ja käsitettyään sen.

4 89275

Yksityiskohtainen selostus keksinnöstä

On kehitetty uusi lisäainekoostumus polttoaineisiin, erityisesti dieselpolttoaineisiin ja muihin sellaisiin tislattuihin polttoaineisiin tai jätepolttoaineisiin 5 (masutteihin). Tämän keksinnön mukainen polttoaineen lisäaine on erittäin tehokas polttoaineen palaessa moottorissa mahdollisesti muodostuvan karstan syttymislämpötilan alentamisessa. Lisäksi on havaittu, että tämä polttoaineen lisäaine ei, yllättävää kyllä, hajota polttoainetta merkitit) tävässä määrin varastoinnin aikana. On todettu, että me-talliyhdistettä ja oksiimia sisältävä polttoaine kestää varastointia ja on erittäin tehokas polttomoottorin pakokaasussa tapahtuvan karstan muodostumisen vähentämisessä.

Tässä keksinnössä käyttökelpoiset metalliyhdisteet 15 voivat olla luonteeltaan epäorgaanisia tai orgaanisia.

Luonteeltaan epäorgaanisilla yhdisteillä tarkoitetaan sellaisia metalliyhdisteitä, joissa yhdisteen anioniosa tai kompleksin muodostava ligandi joko ei sisällä hiiltä tai ei ole hiilivetypohjäinen ja on yleensä veteen liukeneva. 20 Luonteeltaan orgaanisilla yhdisteillä tarkoitetaan sellaisia yhdisteitä, joissa yhdisteen anioniosa tai kompleksin muodostava ligandi on pääasiallisesti hiilivetypohjäinen ja yleensä öljyyn liukeneva tai dispergoituva.

Vaikka tiedetään, että jotkut metalliyhdisteet voi-25 vat olla ongelmallisempia kuin toiset jossakin polttoai-nekoostumuksessa käytettyinä (kiinnittäkää huomiota esimerkiksi edellä mainitun US-patenttijulkaisun 3 348 932 sisältöön), tämän keksinnön mukaiset metalliyhdisteet voivat olla jaksollisen järjestelmän (CAS-version) ryhmiin 30 VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA ja IVA kuuluvista metalleista valmistettuja. EDullisia ovat siirtymämetalli-yhdisteet, joista kuparia, nikkeliä, mangaania, rautaa ja kobolttia tai niiden yhdistelmiä sisältävät metalliyhdisteet ovat vielä edullisempia tämän keksinnön mukaisiin 35 tarkoituksiin. Lyijy-yhdisteiden, vaikka lyijyä ei yleensä pidetäkään siirtymämetallina, on todettu soveltuvan li 5 89275 tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin. Edullisimpia ovat kupariyhdisteet. Tärkeimmät huomioon otettavat seikat tässä keksinnössä käyttökelpoisen metalliyhdisteen valinnassa ovat varastointia kestävän polttoaineen, joka sisältää ky-5 seistä metalliyhdistettä, aikaansaanti sekä metalliyhdisteen tehokkuus siinä, miten sen halutaan toimivan tai mihin tarkoitukseen sitä halutaan käyttää. Tulisi kuitenkin huomata, että sellaiset seikat kuin saatavuus, taloudellisuus ja vaikutus polttoaineessa mahdollisesti mukana ole-10 vien muiden lisäaineiden kemiaan, vaikuttavat kulloisenkin metalliyhdisteen lopulliseen valintaan. Nämä seikat tunnetaan kuitenkin hyvin tällä teknologian alalla.

Metalliyhdisteen anioniosa tai kompleksin muodostava ligandi ei ole erityisen ratkaiseva tämän keksinnön 15 kannalta. Kuten edellä on mainittu, anioniosa tai kompleksin muodostava ligandi voi olla luonteeltaan epäorgaaninen tai orgaaninen. Aivan erityisesti anioniosina voidaan mainita oksidit, hydroksidit, halogenidit, karbonaatit, sulfiitit, sulfaatit, nitraatit, nitriitit, organosulfo-20 naatit, organosulfoksidit, fosfaatit, fosfiitit, organo-fosfonaatit, organofosforyylit, tiolaatit, alkoksidit ja organotyppiperustaiset ryhmät, kuten amiinit, amidit ja vastaavat. Muita hiilivetypohjaisia ryhmiä, jotka voidaan mainita, ovat alkoksidit, karboksylaatit, ketonit ja alde-- 25 hydit. Edellä esitetyn ei ole tarkoitus sulkea pois mahdol lisia anionisia ryhmiä tai kompleksin muodostavia ligan-deja, vaan ainoastaan antaa esimerkkejä sellaisista ryhmistä, jotka muodostavat tämän keksinnön piiriin kuuluvan metalliyhdisteen.

30 Typpiperustaiset orgaaniset anioniset ryhmät tai kompleksin muodostavat ligandit ja karboksyylihapoista johdetut anioniset ryhmät tai kompleksin muodostavat ligandit ovat edullisia tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin. Esimerkkejä sellaisia anionisia ryhmiä sisältä-: 35 vistä metalliyhdisteistä on esitetty US-patenttijulkai sussa 2 560 542, jonka sisältö mainitaan tässä viitteenä.

6 89275

Esimerkiksi sukkinaatit, oleaatit, naftenaatit ja vastaavat on todettu erityisen käyttökelpoisiksi tämän keksinnön yhteydessä. Sellaiset anioniset ryhmät voivat olla substituoimattomia tai hiilivetysubstituoituja ryhmiä.

5 Tässä käytetty ilmaus "hiilivety" käsitellään ja määritellään tarkemmin jäljempänä.

Myös metalliyhdisteet, jotka sisältävät amiineja tai amiiniperustaisia ryhmiä, kuten yhdisteet, joita on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 093 614, jonka sisältö 10 mainitaan tässä viitteenä, ovat edullisia. Erityisen käyttökelpoisiksi tässä keksinnössä on todettu Mannich-emäs-ryhmät.

Eräs edullinen, tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin soveltuva metalliyhdiste on Mannich-emäksen siir-15 tymämetallikompleksi, joka on (A) yhdisteen, jonka kaava on R° (R1) - kr - (XH) n m 20 jossa Ar on aromaattinen ryhmä tai kytketty aromaattinen ryhmä, m on 1, 2 tai 3, n on kokonaisluku 1-4, kukin R^ on itsenäisesti vety tai noin 1 - 100 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, R° on vety, amino tai karboksyyli ja X 25 on O tai S tai kumpikin, kun m on vähintään 2; (B) yhdisteen, jonka kaava on

O

1 ’ 3

R - C - R

30 2 3 .... . .

jossa R ja R ovat kumpikin itsenäisesti vety tai noin 1-18 hiiliatomia sisältävä tyydyttynyt hiilivetyryhmä tai R^ on karbonyylin sisältävä hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-18 hiiliatomia; tai sen esiasteen ja 35 (C) hydroksyyliryhmän sisältävän amiiniyhdisteen, tioliryhmän sisältävän amiiniyhdisteen tai hydroksyyli- ja tioliryhmän sisältävän amiiniyhdisteen li 7 89275 (D) vähintään yhden siirtymämetallia sisältävän aineen kanssa muodostama reaktiotuote.

Tämän keksinnön mukaisella hiilivetysubstituoidul-la, hydroksyyli- ja/tai tioliryhmän sisältävällä aromaat- 5 tisella yhdisteellä (A) on yleensä kaava (R^) -Ar-(XH) , nm jossa Ar on aromaattinen ryhmä, kuten fenyyli tai poly-aromaattinen ryhmä, kuten naftyyli tai vastaava. Lisäksi Ar voi olla kytketty aromaattinen ryhmä, kuten naftyyli, fenyyli jne., jossa kytkentäryhmänä on O, S, CI^, alempi 10 alkyleeniryhmä, joka sisältää noin 1-6 hiiliatomia, NH tai vastaava, R*:n ja XH:n liittyessä yleensä kuhunkin aromaattiseen ryhmään. Esimerkkejä yksittäisistä kytketyistä aromaattisista yhdisteistä ovat difenyyliamiini, difenyylimetyleeni ja vastaavat. XH-ryhmien lukumäärä "m" 15 on tavallisesti 1-3, mielellään 1 tai 2 ja edullisesti 1. Substituoivien R^-ryhmien lukumäärä "n" on tavallisesti 1 - 4, mielellään 1 tai 2, yhden ainoan substituentti-ryhmän ollessa edullinen. X on O ja/tai S 0:n ollessa edullinen, Toisin sanoen, jos m on 2, kumpikin X voi olla 20 O tai kumpikin voi olla S tai toinen voi olla O ja toinen S. R1 voi olla vety tai hiilivetypohjäinen substituentti, joka sisältää noin 1 - 100 hiiliatomia. Tässä ja läpi koko tämän selitysosan käytettynä ilmaus "hiilivetypohjai-nen substituentti" tai "hiilivetyryhmä" tarkoittaa sub-25 stituenttia, joka sisältää hiiliatomeja suoraan molekyylin loppuosaan sitoutuneina ja jolla on hallitsevasti hiilivety luonne tämän keksinnön yhteydessä. Sellaisia sub-stituentteja ovat seuraavat: 1. Hiilivetysubstituentit, ts. alifaattiset (esim. 30 alkyyli- tai alkenyyli-) ja alisykliset (esim. sykloalkyy-li- tai sykloalkenyyli-) substituentit, aromaattiset ja alifaattisesti tai alisyklisesti substituoidut aromaattiset ytimet sekä vastaavat samoin kuin sykliset substituentit, joissa rengas sulkeutuu jonkin molekyylin toisen osan . 35 välityksellä (ts. mitkä tahansa kaksi mainituista substi- tuenteista voi muodostaa yhdessä alisyklisen ryhmän).

8 89275 2. Substituoidut hiilivetysubstituentit, ts. hii-livetysubstituentit, jotka sisältävät muitakin kuin hii-livetyryhmiä, jotka muut ryhmät eivät muuta substituentin hallitsevaa hiilivetyluonnetta tämän keksinnön yhteydessä.

5 Alan ammatti-ihmiset ovat selvillä sopivista ryhmistä (esim. halogeenit, erityisesti kloori ja fluori, amino, alkoksyy-li, merkapto, alkyylimerkapto, nitro, nitroso, sulfoksi jne.).

3. Heterosubstituentit, ts. substituentit, jotka 10 sisältävät muuten hiiliatomeista koostuvassa ketjussa tai renkaassa muitakin atomeja kuin hiiltä, samalla kun ne ovat luonteeltaan hallitsevasti hiilivetyjä tämän keksinnön yhteydessä.

R* on vety tai mainittu hiilivetyryhmä, joka sisäl-15 tää noin 1 - 100 hiiliatomia, kuten alkyyli tai alkyyli, joka sisältää noin 1-30 hiiliatomia, edullisemmin noin 7-20 hiiliatomia; alkenyyli, joka sisältää noin 2-30 hiiliatomia, edullisemmin noin 8-20 hiiliatomia; syklo-alkyyli, joka sisältää noin 4-10 hiiliatomia; aromaatti-20 nen ryhmä, joka sisältää noin 6-30 hiiliatomia; aromaat-tissti substituoitu alkyyli tai alkyylisubstituoitu aromaattinen ryhmä, joka sisältää kaikkiaan noin 7-30 hiiliatomia, edullisemmin noin 7-12 hiiliatomia. Hiilivety-pohjainen substituentti on edullisesti alkyyli, joka si-25 sältää noin 7-20 hiiliatomia noin 7-14 hiiliatomin ollessa erittäin edullinen määrä. Esimerkkejä sopivista hiilivetysubstituoiduista, hydroksyyliryhmän sisältävistä aromaattisista yhdisteistä ovat erilaiset naftolit ja vielä edullisemmin erilaiset alkyylisubstituoidut katekolit, 30 resorsinolit ja hydrokinonit, erilaiset ksylenolit, erilaiset kresolit, aminofenolit ja vastaavat. Esimerkkejä erilaisista sopivista yhdisteistä (A) ovat heptyylifeno-li, oktyylifenoli, nonyylifenoli, dekyylifenoli, dodekyy-lifenoli, tetrapropyylifenoli, eikosyylifenoli ja vastaa-35 vat. Erityisen edullisia ovat dodekyylifenoli, tetrapropyylifenoli ja heptyylifenoli. Esimerkkejä sopivista li 9 89275 hiilivetysubstituoiduista, tioliryhmän sisältävistä aromaattisista yhdisteistä ovat heptyylitiofenoli, oktyyli-tiofenoli, nonyylitiofenoli, dodekyylitiofenoli, tetra-propyylitiofenoli ja vastaavat. Esimerkki sopivista tioli-5 ja hydroksyyliryhmän sisältävistä aromaattisista yhdisteistä on dodekyylimonotioresorsinoli.

Tämän keksinnön mukaisella yhdisteellä (B) on kaava 0 2 " 3

10 R - C - R

2 tai se on tätä kaavaa vastaavan yhdisteen esiaste. R ja 3 R voivat kumpikin olla itsenäisesti vety tai hiilivety-ryhmä, kuten alkyyli, joka sisältää 1-18 hiiliatomia, 15 vielä edullisemmin yksi tai kaksi hiiliatomia. Hiilivety-ryhmä voi olla myös fenyyli tai alkyylisubstituoitu fenyy-li, joka sisältää noin 1-18 hiiliatomia, vielä edullisemmin noin 1-12 hiiliatomia. Esimerkkejä sopivista yhdisteistä (B) ovat erilaiset aldehydit ja ketonit, kuten 20 formaldehydi, asetaldehydi, propionaldehydi, butyraldehy-di, valeraldehydi, bentsaldehydi ja vastaavat samoin kuin asetoni, metyylietyyliketoni, etyylipropyyliketoni, butyy-limetyyliketoni, glyoksaali, glyoksyylihappo ja vastaavat. Myös kyseisten yhdisteiden sellaisia esiasteita, jot-25 ka reagoivat aldehydeinä tämän keksinnön mukaisissa reaktio-olosuhteissa, voidaan käyttää hyväksi ja niitä ovat paraformaldehydit, formaliini sekä vastaavat. Edullisia ovat formaldehydi ja sen polymeerit, esimerkiksi paraform-aldehydi. Luonnollisesti voidaan käyttää hyväksi erilais-30 ten reagoivien aineiden (B) seoksia.

Eräs tärkeä puoli tätä keksintöä on käyttää (C) hydroksyyli- ja/tai tioliryhmän sisältävää amiiniyhdis-tettä hydroksyyliryhmän sisältävän yhdisteen ollessa edullinen. Aminoryhmä on edullisesti primaarinen tai sekun-35 daarinen aminoryhmä. Tioli- ja/tai hydroksyyliryhmän sisältävä amiiniyhdiste sisältää yleensä noin 1-10 pri- 10 89275 määristä tai sekundaarista aminoryhmää ja se voi sisältää noin 1-10 tioliryhmää ja/tai noin 1-10 hydroksyy-liryhmää. Edullisesti sellainen yhdiste sisältää yhden tai kaksi aminoryhmää sekä yhden tai kaksi tioliryhmää 5 ja/tai yhden tai kaksi hydroksyyliryhmää. Tyypillisiä esimerkkejä tioliryhmän sisältävistä amiiniyhdisteistä ovat 2-merkaptoetyyliamiini, N-(2-merkaptoetyyli)etanolamiini ja vastaavat.

Hydroksyyliryhmän ja syklisen hiilivetyryhmän si-10 sältävä amiini, yhdiste, jonka kaava on HO-r^-ni^ tai yhdiste, jonka kaava on R5 HO - CH-(CH-) -NH-R6 2 p 15 voi olla edullinen hydroksyyliryhmän sisältävä amiiniyh-diste.

Syklisen hiilivetyryhmän sisältävä yhdiste voi sisältää 1-10, edullisesti yhden tai kaksi, hydroksyyli-20 ryhmää. Hydroksyyliryhmä on edullisesti liittyneenä rengas-rakenteeseen. Aminoryhmien lukumäärä on noin 1-10 yhden aminoryhmän ollessa edullinen. Myös aminoryhmä on edullisesti liittyneenä rengasrakenteeseen. Hiiliatomien lukumäärä syklisessä hiilivetyryhmässä on 3 - 20 sykloalkyy-25 Iin, joka issältää 3-6 hiiliatomia, ollessa edullinen. Esimerkkejä sellaisista hydroksyyliryhmän ja syklisen hiilivetyryhmän sisältävistä amiineista ovat 2-aminosyklo- heksanoli ja (hydroksietyyli)(aminopropyyli)morfoliini.

... 3 4

Yhdisteissä, joiden kaava on HO-R -NH2, R on di- 30 valenttinen hiilivetyryhmä, joka sisältää 1-20 hiili-4 atomia. R voi olla suoraketjuinen, haaroittunut tai vas-4 taava. R on mielellään noin 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeni ja sisältää edullisesti kaksi tai kolme hiili-atomia .

li 11 89275

Mitä tulee kaavassa R5 HO - CH - (CH-) - NH - R6

2 P

5 5 esiintyvään R :een, se on vety tai noin 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä. R5 voi olla suoraketjuinen, 5 haaroittunut tai vastaava. R on mielellään noin 1-20 hiiliatomia, vielä mieluummin noin 1-2 hiiliatomia, si-

C

10 sältävä alkyyli. Edullisesti R on vetyatomi. Toistuvien yksikköjen lukumäärä, ts. "p", on 1 - 10 yhden ollessa edullinen määrä. R^ on vetyatomi, hydroksyyliryhmän sisältävä hiilivetyryhmä, joka sisältää noin 1-20 hiili-atomia, hiilivetyryhmän sisältävä primaarinen aminoryhmä, 15 joka sisältää noin 1-20 hiiliatomia tai polyaminohiili-vetyryhmä, joka sisältää noin 1-20 hiiliatomia. Hydroksyyliryhmän sisältävä hiilivetyryhmä on mielellään alkyyli, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, mielellään kaksi tai kolme hiiliatomia kahden hiiliatomin ollessa edullinen 20 määrä. Hiilivetyryhmän sisältävä aminoryhmä on mielellään alkyyliaminoryhmä, kuten primaarinen aminoryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, mieluummin kaksi tai kolme hiiliatomia kahden hiiliatomin ollessa edullinen määrä. Po-lyaminohiilivetyryhmä on mielellään alkyyliryhmä, joka si-25 sältää 1-20 hiiliatomia kahden tai kolmen hiiliatomin ollessa edullinen määrä. Tämä yhdiste voi sisältää kaikkiaan 1-10 aminoryhmää yhden tai kahden aminoryhmän ollessa edullinen määrä. Yhteisesti R^ ja R^ sisältävät kaikkiaan korkeintaan 24 hiiliatomia.

30 Esimerkkejä mainituista hydroksyyliryhmän sisältä vistä amiiniyhdisteistä (C) ovat sekä mono- että polyamii-nit edellyttäen, että ne sisältävät ainakin yhden primaarisen tai sekundaarisen aminoryhmän. Esimerkkejä yksittäisistä hydroksyyliryhmän sisältävistä amiineista ovat 35 etanolamiini, di(3-hydroksipropyyli)amiini, 3-hydroksibu-— tyyliamiini, 4-hydroksibutyyliamiini, dietanolamiini, 12 89275 di(2-hydroksipropyyli)amiini, N- (hydroksipropyyli)propyy-liamiini, N-(2-hydroksietyyli)sykloheksyyliamiini, 3-hydr-oksisyklopentyyliamiini, N,N,N'-tri(2-hydroksietyyli)ety-leenidiamiini, N-hydroksietyylipiperatsiini ja vastaavat.

5 Myös muut mono- ja poly-N-hydroksialkyylisubstituoi- dut alkyleenipolyamiinit, erityisesti sellaiset, jotka sisältävät alkyleeniryhmissä 2-3 hiiliatomia ja korkeintaan seitsemän aminoryhmää sisältävät alkyleenipolyamiinit, kuten noin 2 moolista propyleenioksidia ja 1 moolista 10 trietyleenitriamiinia saatava reaktiotuote, tulevat kysymykseen .

Primaarisen aminoryhmän sisältäviä aminoalkohole- 4 ja, joita esittää edellä annettu R :n sisältävä kaava, on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 576 743, joka mainitaan 15 täten kokonaisuudessaan viitteenä. Erityisesimerkkejä hydroksyylisubstituoiduista primaarisista amiineista ovat 2-amino-l-butanoli, 2-amino-2-metyyli-l-propanoli, 2-ami-no-l-propanoli, 3-amino-2-metyyli-l-propanoli, 3-amino-l-propanoli, 2-amino-2-metyyli-l,3-propaanidioli, 2-amino-20 2-etyyli-l,3-propaanidioli, N-(beeta-hydroksipropyyli)- N'-(beeta-aminoetyyli)piperatsiini, tris(hydroksimetyyli)-aminometaani (joka tunnetaan myös trismetyloliaminometaa-nina), 2-amino-3-butyn-l-oli, etanolamiini, beeta-(beeta-hydroksietyyli)etyyliamiini, glukamiini, glukosamiini, 25 4-amino-3-hydroksi-3-metyyli-l-buteeni (joka voidaan valmistaa alalla tunnetuin menettelytavoin antamalla isopree-nioksidin reagoida ammoniakin kanssa), N-(3-aminopropyy-li)-4-(2-hydroksietyyli)piperidiini, 2-amino-6-metyyli-6-heptanoli, 5-amino-l-pentanoli, N-(beeta-hydroksietyyli)-30 1,3-diaminopropaani, 1,3-diamino-2-hydroksipropaani, N-(beeta-hydroksietoksietyyli)etyleenidiamiini ja vastaavat. Lisäkuvauksen saamiseksi niistä hydroksyylisubstituoiduista primaarisista amiineista, joita pidetään käyttökelpoisina (C):nä, US-patenttijulkaisu 3 576 743 sisäl-35 lytetään tähän varta vasten viitteeksi sellaisia amiineja koskevan sisältönsä vuoksi.

Il 13 89275 Tämän keksinnön mukainen aine (D) sisältää siirty-mämetallia, ts. metallia, joka löytyy jaksollisen järjestelmän (CAS-version) ryhmistä VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, 11IA ja IVA. Mitä tahansa siirtymämetallisuolaa voi-5 daan käyttää hyväksi. Voidaan siis käyttää karbonaatti-, sulfaatti-, nitraatti-, halogeeni-, kuten esimerkiksi kloridi-, oksidi- ja hydroksidisuoloja ja niiden yhdistelmiä sekä vastaavia. Sellaiset suolat ovat alalla samoin kuin kirjallisuudessa tunnettuja. Edullisia siirtymämetalleja 10 ovat kupari, rauta, sinkki, koboltti, nikkeli ja mangaani. Lyijysuolojen on myös havaittu olevan käyttökelpoisia tämän keksinnön yhteydessä. Lisäksi voidaan käyttää hyväksi erilaisia öljyliukoisia suoloja, kuten naftenaateista ja erilaisista karboksylaateista saatavia suoloja. Toisin 15 sanoen suoloja voidaan valmistaa siirtymämetallien reaktioilla saippuoiden tai rasvahappojen, tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien, kanssa. Rasvahapot sisältävät yleensä noin 8-18 hiiliatomia. Eräitä suoloja ovat lisäksi me-talliesterit, joissa esteriryhmät ovat alempia alifaatti-20 siä ja edullisesti alempia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät noin 1-7 hiiliatomia. Esimerkkejä yksittäisistä siirtymämetalleja sisältävistä suoloista ovat sinkkioksidi, emäksinen kuparikarbonaatti (jota kutsutaan myös ku-parihydroksikarbonaatiksi), kupariasetaatti, kuparibromi-25 di, kupaributyraatti, kuparikloridi, kuparinitraatti, kuparioksidi, kuparipalmitaatti, kuparisulfaatti, rauta-asetaatti, rautabromidi, rautakarbonaatti, rautakloridi, rautahydroksidi, rautanitraatti, rautasulfaatti, mangaani-asetaatti, mangaanibromidi, mangaanikloridi, mangaanisul-30 faatti ja vastaavast. Edullisia aineita (D) ovat emäksinen kuparikarbonaatti ja kupariasetaatti.

Hydroksyyliryhmän sisältävien Mannich-yhdisteiden metallikompleksien valmistus voidaan toteuttaa monin eri menetelmin, kuten yksiastiavalmistuksena tai kaksiastia-35 valmistuksena. Yksiastiamenetelmä käsittää lyhyesti sanottuna hydroksyyliryhmän sisältävän aromaattisen yhdis- 14 89275 teen (A), tyydyttyneen alkoholin (B) tai ketonin ja hydr-oksyyli- ja/tai tioliryhmän sisältävän amiiniyhdisteen (C) lisäämisen sopivaan astiaan ja kuumennuksen reaktion toteuttamiseksi. Käytettävät reaktiolämpötilat voivat ol-5 la noin huoneen lämpötilasta noin 200°C:seen. Reaktion aikana poistetaan vettä, esimerkiksi pirskottamalla. Reaktio toteutetaan edullisesti liuottimessa, kuten jossakin tyypiltään aromaattisessa öljyssä. Käytettävät eri reagoivien aineiden määrät ovat sellaisia, että (A):ta ja (B):tä 10 käytetään moolisuhteessa 1:1 kutakin (C):n sekundaarista aminoryhmää kohden tai (A):ta ja (B):tä käytetään moolisuhteessa 2:1 kutakin (C):n primaarista aminoryhmää kohden, vaikkakin myös suurempia tai pienempiä määriä voidaan käyttää. Sen jälkeen lisätään (D) ainakin yhtä siirtymäme-15 tallia sisältävä yhdiste, tavallisesti hitaasti, koska reaktio saattaa olla eksoterminen ja koska se hillitsee vaahtoamista. Reaktion sivutuotteet, kuten hiilidioksidi ja vesi, poistetaan jollakin sopivalla menettelyllä, kuten pirskottamalla, tavallisesti veden kiehumispistettä kor-20 keammassa lämpötilassa. Lämpötila on tavallisesti kuitenkin alle 150°C, koska muodostunut metallikompleksi saattaa olla epästabiili korkeammissa lämpötiloissa.

Kaksiastiamenetelmän periaate on esitetty alla, vaikka käytäntöön voidaankin soveltaa sen erilaisia muun-25 nelmia. Hydroksyyliryhmän sisältävä aromaattinen yhdiste (A) on hydroksyyli- ja/tai tioliryhmän sisältävä amiini-yhdiste (C) lisätään reaktioastiaan. Aldehydi tai ketoni (B) lisätään yleensä nopeasti ja aikaansaatua eksotermista reaktiota täydennetään sellaisella lievällä lämmityk- 30 sellä, että reaktiolämpötila on noin 60 - 90°C. Lisäys-lämpötila on edullisesti veden kiehumispistettä alempi, sillä muussa tapauksessa vesi kiehuu pois aiheuttaen kä-sittelyongelmia. Reaktion mentyä suurin piirtein loppuun sivutuotteena muodostunut vesi poistetaan jollakin tavan-35 omaisella tavalla, kuten haihduttamalla se, mikä voidaan li is 89275 toteuttaa alipainetta, pirskotusta, kuumennusta tai muuta vastaavaa tapaa käyttäen.

Reaktio toteutetaan yleensä liuottimessa. Mitä tahansa tavanomaista liuotinta, kuten tolueenia, ksyleeniä 5 tai propanolia, voidaan käyttää. Usein käytetään erilaisia öljyjä, kuten jotakin tyypiltään aromaattista öljyä, neutraali öljy 100 jne.

Eri aineosien (A), (B) ja (C) määrät on esitetty edellä. On kuitenkin huomattava, että voidaan käyttää 10 niitä suurempia tai pienempiä määriä. Esimerkiksi kutakin (D):n primaarista aminoryhmää kohden voidaan käyttää noin 0,5 - 4 moolia (A):ta ja (B):tä, edullisemmin noin 1,8 - 2,2 moolia (A):ta ja (B):tä. Kutakin (C):n sekundaarista aminoryhmää kohden voidaan käyttää noin 0,2 - 2 moolia 15 (A):ta ja (B):tä, edullisemmin noin 0,9 - 1,1 moolia (A):ta ja (B):tä.

Seuraava vaihe on ainakin yhtä siirtymämetallia sisältävän aineen (D) lisäys Mannich-emäskompleksin muodostamiseksi. Metallia sisältävän yhdisteen yhteydessä on 20 edullista käyttää joudutinta metallin vapauttamiseksi, jotta se voi reagoida edellä esitetyn reaktion tuotteen kanssa. Joudutin voidaan lisätä vaihtoehtoisesti ennen metallin lisäystä tai sen jälkeen. Koska metallikomplek-sin muodostuminen saattaa olla eksoterminen, metallia si-25 sältävä yhdiste lisätään yleensä hitaasti, esimerkiksi pisaroittain, hiilidioksidin kehittymisen aiheuttaman vaahtoamisen sekä veden muodostumisen hillitsemiseksi. Yleensä tämä reaktiovaihe toteutetaan noin huoneen lämpötilan ja noin 90°C:n välillä olevassa lämpötilassa.

30 Riittävän ajan kuluttua, jotta reaktio on mennyt yleisesti ottaen loppuun, vesi ja mahdollisesti jäljellä oleva hiilidioksidi poistetaan tavanomaisin menetelmin, kuten pirskottamalla lämpötilassa, joka on alempi kuin lämpötila, jossa metallikompleksi muuttuu epästabiiliksi.

35 Erilaisten metallikompleksien epästabiilisuuslämpötila vaihtelee yhdistetyypin mukaan suuntaa antavan arvon ie 89275 ollessa noin 150°C. Pirskotuslämpötila pidetään siten 130°C:n alapuolella ja usein 120°C:n alapuolella.

Kuten edellä on mainittu, jouduttimet ovat usein toivottavia metallia sisältävän yhdisteen reaktionopeuden 5 parantamiseksi. Emäksinen joudutin, kuten ammoniumhydrok-sidi, on edullinen. Yleensä voidaan käyttää minkä tahansa tavanomaisen emäksisen suolan, joka on alalla ja kirjallisuudessa tunnettu, vesiliuosta erityisesimerkkien ollessa kaliumhydroksidi, natriumhydroksidi, natriumkarbonaatti 10 ja vastaavat ammoniumhydroksidin ollessa edullinen. Joudut-timen määrä vaihtelee yleensä metallin tyypin mukaan, kuten alan ammatti-ihmiset tietävät.

Tämän keksinnön mukaiset Mannich-yhdisteiden metal-likompleksit antavat polttoaineelle paremman stabiilisuu-15 den ja tästä syystä niitä voidaan käyttää monissa sovellutuksissa. Eräs erityisen sopiva käyttö on käyttö dieselpolttoaineen lisäaineena. Käytössä, ts. palamisen aikana, kaikki Mannich-yhdisteen metallikompleksin orgaaniset osat palavat suurin piirtein täydellisesti. Jäljelle 20 jäävän metalliosan on havaittu alentavan karstan syttymis-lämpötilaa. Karsta hajoaa siten paljon helpommin tai reagoi alemmissa lämpötiloissa, kuten hiukkaskarstaloukussa, jollaista käytetään usein dieselmoottorien yhteydessä.

Mannich-emästen metallikompleksien valmistusta on 25 käsitelty yleisesti edellä ja käsitellään lisäksi yleisesti US-patenttijulkaisussa 4 093 614. Näiden yhdisteiden valmistuksen valaisemiseksi lähemmin esitetään kuitenkin seuraavat esimerkit. Nämä esimerkit annetaan ainoastaan valaisemistarkoituksessa, eivätkä ne rajoita tämän 30 keksinnön piiriä; sellainen rajoittaminen on varattu myöhemmin seuraaville patenttivaatimuksille.

Esimerkki 1

Laitetaan 4-kaulaiseen 12 litran pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämmityshauteella, 35 lämpömittarilla, typensyöttölaitteistolla, H-loukulla ja jäähdyttäjällä, dodekyylifenolia (3 240 g), aromaattista 17 89275 matalassa lämpötilassa kiehuvaa nafteeniliuotinta (2 772 g) ja etanolamiinia (380 ml). Seosta sekoitetaan ja se kuumennetaan 72°C:seen ja siihen lisätään nopeasti paraform-aldehydiä (1 472 g). Reaktiolämpötila nostetaan tunnin ai-5 kana maksimiin 147°C:seen, samalla kun vettä poistetaan puhaltaen pinnan alle typpeä. Vettä kerätään kaikkiaan 218 ml teoreettisen määrän ollessa 230 ml. Sen jälkeen pulloon lisätään 25°C:ssa (OH)2^0^ (663 g). Liuos lämmitetään 63°C:seen ja lisätään ammoniakin vesiliuosta 10 (782 ml). Reagoivia aineita lämmitetään poistaen samalla 3 vettä (^-puhallus 0,028 m /h). 8,5 tunnin aikana saavutettava maksimilämpötila on 122°C. Kerättävä vesimäärä on 648 ml teoreettisen määrän ollessa 662 ml. Reagoivat aineet jäähdytetään sitten ja saadaan haluttu tuote. Saanto 15 on 6 593 g teoreettisen määrän ollessa 6 930 g; ts. saanto on 93 %.

Esimerkki 2

Laitetaan 4-kaulaiseen 12 litran pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämmityshauteella, 20 lämpömittarilla, typensyöttölaitteistolla, H-loukulla ja jäähdyttäjällä, dodekyylifenolia (3 240 g), aromaattista, matalassa lämpötilassa kiehuvaa nafteeniliuotinta (2 500 g) ja etanolamiinia (362 ml). Reagoivia aineita sekoitetaan ja ne kuumennetaan 70°C:seen ja liuokseen lisätään nopeas-25 ti paraformaldehydiä (372 g). Liuosta kuumennetaan asteittain puhaltaen siihen samalla typpeä. Viiden tunnin aikana saavutettava maksimilämpötila on 137°C. Kerätään 230 ml vesiliuosta. Reaktioseos jäähdytetään 30°C:seen ja siihen lisätään ammoniakin vesiliuosta (391 ml). Lämmönlähde 30 katkaistuna lisätään vähitellen 30 minuutin jakson aikana Cu2(OH)2CC>3 (663 g). (OH) 2^0^: n lisäyksen aikana reaktio kehittää lämpöä, joka nostaa lämpötilan noin 30°C:sta 47°C:seen. Reaktiolämpötila nostetaan sitten noin 70° C:seen lisäten nopeasti lisää ammoniakin vesiliuosta 35 (95 ml). Liuoksen lämpötilaa nostetaan asteittain veden keräämiseksi loukkuun 14,5 tunnin jakson aikana maksimi- is 89275 lämpötilan ollessa noin 121°C. Vettä kerätään kaikkiaan 536 ml teoreettisen määrän ollessa 537 ml. Liuos jäähdytetään ja sen jälkeen suodatetaan. Saavutetaan 93 %:n saanto.

5 Esimerkki 3

Laitetaan 4-kaulaiseen 2 litran pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, typensyöttölait-teistolla, H-loukulla, jäähdyttäjällä ja tiputussuppilol-la, 928 g esimerkin 1 mukaisesti valmistettu Mannich-ai-10 netta. Liuos kuumenentaan noin 55°C:seen ja pulloon lisätään C^iOH^CO^ (ei CC^sn kehittymistä). Lämpötilan saavutettua 60°C lisätään 15 minuutin jakson aikana ammoniakin vesiliuosta. Lämpötila nostetaan asteittain viiden tunnin jakson aikana 120°C:n maksimilämpötilaan, samalla 15 kun puhalletaan pinnan alle typpeä. Loukkuun kerätään vettä kaikkiaan 85 ml teoreettisen määrän ollessa 88 ml. Pullon sisältö painaa 984 g teoreettisen painon ollessa 979 g, mikä osoittaa jonkin verran vettä olevan vielä jäljellä. Pullon sisältö suodatetaan piimaasuodattimen läpi pois-20 taen suodatuksen aikana vesihöyryä. Pullossa oleva suodos on tuote. Saavutetaan 90 %:n saanto.

Mitä tulee oksiimeihin, jotka soveltuvat käytettäviksi tämän keksinnön mukaisesti, tarkoituksena on, että käytännöllisesti katsoen kaikki aineet, jotka sisältävät 25 ryhmän

-C=N-OH

soveltuisivat tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin.

30 Tämän keksinnön mukainen oksiimi on edullisesti oksiimi, joka vastaa yleiskaavaa

OH NOH

R7 - (Ϋ) - C - R9 35 R8 li 19 89275 7 8 9 jossa R , R ja R ovat kukin itsenäisesti vety tai hiili-vetyryhmä ja Y on alkyleeni, sykloalkyleeni, aromaattinen ryhmä tai substituoitu aromaattinen ryhmä edellyttäen, että hydroksyyliryhmä on liittynyt korkeintaan kolmen hiili-5 atomin päässä oksimidoyyliryhmästä sijaitsevaan hiiliatomiin .

Vielä edullisempia oksiimeja ovat oksiimit, jotka vastaavat seuraavia kaavoja: 10 <Rl0>r§© \

^C=N-OH

jossa R^ on hiilivetyryhmä ja a on 0, 1, 2, 3 tai 4; ja 20 1112 jossa R ja R voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia ja ovat hiilivetyryhmiä ja m ja n ovat 0, 1, 2, 3 tai 4. Yksittäisistä, tämän keksinnön mukaisesti edullisista oksiimeista voidaan mainita 2-hydroksi-3-metyyli-5- 25 etyylibentsofenonioksiimi, 5-heptyylisalisyylialdoksiimi, 5-nonyylisalisyylialdoksiimi, 2-hydroksyyli-3,5-dinonyyli-bentsofenonioksiimi, 5-dodekyylisalisyylialdoksiimi, 2-hydroksi-5-nonyylibentsofenonioksiimi, 5-(C1g_100~poly-isobutenyyli)salisyylialdoksiimi ja vastaavat sekä niiden 30 yhdistelmät.

Edellä esitettyjen oksiimien valmistusta on kuvattu kirjallisuudessa ja selostetaan edellä mainituissa US-patenttijulkaisuissa 3 981 966, 3 925 472, 4 020 106, 4 043 882 ja 4 142 952, joiden sisältö näiden yhdisteiden 35 valmistuksen osalta sisällytetään tähän viitteeksi. Suurin osa oksiimeista valmistetaan muuttamalla vastaava 20 89275 ketoni tai aldehydi halutuksi oksiimiksi hydroksyyliamii-nin tai sen esiasteen, kuten sen erilaisten suolojen, esimerkiksi hydrokloridisuolan, avulla.

Havaitaan, että monia tässä esitetyistä ja edellä 5 käsitellyistä metalliyhdisteistä on kaupallisesti saatavana ja menetelmiä niiden valmistamiseksi on selostettu perusteellisesti kirjallisuudessa. Monien näiden yhdisteiden valmistusta, erityisesti metalliyhdisteiden valmistusta eri karboksyylihapoista, on kuvattu US-patenttijulkai-10 suissa 3 348 932, 2 338 578 ja 2 560 542.

Tämän keksinnön mukaisia metalliyhdisteitä, joita on kuvattu edellä, käytetään yhdessä edellä kuvattujen ok-siimien kanssa myöhemmin polttoaineeseen lisättävinä erillisinä aineosina tai niistä valmistetaan konsentraatteja 15 myöhemmin polttoaineeseen sekoitettaviksi. Tämän keksinnön mukaisesti metalliyhdiste ja oksiimi voidaan lisätä polttoaineeseen erikseen tai seoksena tai konsentraattina. Konsentraatti sisältää orgaanista liuotinta tai laimennus-ainetta ja noin 10 - 99 paino-% metalliyhdisteen ja oksii-20 min yhdistelmää. Suurin piirtein inertin nestemäisen orgaanisen liuottimen ohella konsentraattiliuos voi sisältää myös dispergoivia aineita ja muita tavanomaisia lisäaineita. Esimerkkejä sopivista dispergoivista aineista ovat sukkinimidit ja vastaavat. Sopivia, inerttejä, nes-25 temäisiä orgaanisia laimennusaineita tai liuottimia, jotka eivät yleensä reagoi metalliyhdisteen ja oksiimin kanssa, ovat alifaattiset ja aromaattiset. Sellaisia hiilivetyai-neita ovat nafteeniset aineet, keroseeni, tekstiilisprii, bentseeni, tolueeni, ksyleeni, alkoholit, kuten isopro-30 panoli, n-butanoli, isobutanoli ja 2-etyyliheksanoli, eetterit, kuten dipropyylieetteri, metyylietyylieetteri ja dietyylieetteri, mineraaliöljyt, synteettiset öljyt ja vastaavat. Edullisia laimennusaineita ovat mineraali-öljyt ja aromaattinen nafta. Kuten edellä on mainittu, 35 konsentraateissa voidaan käyttää muita lisäaineita edellä esitettyjen lisäaineiden ollessa edullisia. Vaikka l! 2i 89275 konsentraatti voidaan valmistaa niin, että se sisältää jopa noin 10 - 99 paino-% metalliyhdisteen ja oksiimin yhdistelmää, noin 25 - 75 paino-% metalliyhdisteen ja oksiimin yhdistelmää on yleensä edullinen määrä. Tämän kek-5 sinnön mukaista metalliyhdiste-oksiimikoostumusta käytetään yleensä erilaisten polttoainekoostumusten lisäaineena. Sellaisten polttoainekoostumusten kiehumislämpötilara-jat, viskositeetti, samenemis- ja jähmettymispiste jne. vaihtelevat. Niiden lopullinen käyttö on siis alan ammat-10 ti-ihmisille tuttua. Sellaisia polttoaineita ovat yleisesti dieselpolttoaineina tunnetut aineet, tislatut polttoaineet, lämmitysöljyt, jäteöljyt (masutit), bunkkeriöljyt ja vastaavat. Sellaisten polttoaineiden ominaisuudet ovat alalla tunnettuja, esimerkiksi ASTM-määritelmän D-396-73 15 perusteella. Kuten edellä on mainittu, näitä lisäaineita, jotka saavat aikaan hyvän varastoinninkestävyyden ja samalla alentavat tehokkaasti hiukkasmaisen karstan sytty-mislämpötilaa, käytetään edullisesti dieselpolttoaineiden yhteydessä.

20 Kuten aikaisemmin on mainittu, metalliyhdiste ja oksiimi voidaan lisätä polttoainekoostumukseen yhdessä seoksena tai konsentraattina tai erikseen. Tapa, jolla nämä aineet sekoietaan tai lisätään polttoaineeseen, ei ole ratkaiseva ja mitä tahansa tavanomaista menettelyta-25 paa voidaan käyttää. Polttoaineeseen lisättävä lisäaine-koostumuksen, ts. metalliyhdiste-oksiimiyhdistelmän, määrä riippuu lisäaineen kulloisestakin tehtävästä tai tarkoituksesta polttoaineessa ja sitä on lisättävä riittävästi kyseisen tehtävän täyttämiseksi tehokkaasti. Jos 30 lisäainekoostumuksen tehtävänä on esimerkiksi polttoaineen palaessa syntyneen karstan syttymislämpötilan alentaminen, niin polttoaineeseen lisättävän lisäainekoostumuksen määrä tulisi olla sellainen, että se alentaa tehokkaasti karstan syttymislämpötilaa. Mitä tähän nimen-35 omaiseen tehtävään tai käyttöön tulee, juuri tietty metalli saa aikaan karstan syttymislämpötilan alenemisen, 22 89275 ts. vähentää karstan muodostumista. Polttoaineeseen lisättävän lisäainekoostumuksen määrän perustana on siis metallipitoisuus. Mitä tähän tehtävään tulee, metallia vaaditaan yleensä noin 1 - 500 ppm karstan syttymislämpötilan 5 alentamiseksi tehokkaasti. Edullinen metallimäärä on noin 10 - 250 ppm ja edullisin noin 30 - 125 ppm. Tulisi kuitenkin huomata, että polttoaineeseen lisättävä metallin pitoisuus vaihtelee kulloisenkin metalliyhdisteen ja sen nimenomaisen polttoaineen, johon sitä lisätään, mukaan.

10 Metalliyhdisteen määrän suhde polttoaineen lisäai nekoostumuksen muodostavan oksiimin määrään tulisi olla sellainen, että se saa aikaan varastointia kestävän polt-toainekoostumuksen. Toisin sanoen metalliyhdisteeseen tulisi yhdistää riittävä määräoksiimia, jotta ei tapahdu 15 polttoaineen merkittävää hajoamista, joka johtaa kumimai-sen sakan tai liejukerrostuman muodostumiseen kulloiseenkin polttoaineen varastointisäiliöön. Ilman rajoittamis-tarkoitusta, metalliyhdisteen määrän suhteessa oksiimin määrään vaihtelee yleensä noin 1 moolista metalliyhdistet-20 tä noin 10 moolia kohden oksiimia noin 1 mooliin metalli-yhdistettä noin 0,1 moolia kohden oksiimia. Edullisesti metalliyhdisteen määrä suhteessa oksiimin määrään vaihtelee noin 1 moolista metalliyhdistettä noin 5 moolia kohden oksiimia noin 1 mooliin metalliyhdistettä noin 0,5 25 moolia kohden oksiimia. Edullisimmin metalliyhdisteen määrä suhteessa oksiimin määrään vaihtelee noin 1 moolista metalliyhdistettä noin 2,5 moolia kohden oksiimia noin 1 mooliin metalliyhdistettä noin 1 moolia kohden oksiimia.

Seuraavat esimerkit on esitetty tämän keksinnön mu-30 kaisia polttoaineen lisäainekoostumuksia sisältävien polttoaineiden varastoinninkestävyyden valaisemiseksi. Korostettakoon jälleen, että nämä esimerkit annetaan ainoastaan valaisemistarkoituksessa eikä niiden ole tarkoitus rajoittaa keksinnön piiriä, joka määritellään yksinomaan 35 patenttivaatimuksissa.

Il 23 89275

Varastoinninkestävyystesti

Testattiin erilaisten polttoaineiden, jotka sisälsivät tämän keksinnön mukaista lisäainekoostumusta, varas-toinninkestävyys. Eri polttoaineisiin lisättiin erilai-5 siä, tämän keksinnön mukaisia polttoaineen lisäainekoos-tumuksia. Käsitellyille polttoaineille tehtiin kaksi eri stabiilisuustestiä. Toinen näistä testeistä oli tislattujen polttoaineiden ankara hapettumisstabiilisuustesti, josta käytetään merkintää ASTM D2274. Toinen testi, joka 10 polttoainekoostumuksille tehtiin, oli tislattujen polttoaineiden 13 viikon varastoinninkestävyystesti 43°C:ssa (110°F:ssa). Ensimmäisen testin menettelytapa oli ASTM-merkinnän mukainen ja menettelytapa, jota käytettiin 13 viikon testissä 43°C:ssa, on esitetty alla: 15 Menettelytapa: 1. Määritetään testattavan polttoöljyn väri alussa ASTM-menetelmällä D1500.

2. Laitetaan puhtaaseen 500 ml:n erlenmeyer-pulloon 400 ml puhdsta, kuivaa, tislattua polttoöljyä.

20 3. öljynäytteen läpi puhalletaan ilmaan kahden mi nuutin ajan. Menettely tulisi toteuttaa pinnan alle johtavan puhallusputken avulla näytteen kunnollisen ilmastuksen takaamiseksi.

4. Erlenmeyer-pullon suu peitetään alumiinifo-25 liolla. Folion keskelle tehdään sitten 1/8 tuuman reikä ilman ja näytteen jatkuvan kosketuksen mahdollistamiseksi.

5. Peitetty näyte sijoitetaan laboratoriouuniin, joka on säädetty 43°C:seen, 13 viikon ajaksi.

6. 13 viikon jakson jälkeen näyte poistetaan uu-30 nista ja sen väri määtietään ASTM-menetelmällä D1500.

7. Sen jälkeen kun väri lopussa on määritetty, 350 ml polttoainetta suodatetaan punnitun 5 ^um:n Milli-pore-suodattimen läpi. Kaikki massat tulisi pyöristää lähimpään 0,1 mg:aan.

35 8. Suodatin punnitaan uudelleen ja määritetään liukenemattoman jäännöksen määrä mg:ina 100 ml kohden öljyä alla olevan yhtälön avulla.

24 89275 A = {B - Ο/3,5

Yhtälössä: A = liukenematon jäännös (mg/100 ml) B = suodattimen paino lopussa (mg) 5 C = suodattimen paino alussa (mg) Näiden testien tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa.

Il 25 89275 u

CU

I · w

rl C M

0 *H 3 4J CO g ♦h o e a e a a a s

CX 4-J CL CX pu CL CL CX 4J

x> CL CL CX CL CL CL CO

e »h o •ho m tn m LO LO ιλ o

f-H CX * · #> ä ·» p> V

rH **W <-H ^—4 »“H Q)

(0 CO O LO \£> >xO '«O \0 C

H O -H

oj 3 rt S tn :rt tn

•H

1 rH

•HO) O CsJ O CM O O

rH Ό r r r ·> r « g O A3 CN CNI CN CSI CSI CN 01

0 3 ·. ·· ·· ·· ·· .. (U

)2 rt —I —I i—1 i—) rH I—H O

•H

rt o 1 4-1

Ή XI

Srt^N-^OCMO-S· CM rH

•h -h g oo ao nr in oo -<r o •H O CX —ιιΛν£>σ\ u-l O.

m xi ex

Ai Ή W rH X) 0 ex 01 rt

•H *H “H *H

SS E rt I ·Η *H I «rl Ai AS -H -H Ai -H 3

O rt rt O rt E

•a Ai Ai T3 Ai Ή O O rH O 3 rt ·η Ό 'ΰ rt ό *o •H g ι—I rH ·Η rH 3 rH *H rt rt rH (0 3

>4 ·Η *rl Ή Sh Ή iH

rt rH rH >Ί rH CO

—' rt Ai Ph rt >*» Ai hH *rt O rH >H -Η pH 01 rH T3 M rt H rt Ai O rtrH*H*Hrt'H rt

Ai rtrtrHrHMrH rt rH

Ai *rH *h rt rt ή rt :rt o 3 i—I rH rt rt rH rt S3 rH Ph tn -H -H >, -H :rt rt 3 tn tn rH rH pH rH XI -rl ΠJ -H Ai Ai Ph pH Ai tn «Xl

E-1 g 0) XI XI

H T) H TJ C COtH C XI -H rt •h oEo o o oE o oi-urt·

m D H tl C 3 Ό H 3 rt rt rH *rH

Ai I 1Η I I I I Ή | ·Η 01 >ί rt 0 ΙΛΙΜΙΟΙΠΙΛΙΟΜΙΛ rt XI rt Ai h tn Ai ai . h >> o w 1 n >, a a<

A3 · 3 O

Pn xi :rt rt oi •H *H m 0) XI ^ rt rH(XS--rt'3-'3-'rtHt ~3- e tn Ή

rHtUCXOOOOrH rH <U Xl -H

rtxicx-d-HrHj-vtio m tn Ai rt ra xi tn w xi 3 ex Ai 01*HrHrHrHrH XI «rl 3 3 . . SO ai e Ai T3 XI 3 -h

•H -H 3 O

01 rt O 01 IH

XI 01 XI rt XI

rt rHrHrHrH <tJOrtAiC

•ri e rt o tu Ό 3333 2 S 3 3 O M 01 rt A3 »iHhHtI-H H H«HtH rt rt 3 >4 Ai Ai Ai Ai CM 3 3 N 3 3 3 3 rti>00 rl 3 U U Xl pnCJ_)tnUr-JAiAi M (X Ai rH oioiaiaiaioioioioi<!oi< tnecx

rH gxigxigxiBxie^SI 3 6-¾ I rtrt O-HrtB

rt -rlO-rlO-rHO-rlOO SO SEE Ai ·Η A3 *rl xi ra 3 tn 3 tn 3 «3 o n 0 o es H rt rt 3x> rt -h

OJ WXIWXlWXJWXlSrHCJSrHUCmtO rHj3>XI

S 3 0) M xl rt xi rt oi XI Xl Xl I ai I tn

... oi :rt rH o -H

3 rt rt rH rH S

•Hi—I rt *H I rH

33 en co en en :rt o oo rt :3 E C M U O W Ph 03CH-r->t_>> rt 3 • · · *H O · · · rJ "Xi rH CM Γ0 26 89275 4_) ΟΓ'-ΓΝΓΝίΓ-'ΓΟττ^Ο

4J VDCOr^r^l— VDCOCN

<d TO ^ — ·- ^ ·* ^ β^'Ηιη o o o oo in —i S«4 « *" o; ai c oi c ϋΉ e •W 3 fij w eg ή O -3 4-i

•U

rH

ο οοοοιπιηΐΛΐη

^ >i^'^rrrTrromrr^T

3; *—< *H /—n ό —* <ss 3 s —I t-< •Η ζΛ m < i-ι ^ inoooinininm ^‘[IS^fnnromnmn :ro zo ‘-H ^ ►-} >-3 i-3 i-3

> rH

<

U

4J

g u j " cn cm m 00 0 0 00 oj-hecn cm o in 0 <n ττ id e αι -~H - — - *- - - » e M] c 3 r—I o in ID 0 0 3 * sEj n 00

•H

U

(Λ 0) Jrf a-» >tnotntnomtntn (Λ ». ^ ^ ^ ^ 2 N r^pommm^rmrom

>-H CO

H-l ·Η O

*—I U <2/ Ο Ή C h

*H S

Λ >, H : m ·η V) rH ·Η —Η <ζ D (Λ :θ w oointnmmmm r C aj *H ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ S -H -rt ra 00 04 04 04 cm CM cm

•H O > 3 ^ +-* frH »-3 hJ tJ

*H £1* f“H

> <

fO

0 2 § in

rH

Q

<2 m E"

J2 CO

3<CQUQWCt,On: < e

M

O

f».

H

11 2? 89275

•H

I ¢0 3 ►H r-H xj

cO —I 3 C

4) —- 0) 0) O S H ^0) •H -H c J* H*

6 W c 3H

O _ 4J :ct3

AJ t\J O ^ .|—) VO VO O

a-> Ό O vO G 0"\ ΓΟ ΙΠ VO

td o h ^ ^ ^ ^ ^ ^

ε s ^ pj · · .—. . g I

4> CO II 4N td rH ^ ^ ^ c ζτ -u a 0» CO c o ^ 4J — p o

3 **“· CO O

•H Oi J c

CO I

U| m o m o m m 3, *“ ** ^sO-j^Tin OO hJ]^

O rJ

m c

•H

*-» s:

CO H

4. CO 1 AJ < CO qj 3 ! (0

3 *h i to O O O O O O

w »-I 3 - - *. *. - *.

S 3 >l< ^ ^ roromro ΗΗ·Η I ►H M Mhh»-3m O J3 ^ (O ^ , rr rr

:cd co t-H O O O O

g «g rr rr rr CO J w _.

<3 «-H *-H f—I »-H

CO

•H

a

•H

CO

^ M

< a: o ui <1> O 4-1 c 3 >>

♦H 4J C

c0 :/q O 4_j

«u CO rH

4-» 4J C :co *-H ·Η ·Η 10

O 0J ^ -H

O. C V4 CO

r—4 *H 4) .

o m a <CQUQ -h

CO :c0 *H UJ

4) CO CO

•H -H -H U

Q J M rH

28 89275 f

V

G

*H _j »H

«J p 3 cd c *-> c

CO —( 3 <D

*H t-H -H 00 ΓΜ b^e *“Cc ·- *· *- ψ+ S o ^ ™ 2 Z ~ ~ ° ^ o» 3 ta e 3ί « Ό 3 o o •i-i Cd 3 *—i ►J 4J CO r—· •ns CO Ä ien iti o m m o m ^ j 3 *- © o. ^ m ^ in

Q

X

H

•M CO

W < en 0)

*-> O , CU

ίο mico o in o in o o 3 :*j w _ ^ ^ 3 > 3 £ Li rn en m m m m

•H I < H H Π H H H

3» l-M HM «H •H

O X * cd ^ *-* 3 <n •H I 3 cd ^ _

Hr-. 0 π \ ’t co nj o cn *h £ 00 *-< *c* in _ o Q- <3\ m vd 0 ij a ^ Σ cl ^ + + + +

Ho IO

CO >> TT ^3· TT

< :u3 w OOOO

^3 3 «-M ^ 'T

_J en

»M <“H «—I f—M

cd

•H

B

•H

(0

CO 0) O

W

0) O 4-1 e 3 >, «H 4-> ¢- cd :cd O «"H 4-»

u »H

•U e :cd t—i *H en

O Oi ^ *H

o- e. ^ cn r—I *H Φ ^ __ oscd B < CQ (J O *h

cn :cd »H PJ

o» en cn T-; -h ·,-< cu e ^ ω ^ ^

K

29 89275

•H

3 ·η e 3

•H 4J

3 3

CO iU

J3 Zll i ji cn o o in εωβ^ 3 ^ O ΓΟΕ -4J ·“·-·-·-

4J *H ^3 ^3 i“H «-H

DUO C

(0 υ h *H

G 3 *-— 4-» D 3 M cd C <3 6 T3

0) 3 w O

Ji O 3 3 cn •H 3

-J 4J

r— cn

(N

Q

El ™ w tn <'nOLDOOOO 1 3 ·-. ► - - - — i £ ro <? ro ro ro ro o ,tri

Q

ΰ ιί cn jto 3 <

AJ 'W

cn cD

3 '£$mooooo ιλ :ci 3 * K » ·- ► ·

•H >rH «—i <N CN CN CM CN

•H

O J3

^ CD

^ 4-»

3 cn —· I

3 3 <r _

Hr—. O

CN 00

CM rH ΓΜ O

Q Λ E oo «· tn „ a σ\ r-ι m o s 2 a H -H — + 4* + +

cn ex I

<3 w «g· <sr *3·

:* en O O C O O

(Λ 3 ^ •H 3

i-J W rH r-H »H r—I «-H

3

»H

B

- *H

•H

en

M

' . o V 0) 4J 4-1 CU o ^ e 3 e

•H 4J JCJ

3 4-)

O »-t rH

AJ S3 4J e en

rH *H *H

O Cl· M en ex e μ

|<CQUQ

3 3 B W

en :3 *h 3 cn a *H *H *H W ·

Q J U »-« #-H

30 8 92?5 I,

<V -H

C 3 *H 44 «Ö 3

Π3 (U

td I—I /-"n •η η η vd r- ε φ ε o 3 ο σ'» OS ^ -u ^ <j u O ^ C ^ ° l3 44 —ι ·Η e ci \ 4j 41 Ό Οί <0 COS Ό D 3 ^ 0 10 3 cn η ή n OJ _i 4-1

(-J

C

*L, E->

LO

< ** O S o o in o 0 3 - •h m cl in u —' O J ^ to o j ^ ^ ^ ^

<D

" X

to H

3 ,trt 3 ><

to —I

ή <d I r-i I*h a) Γ> *H MCO o o o m *H |:td 3 0-0 > »h m m m m 1 < ^ ^ 3 to

Ή I

5

Hr- O O

S CO in I *—· «—* ‘w

O -HC

o a *—<

£ -H

<λ α . + < to 1 >s rr

:nj to o o O

W 3 r}· *Τ

•H D

J w ^ ^ cj

•H

e

•H

*H

CO

. 0 < 0> 44 44 VO >,

c 3 C

<u :co

Cd 4J

Ό ~4 r4 u :<d

4-» G CO

r* *H »H

ο α> m co

CL C M

^ *H 0)---, *H

U cd g CQ Q jj to :cd *h a) to to

•Η ·Η *H W

Q ^ ω H ^

II

3i 89275 <0

4J

•H

α> «h C 3

*H H 4J

<u S 3 43 O 00 3 « -h 0 CO ID 3 CN cn O »H '— ·" 4J - -

W Η Μιη I—I O

•u a) B C

Cli E—' iH

B ·Η 4-> 1' 4J (t -T G 4-1 Ό

I— <11 c3 O

(M .‘-i -U 3 -^3 0 ΙΛ X -H 3 Q U)

2J

H

CO

< m o in in A co |§ S 2 2 ^ 3 lm 3 h-ι »-i »-h ♦—1 j*"“* o.

Iq o

nJ

T-t S

4J CO

(Λ <. o in c o a> w cq ·> ·. » 4-> w ro m m ro W «r. ΙΛ 1 ·» -, >-i 3 :co r-» HH (/) > <

> *H

0 -H

^ *H

3 n o ^4-1 oo 3 w h o (2 .1 = in o a ^ is Γ-. 4J u.

nj -H — + +

tN a I

ί:1 -r -a· -T

:<? in o o o H cn 3 -3· -r -r t-< -H 3

ΙΛ J «1 r-H t~) ι—I

< 13

•H

0

•H

H

· ' CO

J<! CO °

<U 4J

>

G C C

H 3 :te (0 . 4J 4-1

O »-H

*-> :cö 4J U)

Ή C *H

0 ω ·Η ςο

CL C

ΉI ·Η M *Η ’ *. . (u to a» co o w W :t0 β V to ·Η - * - *H ·Η ·Η (0 : : a G ω ω ·

•"H rH

32 89275

•H

0)

Γ -H

n 3 03 4-) fO 3

Ct i-H r—I φ •H i—I g pSd 6 o; tri λ: ve in en cn 3 Jj § ^ 3 ^ " ° ^ tl 4-1 ^ *" *· *~"" e o o r—i o g ca oo ή

ω ό ε 4J

rr Π O ^ tfl a> o -X3 ' tn o 3 3

M ·Η (3 CO

O J u

S

Ε- οη < i «u m in in m m I w - ^ ^ ^ 2 <n l en rn m m o D- hJ t-H M 1-3 m o

- -J

•H Q

U

w Σ α> Ευ en w <3 o o m un Ln in P ^ cg ^ ^ S H S 2 2 J ^ Ί ^ M *H '}-i3 *-l ►“* M u-J hh

>—< »~H ;c0 f-H

U-i *H | > | <

> -H

o <g ^ -Ui

^ (A

2 I

r-H

r <r tn f" ~,

H es O

(N | »

•H ·— *3· -H 04 O

Q O E 05 t- LT) _ d (Ti r-( m eo S '£ O- to tn + + + +

< 5n I

:cg 10 TT *3· *3* “ 5 o o e o o

j 5 TT TT

»-* »“H rH «-H *“H

cg

v «H

U 0

(NO -H

3 *H

O 4J M

>1 .*

C -H O

>> a t-> 1-) -H in *—* a; e :θ C >J :nj O *H 4) 4-1

W(0 BCCÖUQ rH

*-> :(fl -H :oj f—< C/I (f) (fi

O *H -H UJ .H

cv* *-4 w en

•H

ω

»“H

II

33 89275

Kuten näiden testien tuloksista voidaan helposti todeta, tämän keksinnön mukainen lisäainekoostumus parantaa suuresti metalliyhdisteitä, kuten kupariyhdisteitä, sisältävien polttoaineiden varastoinninkestävyyttä. Toisin sanoen 5 näiden erilaisten, metalliyhdistettä ja oksiimia sisältävien polttoaineiden varastoinninkestävyys on huomattavasti parempi kuin polttoaineiden, jotka sisältävät pelkästään metalliyhdistettä tai jopa polttoaineiden, jotka eivät sisällä mitään lisäainetta.

10 Vaikka keksintöä on kuvattu ja valaistu esimerkein sen eräitä edullisia toteutusmuotoja käsitellen, alan ammatti-ihmiset käsittävät, että niihin voidaan tehdä erilaisia muutoksia ja korvauksia poikkeamatta keksinnön hengestä. Esimerkiksi voidaan käyttää muita lisäainekoostu-15 muksen eri aineosien suhteellisia määriä kuin edellä esitetyissä edullisissa rajoissa olevia määriä polttoaineiden tyypin ja niiden nimenomaisten moottorien, joissa niitä on määrä käyttää, tyypin vaihtelun johdosta. Tarkoituksena on siis, että keksintöä rajoittavat ainoastaan seu-20 raavat patenttivaatimukset.

Claims

34 89275

1. Koostumus, joka on käyttökelpoinen polttoaineen lisäaineena, tunnettu siitä, että se käsittää 5 (I) vähintään yhden siirtymämetalliyhdisteen; ja (II) vähintään yhden oksiimin, jolloin moolisuhde (1):(11) on välillä noin 1:10 ja noin 10:1.

2 H 3 k - C - k (ii) 5 tai sen prekursorin, jossa kaavassa (ii) R2 on vetyatomi tai hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 18, ja R3 on vety tai hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 18, tai karbo-10 nyyliä sisältävä hiilivetyryhmä jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 18; (C) käsittää vähintään yhden hydroksyyliä sisältävän amiinin, vähintään yhden tiolia sisältävän amiinin tai vähintään yhden hydroksyyliä-tiolia sisältävän amiinin; ja 15 (D) käsittää vähintään yhden siirtymämetallia si sältävän yhdisteen, joka on valittu oksidien, hydroksidien, halogenidien, karbonaattien, sulfiittien, sulfaattien, nitraattien, nitriittien, organosulfonaattien, orga-nosulfoksidien, fosfaattien, fosfiittien, organofosfonaat-20 tien, organofosforotioaattien, alkoksidien, orgaanisiin tyypiyhdisteisiin perustuvien vapaaradikaaliyhdisteiden, hiilivetyihin perustuvien vapaaradikaaliyhdisteiden ja kahden tai useamman tällaisen yhdisteen seosten joukosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n-10 n e t t u siitä, että metalliyhdiste (I) käsitätä vähintään yhden öljyyn liukenevan tai dispergoituvan Mannich-emäksen siirtymämetallikompleksin.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Mannich-emäksen siirtymämetalli- 15 kompleksi on valmistettu saattamalla ensin reagoimaan keskenään komponentit (A), (B) ja (C) lämpötilassa, joka on huoneen lämpötilan ja noin 200 eC:n välillä, moolisuhtees-sa noin 0,5-4 mol (A):ta ja (B):tä (C):n jokaista primääristä aminoryhmää kohden ja noin 0,2 - 2 mol (A):ta ja 20 (B):tä jokaista (C):n sekundääristä aminoryhmää kohden, että (A):n, (B):n ja (C):n reaktiotuote sitten on saatettu reagoimaan komponentin (D) kanssa lämpötilassa, joka on huoneen lämpötilan ja noin 90 °C:n välillä, jolloin (A) käsittää vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava 25 on R° (R1) - Ar - (XH) (i) n m 30 jossa Ar on aromaattinen ryhmä, m on kokonaisluku 1 - 3, n on kokonaisluku 1-4, jokainen R1 toisistaan riippumatta tarkoittaa vetyatomia tai hiilivetyryhmää, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 100, R° on vetyatomi tai amino- tai karbonyyliryhmä ja X on happi- tai rikki-35 atomi tai kun m on 2 tai 3 niin X tarkoittaa happi- tai rikkiatomia tai molempia näitä eli happea ja rikkiä; li 35 89275 B) käsittää vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava on O

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, t u n-25 n e t t u siitä, että R1 kaavassa (i) on alkyyliryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 30, syk-loalkyyliryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 4 ja noin 10, alkenyyliryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 2 ja noin 30, substituolmaton tai alkyylillä 30 substituoitu aromaattinen ryhmä, joka sisältää noin 7-30 hiiliatomia tai aromaattisilla ryhmillä substituoitu alkyyliryhmä, joka sisältää noin 7-30 hiiliatomia.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että Ar kaavassa (i) tarkoittaa aro- 35 maattisia ryhmiä, jotka on liitetty toisiinsa O;n, S;n, NH:n tai alemman alkyleenin avulla. 36 89275

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (C) käsittää hydroksyyliä sisältävän amiinin, jonka hydroksyyliryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10 ja aminoryhmien lukumäärä on välillä 1 ja 5 noin 10.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (C) käsittää hydroksyyliä-tiolia sisältävän amiinin, jonka hydroksyyliryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10, tioliryhmien lukumäärä on välillä 1 10 ja noin 10 ja aminoryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10.

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (C) käsittää tiolia sisältävän amiinin, jonka tioliryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 15 10 ja aminoryhmien lukumäärä on välillä 1 ja noin 10.

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (C) käsittää (a) vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava on

20 H0-R4-NH2 (iii) jossa R4 on hiilivety ryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20; tai (b) vähintään yhden yhdisteen, jonka kaava on 25 R5 I f. HO-CH-(CH_) -NHR° (iv) z p jossa R5 on vetyatomi tai hiilivetyryhmä, jonka hiiliato- 30 mien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, R6 on vetyatomi tai hydroksyyliä sisältävä hiilivetyryhmä, jonka hiilivetyato-mien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, primääristä amiinia sisältävä hiilivetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, tai polyamiinia sisältävä hiili- 35 vetyryhmä, jonka hiiliatomien lukumäärä on välillä 1 ja noin 20, jolloin R5:n ja R6:n hiiliatomien kokonaislukumää- II 37 89275 rä on enintään noin 24; ja p on kokonaisluku välillä 1 ja noin 10.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on yksi tai 5 useampi metalli, joka on valittu jaksottaisen järjestelmän ryhmistä VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA ja IVA.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on kupari, rauta, sinkki, koboltti, nikkeli, mangaani tai niiden 10 seos.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on kupari.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on jokin muu 15 metalli kuin Mo.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oksiimin kaava on OH NOH 7 I l| q

20 R - Y - C - R (v) A8 jossa R7, R8 ja R9 toisistaan riippumatta tarkoittavat vety-atomia tai hiilivetyryhmää; ja Y on aromaattinen, alifaat- 25 tinen tai sykloalifaattinen ryhmä; sillä edellytyksellä että hiiliatomi, johon OH-ryhmä on sitoutunut, ei ole pitemmän kuin kolmen hiiliatomin päässä siitä hiiliatomista, johon oksiimiryhmä on sitoutunut.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 30 tunnettu siitä, että oksiimin kaava on 35 '""’a-7"0 Ί_Ϋ <-> -C=N-OH 38 8 9 2 7 5 jossa R9 on vetyatomi tai hiilivetyryhmä; R10 on hiilivety-ryhmä ja a on kokonaisluku 0-4.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oksiimin kaava on 5 OH ..... 10 n jossa R11 ja R12 tarkoittavat hiilivetyryhmiä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia ja m ja n toisistaan riippumatta 15 tarkoittavat kokonaislukua 0-4.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oksiimi on 5-nonyylisalisyy-lialdoksiimi, 5-heptyylisalisyylialdoksiimi, 5-dodekyyli-salisyylialdoksiimi, 5- (C30-C200) -polyisobutenyylisalisyyli- 20 aldoksiimi, 2-hydroksi-3-metyyli-5-etyylibentsofenoniok- siimi, 2-hydroksi-3,5-dinonyylibentso£enonioksiimi, 2-hyd-roksi-5-dodekyylibentsofenonioksiimi tai 2-hydroksi-5-nonyylibentsofenonioksiimi.

18. Polttoainekoostumus, tunnettu siitä, 25 että se käsittää vähintään yhden polttoaineen ja jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukaisen koostumuksen, jollon polttoaineen sisältämän lisäainekoostumuksen pitoisuus perustuu siirtymämetalliin, jonka pitoisuus polttoaineessa on noin 1 - 500 ppm.

19. Tiiviste, tunnettu siitä, että se kä sittää noin 10 - 99 paino-% jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukaista koostumusta ja vähintään yhtä orgaanista liuotinta tai laimenninta. l! 39 89275